ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 145-148

УДК 547.914.47

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ РЕАКЦИИ

ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ДИ- И ТРИХЛОРЦИКЛОПЕНТЕНОНОВ

И. А. Загреева, М. С. Мифтахов

ФГБУН Уфимский Институт химии РАН (УфИХ РАН), 450054, Россия, Республика Башкортостан,

г. Уфа, проспект Октября, 71

*e-mail: bioreg@anrb.ru

Поступила в редакцию 25 июля 2018 г.

После доработки 9 августа 2018 г.

Принята к публикации 22 августа 2018 г.

При гидрировании 5-аллил- и 5-(1,1-диметил-2-пропенил)-2,3,5-трихлорциклопентенонов в метаноле в

присутствии 10% Pd/C получены продукты гидрирования и исчерпывающего дехлорирования - 3-про-

пил- и 3-(1,1-диметилпропил)циклопентан-1,2,4-трионы.

Ключевые слова: ди- и трихлорциклопентеноны, гидрирование, дехлорирование, гидролиз, циклопен-

тан-1,2,4-трионы.

DOI: 10.1134/S0514749219010142

В продолжение работ по исследованию хими-

условиях действием системы Zn-NH₄Cl-MeOH

ческих свойств ранее полученных ди- и трихлор-

или Zn-AcOH и при нагревании [4, 5].

циклопентенонов 1-3 [1, 2] в данной работе нами

В отличие от соединений 1 и 2 для дихлорци-

изучены их восстановительные превращения. Так,

клопентенона 3 в аналогичных условиях (H₂, 10%

восстановление соединений 1 и 2 в метаноле с

Pd/C) наблюдалось восстановительное дехлори-

использованием 10% Pd/C и перемешиванием в

рование с раскрытием диоксаланового цикла и

атмосфере водорода в течение 30-36 ч протекало

образованием полуацеталя 7 (схема 2). В данном

необычно: кроме ожидаемого гидрирования двой-

случае диоксолановая защитная группа 3, видимо,

ной связи наблюдалось исчерпывающее дехлори-

более устойчива в условиях реакции, чем анало-

рование и гидролиз ацетальной защитной группы

гичные легкогидролизуемые интермедиаты 8 из

с образованием трионов 4 и 5.

соединений 1 и 2 [6].

Соединения 4 и 5 существуют частично в еноль-

Работа

выполнена

по теме

ААА-

ной форме, о чем свидетельствуют наличие уши-

А-А17-117011910032-4 госзадания. Анализы вы-

ренных полос поглощения ОН-групп в ИК-спек-

полнены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ

тре в области ~3430-3200 см^-1. Синтез триона 4

УФИЦ РАН.

ранее был описан в статье И.В. Торгова с сотр. [3].

3-Пропилциклопентан-1,2,4-трион (4). К рас-

Восстановление соединения 1 боридом нике-

твору 0.1 г (0.35 ммоль) соединения 1 в 5 мл MeOH

ля, in situ генерируемым в системе NiCl₂-NaBH₄,

привело к ожидаемому насыщенному спирту 6

добавляли 0.1 г 10% Pd/C и перемешивали в среде

(схема 1). Следует отметить, что частичное или

Н₂ до израсходования 1 (контроль методом ТСХ,

полное восстановительное дехлорирование этих

30-36 ч). Реакционную массу отфильтровали, ме-

соединений ранее наблюдалось в более жестких

танол упаривали, остаток очищали колоночной

145

146

ЕГОРОВ и др.

Схема 1.

Схема 2.

хроматографией на SiO₂ (этилацетат-петролейный

830. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, 300 МГц), δ, м.д.:

эфир, 1 : 10). Получали 40 мг (74%) соединения 4

0.82 т (3Н, СН₃, J 7.3 Гц), 0.87 с (3Н, СН₃), 0.98 с

в виде бесцветного масла. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃,

(3Н, СН₃), 1.39 к (2Н, СН₂, J 7.2 Гц), 1.98 м (2Н,

500 МГц), δ, м.д.: 0.85 т (3Н, СН₃, J 7.1 Гц), 1.39 м

С⁵Н₂), 2.25 м (1Н, Н³). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃,

(2Н, СН₂), 2.06 м (1Н, Н³), 2.46 м (2Н, СН₂), 3.33 д

125 МГц), δ, м.д.: 8.25 (СН₃), 20.35 (СН₂), 24.21

(2Н, С⁵Н₂, J 11.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃,

(СН₃), 25.99 (CH₃), 35.21 (СMe₂), 40.73 (С⁵), 55.93

125 МГц), δ, м.д.: 12.84 (СН₃), 20.79 (СН₂), 22.50

(С³), 187.47 (C⁴), 214.06 и 221.1 (C¹, C²). Найде-

(СН₂), 41.20 (С⁵), 33.0 (С³), 188.46 (C⁴), 197.61

но, %: C 65.63, H 7.82. C₁₀H₁₄O₃. Вычислено, %:

(C¹), 207.21 (C²). Масс-спектр, m/z (I, %): 155 (100)

C 65.91, H 7.74. Масс-спектр, m/z (I, %): 183 (100)

[MH]⁺.

[MH]⁺, 167 (13) [M-CH₃]⁺, 153 (25) [M-2CH₃]⁺.

3-(1,1-Диметилпропил)циклопентан-1,2,4-

2,3-Дихлор-4,4-диметокси-5-пропилцикло-

трион

(5) получен аналогично

4 из

0.1 г

пент-2-ен-1-ол (6). К перемешиваемому раство-

(0.32 ммоль) соединения 2 с использованием 0.1 г

ру 0.1 г (0.35 ммоль) соединения 1 в 20 мл MeOH

10% Pd/C. Бесцветное масло, выход 45 мг (78%).

при 0°С добавляли 73 мг (1.93 ммоль) NaBH₄ и

ИК спектр, ν, см^-1: 3429, 2964, 2879, 1739, 1729,

45.5 мг (0.35 ммоль) NiCl₂, реакционную массу

1607, 1594, 1456, 1387, 1366, 1280, 1198, 1164,

перемешивали до израсходования дихлоркетона 1

1150, 1110, 1099, 1076, 1031, 1020, 979, 942, 931,

(контроль методом ТСХ, 1-1.5 ч). Метанол упари-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

147

вали, остаток растворяли в 20 мл CH₂Cl₂, промы-

анализа синтезированных соединений получены

вали насыщенным раствором NaCl, органический

на CHNS-анализаторе EURO EA-2000. Ход реак-

слой сушили MgSO₄, упарили, остаток очищали

ции контролировали методом ТСХ на пластинках

колоночной хроматографией на SiO₂ (этилаце-

“Сорбфил” (Россия) с обнаружением веществ сма-

тат - петролейный эфир, 1 : 5). Выход 80 мг (79%).

чиванием пластинок раствором анисового альде-

Бесцветное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 3341, 2964,

гида и серной кислоты в этаноле с последующим

2936, 2875, 1731, 1711, 1609, 1457, 1381, 1305, 1261,

нагреванием при 120-150°С. Продукты синтеза

1229, 1204, 1167, 1133, 1110, 1096, 1069, 1020, 980,

выделяли методом колоночной хроматографии на

942, 889, 865, 814, 754. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃,

силикагеле (30-60 г адсорбента на 1 г вещества).

500 МГц), δ, м.д.: 0.93 т (3Н, СН₃, J 7.3 Гц), 1.48 м

(1Н, H^1') и 1.63 м (1Н, H^2'), 1.89 д.д.д.д (1Н, H^1',

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J 4.4, 2.3, 12.6 и 10.4 Гц), 2.16 д.д.д.д (1Н, H^2', J 4.4,

2.4, 12.4 и 10.5 Гц), 2.52 с (1Н, ОН), 3.42 с (3Н,

Работа

выполнена

по теме

ААА-

ОСН₃), 3.46 с (3Н, ОСН₃), 4.38 с (1Н, Н¹). Спектр

А-А17-117011910032-4 госзадания. Анализы вы-

ЯМР ¹³С (CDCl₃, 125 МГц), δ, м.д.: 14.48 (СН₃),

полнены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ

18.54 (СН₂), 39.15 (СН2), 50.76 (ОСН3),

52.02

РАН.

(ОСН₃), 77.80 (C¹), 84.43 (C⁵), 104.55 (C⁴), 131.49

(C²), 136.22 (C³). Масс-спектр, m/z (I, %): 254 (255,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

256) (14) [MH]⁺, 223 (224, 225) (100) [MH-OCH₃]⁺.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

4-Гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)циклопен-

тересов.

тан-1,3-дион (7). Получали аналогично 4 из 0.2 г

(0.82 ммоль) дихлорциклопентенона 4 с использо-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ванием 0.2 г 10% Pd/C. Продукт очищали колоноч-

ной хроматографией на SiO₂ (этилацетат-петро-

1. Ахметвалеев Р.Р., Акбутина Ф.А., Иванова Н.А.,

лейный эфир, 1:4). Бесцветное масло, выход 98 мг

Мифтахов М.С. Изв. АН. Сер. хим., 2001, 1417.

(69%). Спектр ЯМР ¹Н (метанол-d₄, 300 МГц),

[Akhmetvaleev R.R., Akbutina F.A., Ivanova N.A.,

δ, м.д.: 2.49 c (1Н, СН₂), 2.55 c (1Н, СН₂), 2.86 c

Miftakhov M.S. Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2001, 50,

(1Н, С⁵Н₂), 3.31 д (1Н, С⁵Н₂, J 18.4 Гц), 3.68 м

1489.]

2. Исмаилов С.А. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа. 1992.

(5Н, OСН₂, OH). Спектр ЯМР ¹³С (метанол-d₄,

3. Лагидзе Д.Р., Ананченко С.Н., Торгов И.В. Изв.

125 МГц), δ, м.д.: 24.26 (СН₂), 31.86 (СН₂), 62.66

АН СССР. Сер. хим., 1965, 1899. [Lagidze D.R.,

(OСH₂), 108.04 (C⁴), 185.60 (C¹), 192.28 (C³). Масс-

Ananchenko S.N., Torgov I.V. Russ. Chem. Bull., Int.

спектр, m/z (I, %): 174 (4) [M]⁺, 150 (100).

Ed., 1965, 14, 1869.]

ИК спектры получены на спектрофотометре “IR

4. Толстиков Г.А., Мифтахов М.С., Вельдер Я.Л.,

Prestige-21 Shimadzu” для образцов в тонком слое.

Исмаилов С.А. Ж. Орг. химии, 1991, 27(1),

83.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на спектрометрах

[Tolstikov G.A., Miftakhov M.S., Vel’der Ya.L., and

“Bruker AM-300” с рабочими частотами 300.13 и

Ismailov S.A., Zh. Org. Khim., 1991, 27, 83. [J. Org.

Chem. USSR, 1991, 27.]

75.47 МГц и “Bruker AVANCE-500” с рабочими ча-

5. Чертанова Л.Ф., Исмаилов С.А., Халилов Л.М.,

стотами 500.13 и 125.77 МГц соответственно, вну-

Мифтахов М.С., Прищепова Е.В., Шитикова О.В.,

тренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены

Толстиков Г.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991,

на масс-спектрометре LCMS-2010EV (Shimadzu)

1794. [Chertanova L.F., Ismailov S.A., Khalilov L.M.,

(шприцевой ввод, раствор образца в хлороформе/

Miftakhov M.S., Prishchepova E.V., Shitikova O.V., and

ацетонитриле при расходе 0.1 мл/мин, элюент -

Tolstikov G.A., Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 1991, 40,

ацетонитрил/вода (95/5) в режиме регистрации

1587.]

положительных ионов при потенциале игольчато-

6. Гималова Ф.А., Егоров В.А., Валеев Р.Ф.,

го ионизирующего электрода 4.5 кВ; температу-

Мифта-хов М.С. Ж. орг. химии,

2007,

43(2),

ра капилляра интерфейса 250°С, напряжение на

312.

[Gimalova F.A., Egorov V.A., Valeev R.V.,

капилляре интерфейса 5В). Данные элементного

Miftakhov M.S. Russ. J. Org. Chem., 2007, 43, 307.]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019