ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 149-156

УДК 547.745 + 547.789.11 + 547.867.8

СИНТЕЗ СПИРО[ТИАЗОЛ-5,2'-

ПИРРОЛОВ] ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЕЙ

ПИРРОЛОБЕНЗОКСАЗИНТРИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

ТИОСЕМИКАРБАЗОНОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

И. В. Машевская, А. Н. Масливец*

ФГБОУ ВО “Пермский государственный национальный исследовательский университет”,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 15 августа 2018 г.

После доработки 29 августа 2018 г.

Принята к публикации 6 сентября 2018 г.

3-Ароилпирроло[2,1-c][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионы региоселективно взаимодействуют с тиосемикарба-

зонами ароматических альдегидов с образованием замещенных спиро[тиазол-5,2'-пирролов], структура

которых подтверждена РСА.

Ключевые слова: гетарено[e]пиррол-2,3-дионы, тиосемикарбазоны, ароматические альдегиды, спи-

ро[тиазол-5,2'-пирролы].

DOI: 10.1134/S0514749219010154

Гетероциклизации гетарено[e]пиррол-2,3-ди-

функциональными нуклеофилами, которые могут

онов (1H-пиррол-2,3-дионов, аннелированных по

выступать как в качестве 1,3-SH,NH, 1,3-CH,OH-,

стороне [e] азагетероциклами) под действием би-

1,3-CH,NH- , так и в качестве 1,3-NH,NH-бинукле-

нуклеофильных реагентов - удобный способ син-

офилов, ранее практически не было изучено [12].

теза разнообразных пяти-, шести- и семичленных

В настоящей работе нами изучены реакции

азагетероциклов, конденсированных, мостиковых

3-ароилпирроло[1,2-с][4,1]бензоксазин-1,2,4-три-

и спиро-бис-гетероциклических систем [1-5]. Ра-

онов с рядом тиосемикарбазонов ароматических

нее показано, что взаимодействие 3-ацилзамещен-

альдегидов - тиосемикарбазонами бензальдегида,

ных пирроло[2,1-c][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионов

о-фтор и о-нитробензальдегидов, о- и п-гидрокси-

(1H-пиррол-2,3-дионов, аннелированных по сто-

бензальдегидов [13].

роне [e] бензо[b][1,4]оксазин-2-оновым фрагмен-

При взаимодействии

3-ароилпирроло[1,2-с]-

том) с 1,3-CH,OH- [5, 6], 1,3-CH,NH- [5, 7-9],

[4,1]бензоксазин-1,2,4-трионов 1a-1d с тиосеми-

1,3-SH,NH

[10] и

1,3-NH,NH-бинуклеофилами

карбазонами ароматических альдегидов в соотно-

[5, 11] приводит к образованию гетероцикли-

шении 1 : 1 при кипячении реагентов в среде

ческих систем спиро[фуран-3,2'-пиррола], спи-

безводного ацетонитрила в течение

1.5-2 ч

ро[пиррол-3,2'-пиррола],

спиро[пиррол-5,2'-ти-

получены 9-ароил-8-гидрокси-2-[2-(2-гидроксибен-

азола] и спиро[имидазол-4,2'-пиррола]. Взаимо-

зилиден]гидразоно)-6-(2-гидрокси-фенил)-1-тиа-

действие гетарено[e]пиррол-2,3-дионов с поли-

3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дионы 2a-2s.

149

150

ЛУКМАНОВА и др.

Схема 1.

1: Ar = Ph (а), C₆H₄Me-4 (b), C₆H₄Br-4 (c), C₆H₄NO₂-4(d); 2: Ar = Ph, R¹= R² = H (а); Ar= C₆H₄Me-4, R¹= R² = H

(b); Ar= C₆H₄Br-4_, R¹= R² = H (c); Ar = C₆H₄NO₂-4, R¹= R² = H (d); Ar = Ph, R¹= F, R² = H (e); Ar = C₆H₄Me-4,

R¹= F, R² = H (f); Ar= C₆H₄Br-4_, R¹= F, R² = H (g); Ar = C₆H₄NO₂-4, R¹= F, R² = H (h); Ar = Ph, R¹= OH, R² = H

(i); Ar = C₆H₄Me-4,R¹= OH, R² = H (j); Ar= C₆H₄Br-4_,R¹= OH, R² = H (k); Ar = C₆H₄NO₂-4,R¹= OH, R² = H (l);

Ar = Ph, R¹= NO₂, R² = H (m); Ar = C₆H₄Me-4,R¹= NO₂, R² = H (n); Ar= C₆H₄Br-4_,R¹= NO₂, R² = H (o); Ar =

C₆H₄NO₂-4, R¹= NO₂, R² = H (p); Ar = Ph, R¹= H, R² = OH (q); Ar = C₆H₄Me-4,R¹= H, R² = OH (r); Ar= C₆H₄Br-4_,

R¹= H, R² = OH (s).

Соединения 2a-2s - высокоплавкие кристалличе-

(3400-3595 см^-1), лактамных карбонильных групп

ские вещества светло-желтого цвета, плавящиеся

С⁴=О и С⁷=О (1696-1775 см^-1), кетонной карбо-

с разложением, растворимые в ДМСО и ДМФА,

нильной группы ароильного фрагмента (1611-

ацетоне, 1,2-дихлорэтане, этилацетате, труднора-

1643 см^-1).

створимые в ароматических углеводородах, хло-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 2a-2s, кроме

роформе, 1,4-диоксане, нерастворимые в алканах

сигналов протонов ароматических колец и связан-

и воде, дающие положительную пробу (вишневое

ных с ними групп, присутствуют синглет протона

окрашивание) на наличие енольной и фенольной

амидной NH группы в области ароматических про-

гидроксильной групп со спиртовым раствором

тонов (6.82-8.35 м.д.), синглет метинового прото-

хлорида железа(III).

на (8.19-8.63 м.д.), синглет протона фенольной

В ИК спектрах соединений 2a-2s присутству-

ОН группы (9.64-9.77 м.д.) и уширенный синглет

ют полосы валентных колебаний OH и NH групп

протона енольной ОН группы (12.22-12.62 м. д.).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

СИНТЕЗ СПИРО[ТИАЗОЛ-5,2'-ПИРРОЛОВ]

151

O²

С¹⁶

O⁶

C¹⁵

С¹⁷

C¹

C¹⁴

O¹

С¹⁸

C²

N¹

C²⁵

C²⁶

С¹⁹

O³

S¹

C¹⁰

C²⁴

С²¹

C³

C⁴

C⁹

C¹¹

C⁶

N²

С²⁰

C⁵

C¹²

O⁴

С²²

N⁴

C⁸

С²³

O⁵

N³

C⁷

C¹³

Рис. 1. Структура соединения 2i по данным РСА в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50% веро-

ятностью.

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 2i-2l, 2q-2s до-

бензилиденовый заместитель из-за стерических

полнительно наблюдается синглет протона ОН

затруднений оказывается развернут относительно

группы гидроксибензилиденового фрагмента

азинной группы и тиазольного цикла. В кристал-

(9.94-10.54 м.д.).

лических упаковках обоих соединений молекулы

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 2a-2s при-

связаны в бесконечные цепи, вытянутые вдоль на-

сутствуют характерные сигналы спироатома С⁵

правления a, за счет межмолекулярных водород-

(77.2-78.3 м.д.), лактамных карбонильных групп

ных связей вида N-H∙∙∙N и O-H∙∙∙O.

С⁷=О (164.7-169.9 м.д.) и С⁴=О (166.0-173.3 м.д.),

Образование соединений 2a-2s, по видимому,

кетонной карбонильной группы ароильного фраг-

происходит в результате первоначального присо-

мента (183.9-188.3 м.д.).

единения группы SН тиолимидной формы тиосе-

Структура полученных соединений под-

микарбазона салицилового альдегида к атому C^3а

тверждена данными рентгеноструктурного анали-

пирролдионов 1a-1d с последующим замыканием

за соединений 2i и 2m.

тиазольного цикла вследствие внутримолекуляр-

Общий вид молекул соединений 2i и 2m пока-

зан на рис. 1 и 2.

O⁷

Соединения 2i и 2m кристаллизуются в цен-

O⁶

C²⁵

C²⁶

тросимметричных пространственных группах мо-

N⁵

O⁵

С²¹

C⁹

C²⁴

ноклинной сингонии в виде сольватов с ацетони-

C⁷

N³

N²

С²⁰

трилом в соотношении 1 : 2 и 1 : 1 соответственно.

C¹⁰

O⁴

С²³

C⁵

В кристалле соединения 2i одна из двух кристал-

C⁸

C³

С²²

N⁴

C⁶

лографически независимых молекул ацетонитри-

C¹³

C²

O¹

ла разупорядочена и при уточнении структуры

C⁴

удалена с использованием процедуры SQUEEZE в

C¹

N¹

программе PLATON [14]. Пиррольные и тиазоль-

С¹⁶

C¹⁴

O²

ные циклы в обеих структурах плоские в преде-

С¹⁷

O³

лах 0.03 Å с развернутыми под большими углами

С¹⁹

бензоильными и гидроксифенильными заместите-

лями. Вследствие наличия ВВС O³-H³∙∙∙N² в мо-

лекуле 2i тиазольный, гидроксибензилиденовый и

Рис. 2. Структура соединения 2m по данным РСА в

азинный фрагменты лежат в одной плоскости. В

представлении атомов эллипсоидами тепловых колеба-

противоположность этому в молекуле 2m о-нитро-

ний с 50% вероятностью.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

152

ЛУКМАНОВА и др.

ной атаки группой NH₂ тиолимидного фрагмента

он (2b). Выход 69%, т.пл. 211-213°С (ацетони-

лактонной карбонильной группы бензоксазиноно-

трил). ИК спектр, ν, см^-1: 3526 (OH, NH), 3396 ш

вого цикла и его раскрытия по связи С⁴-О⁵.

(ОН_енол), 1775 (C⁷=O), 1714 (C⁴=O), 1633 (CОTol).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (3H, Me), 6.85-

Введение различных заместителей в арильный

фрагмент тиосемикарбазонов не влияет на направ-

7.73 гр.с (14Н, Н^Ar,Ph + 2C₆H₄ + NH_амид), 8.33 с

ление протекания реакции.

(1Н, СН), 9.72 с (1Н, ОН_фенол), 12.46 уш.с (1Н,

OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.2 (Me), 77.4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(C⁵), 116.2, 116.7, 116.9, 117.1, 117.3, 117.9, 119.4

(2C), 120.4, 127.7, 128.7, 129.0 (2C), 129.3 (2C),

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C записывали на спектро-

130.8, 133.7, 134.9, 143.4, 152.8, 154.9, 164.9, 169.9

метрах Bruker Avance III HD 400 (400 и 100 МГц со-

(C⁷=O), 173.3 (C4=O), 188.0 (COTol). Найдено,

ответственно), внутренний стандарт - ГМДС. ИК

%: С 63.26; Н 3.94; N 10.95; S 6.25. C₂₇H₂₀N₄O₅S.

спектры записывали на спектрофотометре Perkin

Вычислено, %: С 63.27; Н 3.93; N 10.93; S 6.26.

Elmer Spectrum Two в вазелиновом масле. Эле-

2-(Бензилиденгидразоно)-9-(4-бромбен-

ментный анализ выполняли на анализаторе vario

зоил)-8-гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-1-ти-

Micro cube. Индивидуальность синтезированных

а-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион

(2с).

соединений подтверждали методом ТСХ на пла-

Выход 69%, т.пл. 221-223°С (ацетонитрил). ИК

стинах Sorbfil и Merck Silica gel 60 F254, элюен-

спектр, ν, см^-1: 3476 (OH, NH), 3142 (ОН_енол), 1744

ты - толуол, этилацетат, толуол-этилацетат, 5 : 1,

(C⁷=O), 1708 (C⁴=O), 1640 (CОAr). Спектр ЯМР

проявляли парами иода и УФ излучением 254 нм.

¹Н, δ, м.д.: 6.86-7.77 гр.с (14Н, Н^Ar,Ph + 2C₆H₄+

Исходные пирролдионы 1a-1d синтезировали из

NH_амид), 8.34 с (1Н, СН), 9.72 с (1Н, ОН_фенол),

соответствующих енаминов и оксалилхлорида по

12.53 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

методике [15].

77.2 (C⁵), 116.2, 116.6, 116.9, 117.1, 117.9, 119.4

9-Бензоил-2-(бензилиденгидразоно)-8-

(2C), 120.3, 126,8, 127.7, 129.0 (2C), 130.8 (2C),

гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-1-тиа-3,6-

130.8, 131.3, 133.7, 136.7, 141.5, 154.2, 154.9, 162.5,

диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион (2a).

164.7 (C⁷=O), 172.7 (C⁴=O), 187.2 (COAr). Найдено,

Раствор 0.5 ммоль пирролдиона и 0.5 ммоль

%: С 54.09; Н 2.98; N 9.72; S 5.56. C₂₆H₁₇BrN₄O₅S.

тиосемикарбазона бензальдегида в 20 мл безвод-

Вычислено, %: С 54.01; Н 2.97; N 9.70; S 5.55.

ного ацетонитрила кипятили при перемешивании в

2-(Бензилиденгидразоно)-8-гидрок-

течение 2 часов, затем охлаждали, образовавшийся

си-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-нитробензо-

осадок отфильтровывали. Выход 72%, т.пл. 190-

ил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-ди-

192°С (ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3470

он (2d). Выход 68%, т.пл. 216-217°С (ацетони-

(OH, NH), 3417 ш (ОН_енол), 1743 (C⁷=O), 1709

трил). ИК спектр, ν, см^-1: 3500 ш (OH, NH), 3177 ш

(C⁴=O), 1628 (CОPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.85-

(ОН_енол), 1742 (C⁷=O), 1715 (C⁴=O), 1622 (CОAr).

7.81 гр.с (15Н, Н^Ar, 2Ph + C₆H₄+ NH_амид), 8.33 с

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.85-7.99 гр.с (14Н, Н^Ar,

(1Н, СН), 9.73 с (1Н, ОН_фенол), 12.45 уш.с (1Н,

Ph + 2C₆H₄+ NH_амид), 8.34 с (1Н, СН), 9.74 с (1Н,

OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.4 (C⁵), 116.2,

ОН_фенол), 12.38 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР

116.9, 117.1, 117.1, 117.9, 119.4 (2C), 120.4, 127.7,

¹³C, δ δ, м.д.: 77.2 (C⁵), 115.7, 116.2, 116.5, 116.9,

128.2, 128.7 (2C), 128.8, 130.8 (2C), 132.9, 133.7,

117.1, 119.4 (2C), 120.4, 123.4, 127.7, 128.8, 128.9

137.6, 141.2, 153.4, 157.3, 158.6, 164.8 (C7=O),

(2C), 129.9 (2C), 130.8, 130.8, 133.7, 140.5, 143.2,

173.3 (C⁴=O), 188.4 (COPh). Найдено, %: С 62.65;

149.5, 154.9, 160.8, 164.7 (C⁷=O), 172.1 (C⁴=O),

Н 3.65; N 11.23; S 6.44. C₂₆H₁₈N₄O₅S. Вычислено,

186.4 (COAr). Найдено, %: С 57.47; Н 3.16; N 12.88;

%: С 62.58; Н 3.64; N 11.24; S 6.43.

S 5.92. C₂₆H₁₇N₅O₇S. Вычислено,

%: С 57.40;

Соединения 2b-2s синтезированы аналогично.

Н 3.15; N 12.89; S 5.90.

2-(Бензилиденгидразоно)-8-гидрок-

9-Бензоил-2-[2-(2-фторбензилиден)-

си-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-метилбензо-

гидразоно]-8-гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-1-

ил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-ди-

тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион

(2e).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

СИНТЕЗ СПИРО[ТИАЗОЛ-5,2'-ПИРРОЛОВ]

153

Выход 71%, т.пл. 188-190°С (ацетонитрил). ИК

(2h). Выход 68%, т.пл. 269-271°С (ацетонитрил).

спектр, ν, см^-1: 3478 (OH, NH), 3165 ш (ОН_енол),

ИК спектр, ν, см^-1: 3400 ш (OH, NH),

3190

1747 (C⁷=O), 1711 (C⁴=O), 1635 (CОPh). Спектр

(ОН_енол), 1748 (C⁷=O), 1713 (C⁴=O), 1621 (CОAr).

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.86-7.82 гр.с (14Н, Н^Ar,Ph +

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.82-8.28 гр.с (13Н,

2C₆H₄+ NH_амид), 8.44 с (1Н, СН), 9.71 с (1Н, ОН-

Н^Ar 3C₆H₄+NH_амид), 8.42 с (1Н, СН), 9.64 с (1Н,

), 12.50 уш.с (1Н, OHенол). Спектр ЯМР 13C,

ОН_фенол), 12.22 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР

фенол

δ, м.д.: 77.4 (C⁵), 116.2, 116.5, 116.9, 117.1, 117.9,

¹³C, δ, м.д.: 78.3 (C⁵), 116.0, 116.2, 116.9, 117.2,

119.4 (2C), 120.3, 121.1, 124.8, 128.2, 128.8 (2C),

118.4, 119.2 (2C), 121.4, 122.9, 124.8, 127.3, 129.0,

130.8 (2C), 132.9, 137.5, 140.4, 142.3, 153.4, 154.9,

129.8 (2C), 130.3 (2C), 132.7, 134.9, 144.8, 148.7,

162.1, 164.8 (C⁷=O), 172.5 (C⁴=O), 188.3 (COPh).

154.8, 162.1, 166.0 (2C, C⁷=O, C⁴=O), 183.9 (COAr).

Найдено, %: С 60.47; Н 3.34; N 10.87; S 6.22. C₂₆H-

Найдено, %: С 55.61; Н 2.86; N 12.45; S 5.72.

FN₄O₅S. Вычислено, %: С 60.41; Н 3.32; N 10.85;

C₂₆H₁₆FN₅O₇S. Вычислено, %: С 55.54; Н 2.87; N

S 6.21.

12.47; S 5.71.

2-[2-(2-Фторбензилиден)гидразоно]-

9-Бензоил-8-гидрокси-2-[2-(2-гидрокси-

8-гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-

бензилиден)гидразоно]-6-(2-гидроксифенил)-

метилбензоил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-

1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион

8-ен-4,7-дион (2f). Выход 74%, т.пл. 194-196°С

(2i). Выход 63%, т.пл. 208-210°С (ацетонитрил).

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-11: 3525 (OH, NH),

ИК спектр, ν, см^-1: 3500 ш (OH, NH), 3180 ш

3182 ш (ОН_енол), 1727 (C⁷=O, C⁴=O), 1634 (CОTol).

(ОН_енол), 1740 (C⁷=O), 1711 (C⁴=O), 1625 (CОPh).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (3H, Me), 6.85-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.84-7.84 гр.с (14Н, Н^Ar,

7.78 гр.с (13Н, НAr 3C6H4+NHамид), 8.43 с (1Н,

Ph+2C₆H₄+NH_амид), 8.55 с (1Н, СН), 9.77 с (1Н,

СН), 9.72 с (1Н, ОН_фенол), 12.52 уш.с (1Н, OH_енол).

ОН_фенол), 10.50 с (1Н, OH_фенол), 12.59 уш.с (1Н,

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.2 (Me), 77.4 (C⁵), 116.0,

OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77,8 (C⁵), 116.3,

116.2, 116.8, 117.1, 118.4, 119.4 (2C), 120.4, 121.2,

116.6, 116.9, 117.1, 118.4, 119.5 (2C), 120.2, 128.2,

124.8, 127.4, 129.1 (2C), 130.8 (2C), 132.8, 135.0,

129.0, 129.9 (2C), 130.9 (2C), 132.4, 132.8, 137.6,

140.1, 143.4, 153.1, 158.9, 164.9, 165.4 (C7=O),

141.5, 153.9, 155.0, 157.8, 164.9, 169.8 (C7=O),

172.4 (C⁴=O), 187.8 (COTol). Найдено, %: С 61.12;

178.8 (C⁴=O), 188.2 (COPh). Найдено, %: С 60.68;

Н 3.62; N 10.57; S 6.05. C₂₇H₁₉FN₄O₅S. Вычислено,

Н 3.49; N 10.89; S 6.21. C₂₆H₁₈N₄O₆S. Вычислено,

%: С 61.05; Н 3.61; N 10.56; S 6.04.

%: С 60.61; Н 3.50; N 10.90; S 6.23.

9-(4-Бромбензоил)-2-[2-(2-фторбензилиден)

Рентгеноструктурное исследование соедине-

гидразоно]-8-гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-1-

ний 2i и 2m. Набор экспериментальных отражений

тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион (2g).

образцов соединений получен на монокристаль-

Выход 69%, т.пл. 206-208°С (ацетонитрил). ИК

ном дифрактометре Xcalibur Ruby с ССD-детекто-

спектр, ν, см^-1: 3517 (OH, NH), 3172 (ОН_енол), 1732

ром по стандартной методике (MoK_α-излучение,

(C⁷=O), 1716 (C⁴=O), 1622 (CОAr). Спектр ЯМР ¹Н,

295(2) K, ω-сканирование c шагом 1°). Поглощение

δ, м.д.: 6.85-7.78 гр.с (13Н, Н^Ar 3C₆H₄+ NH_амид),

учтено эмпирически с использованием алгоритма

8.43 с (1Н, СН), 9.72 с (1Н, ОН_фенол), 12.49 уш.с

SCALE3 ABSPACK [16]. Структуры определены с

(1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.3 (C⁵),

помощью программы SHELXS-97 [17] и уточне-

116.0, 116.4, 116.8, 117.1, 119.4 (2C), 120.3, 121.1,

ны полноматричным МНК по F²в анизотропном

124.8, 126.8, 127.4, 128.9 (2C), 130.8 (2C), 131.3,

приближении для всех неводородных атомов с по-

132.9,

136.7,

142.9,

150.3,

154.4,

162.9,

164.7

мощью программы SHELXL-2014 [18] с графиче-

(C⁷=O), 177.1 (C⁴=O), 187.1 (COAr). Найдено, %:

ским интерфейсом OLEX2 [19]. Атомы водорода

С 52.46; Н 2.70; N 9.43; S 5.38. C₂₆H₁₆BrFN₄O₅S.

включены в уточнение в модели наездника (за ис-

Вычислено, %: С 52.39; Н 2.71; N 9.41; S 5.38.

ключением атомов водорода групп NH и OH, уточ-

ненных независимо в изотропном приближении).

2-[2-(2-Фторбензилиден)гидразоно]-8-гидр-

окси-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-нитробензоил)-

Для анализа соединения 2i использован свет-

1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион

ло-желтый кристалл размером

0.52 × 0.32 ×

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

154

ЛУКМАНОВА и др.

0.18 мм. Кристалл моноклинный, простран-

116.2, 116.3, 116.8, 117.1, 118.4, 119.5 (2C), 120.2,

ственная группа P2₁/n, a 16.939(2), b 8.9630(16),

126,7, 129.0, 129.9 (2C), 130.8 (2C), 131.3, 132.4,

c 20.848(3) Å, β 94.401(13)°, V 3156.0(8) Å³, Z 4.

136.7,

141.8,

154.6,

155.0,

157.8,

164.7,

168.8

Окончательные параметры уточнения: R₁ 0.0575,

(C⁷=O), 173.6 (C⁴=O), 187.1 (COAr). Найдено, %:

wR₂ 0.1455 [для 5026 отражений с I > 2σ(I)], R₁

С 52.60; Н 2.91; N 9.45; S 5.41. C₂₆H₁₇BrN₄O₆S.

0.0841 wR₂ 0.1666 (для всех 7356 независимых от-

Вычислено, %: С 52.53; Н 2.89; N 9.44; S 5.40.

ражений), S 1.015.

8-Гидрокси-2-[2-(2-гидроксибензилиден)

Для анализа соединения 2m использован жел-

гидразоно]-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-

тый кристалл размером 0.55 × 0.40 × 0.36 мм.

нитробензоил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-

Кристалл моноклинный, пространственная груп-

8-ен-4,7-дион (2l). Выход 61%, т.пл. 212-215°С

па P2₁/c, a 17.133(2), b 14.364(2), c 12.1713(18) Å,

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3522 (OH, NH),

β 107.010(14)°, V 2864.4(8) Å³, Z 4. Окончательные

3180 ш (ОН_енол), 1740 (C⁷=O), 1723 (C⁴=O), 1633

параметры уточнения: R₁ 0.0549, wR₂ 0.1339 [для

(CОAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.86-8.32 гр.с

(13Н, Н^Ar,3C₆H₄+NH_амид), 8.57 с (1Н, СН), 9.70 с

4947 отражений с I > 2σ(I)], R₁ 0.0795, wR₂ 0.1508

(1Н, ОН_фенол), 10.54 с (1Н, ОН_фенол), 12.53 уш.с

(для всех 6760 независимых отражений), S 1.040.

(1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.8 (C⁵),

Полный набор кристаллографических данных

115.2, 116.3, 116.5, 116.8, 117.1, 118.4, 119.4, 119.5

депонирован в Кембриджской базе структурных

(2C), 120.3, 123.3, 129.0 (2C), 129.9 (2C), 130.85,

данных под номерами ССDC 1858287 (2i), 1858286

132.4,

143.3,

149.4,

154.9,

157.1,

157.8,

164.7

(2m) и может быть запрошен по адресу www.ccdc.

(C⁷=O), 171.9 (C⁴=O), 186.2 (COAr). Найдено, %:

cam.ac.uk.

С 55.82; Н 3.08; N 12.50; S 5.74. C₂₆H₁₇N₅O₈S.

8-Гидрокси-2-[2-(2-гидроксибензилиден)

Вычислено, %: С 55.74; Н 3.06; N 12.52; S 5.73.

гидразоно]-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-

9-Бензоил-8-гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-

метилбензоил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-

2-[-2-(2-нитробензилиден)гидразоно]-1-тиа-3,6-

8-ен-4,7-дион (2j). Выход 67%, т.пл. 229-231°С

диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион (2m). Выход

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3493 (OH, NH),

67%, т.пл. 203-205°С (ацетонитрил). ИК спектр,

3305 ш (ОН_енол), 1738 (C⁷=O), 1733 (C⁴=O), 1633

ν, см^-1: 3544 (OH, NH), 3175 ш (ОНенол), 1743

(CОTol). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (3H, Me),

(C⁷=O), 1696 (C⁴=O), 1611 (CОPh). Спектр ЯМР

6.85-7.82 гр.с (13Н, Н^Ar, 3C₆H₄+ NH_амид), 8.56 с

¹Н, δ, м.д.: 6.86-8.05 гр.с (14Н, Н^Ar,Ph + 2C₆H₄+

(1Н, СН), 9.75 с (1Н, ОН_фенол), 10.48 с (1Н, ОН_фенол),

NH_амид), 8.63 с (1Н, СН), 9.73 с (1Н, ОН_фенол), 12.59

12.57 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.5

21.9 (Me), 77,8 (C5), 116.3, 116.6, 117.1, 118.4,

(C⁵), 116.2, 116.7, 116.9, 117.1, 119.42 (2C), 120.3,

119.3 (2C), 119.5, 120.2, 128.2, 129.0 (2C), 129.9

124.6, 128.0, 128.2, 128.9 (2C), 130.9 (2C), 131.4,

(2C), 130.9, 132.4, 132.8, 137.6, 141.5, 153.9, 155.0,

132.9, 133.6, 137.5, 141.2, 148.3, 154.9, 164.8, 168.7

157.8, 164.9, 169.8 (C7=O), 175.8 (C4=O), 188.2

(C⁷=O), 172.9 (C⁴=O), 188.3 (COPh). Найдено, %:

(COTol). Найдено, %: С 61.35; Н 3.82; N 10.62; S

С 57.48; Н 3.13; N 12.88; S 5.91. C₂₆H₁₇N₅O₇S.

6.05. C₂₇H₂₀N₄O₆S. Вычислено, %: С 61.28; Н 3.81;

Вычислено, %: С 57.40; Н 3.15; N 12.89; S 5.90.

N 10.60; S 6.07.

8-Гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-

9-(4-Бромбензоил)-8-гидрокси-2-[2-(2-ги-

метилбензоил)-2-[2-(2-нитробензилиден)-

дроксибензилиден)гидразоно]-(2-гидроксифе-

гидразоно]-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-

нил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-

ен-4,7-дион (2n). Выход 80%, т.пл. 238-239°С

4,7-дион

(2k). Выход

69%, т.пл.

213-215°С

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3427 (OH,

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3399 (OH, NH),

NH), 3161 ш (ОН_енол), 1732 (C⁷=O), 1704 (C⁴=O),

3055 (ОН_енол), 1743 (C⁷=O), 1724 (C⁴=O), 1634

1643 (CОTol). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (3H,

(CОPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.85-7.74 гр.с

Me), 6.85-8.04 гр.с (13Н, НAr, 3C6H4 + NHамид),

(13Н, Н^Ar,3C₆H₄+NH_амид), 8.56 с (1Н, СН), 9.72 с

8.62 с (1Н, СН), 9.72 с (1Н, ОН_фенол), 12.60 уш.с

(1Н, ОН_фенол), 10.49 с (1Н, ОН_фенол), 12.56 уш.с

(1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.1 (Me),

(1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.7 (C⁵),

77.4 (C⁵), 116.2, 116.5, 117.0, 119.3 (2C), 120.3,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

СИНТЕЗ СПИРО[ТИАЗОЛ-5,2'-ПИРРОЛОВ]

155

124.5, 127.9, 128.7, 128.8, 129.0 (2C), 130.8 (2C),

124.7, 128.2, 128.8, 129.6 (2C), 130.7 (2C), 132.8,

131.3, 133.5, 134.8, 143.4, 148.2, 153.0, 164.8, 169.2

137.7, 153.5, 154.9, 157.1, 160.1, 164.9 (C7=O),

(C⁷=O), 172.5 (C⁴=O), 187.8 (COAr). Найдено, %:

172.7 (C⁴=O), 188.3 (COPh). Найдено, %: С 60.68;

С 58.19; Н 3.46; N 12.55; S 5.77. C₂₇H₁₉N₅O₇S.

Н 3.54; N 10.91; S 6.25. C₂₆H₁₈N₄O₆S. Вычислено,

Вычислено, %: С 58.12; Н 3.44; N 12.56; S 5.75.

%: С 60.60; Н 3.53; N 10.89; S 6.23.

9-(4-Бромбензоил)-8-гидрокси-6-(2-гидрок-

8-Гидрокси-2-[2-(4-гидроксибензили-

сифенил)-2-[2-(2-нитробензилиден)гидразо-

ден)гидразоно]-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-

но]-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-ди-

метилбензоил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-

он (2o). Выход 64%, т.пл. 210-212°С (ацетони-

8-ен-4,7-дион (2r). Выход 63%, т.пл. 205-207°С

трил). ИК спектр, ν, см^-1: 3521 (OH, NH), 3177

(ацетонитрил). ИК спектр, ν, см^-1: 3470 (OH, NH),

(ОН_енол), 1737 (C⁷=O), 1717 (C⁴=O), 1640 (CОAr).

3160 (ОН_енол), 1741 (C⁷=O), 1714 (C⁴=O), 1633

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.85-8.05 гр.с (13Н, Н^Ar,

(CОTol). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (3H, Me),

3C₆H₄+ NH_амид), 8.62 с (1Н, СН), 9.71 с (1Н, ОН-

6.77-7.72 гр.с (13Н, Н^Ar,Ph + 2C₆H₄+ ОН_фенол),

), 12.62 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ,

8.19 с (1Н, СН), 9.70 с (1Н, ОН_фенол), 9.94 с (1Н,

фенол

м.д.: 77.4 (C⁵), 116.3, 116.6, 116.9, 117.1, 119.4 (2C),

NH), 12.34 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C,

120.3, 124.6, 126.8, 128.0, 128.8, 128.9 (2C), 130.8

δ, м.д.: 21.2 (Me), 77.2 (C5), 115.7, 116.4, 116.8,

(2C), 131.3, 133.6, 136.6, 141.2, 148.3, 154.9, 164.7,

117.1, 117.4, 119.4 (2C), 120.5, 124.7, 128.8, 129.0,

168.5 (C⁷=O), 173.1 (C⁴=O), 187.1 (COAr). Найдено,

129.1, 129.6 (2C), 130.7 (2C), 135.0, 143.4, 152.7,

%: Вычислено, %: С 50.47; Н 2.59; N 11.25; S 5.15.

154.9, 157.7, 164.9, 169.5 (C⁷=O), 173.2 (C⁴=O),

C₂₆H₁₆BrN₅O₇S. Вычислено, %: С 50.41; Н 2.59;

188.0 (COTol). Найдено, %: 61.37; Н 3.83; N 10.58;

N 11.25; S 5.15.

S 6.05. C₂₇H₂₀N₄O₆S. Вычислено, %: С 61.31;

Н 3.81; N 10.60; S 6.07.

8-Гидрокси-6-(2-гидроксифенил)-9-(4-нитро-

бензоил)-2-[2-(2-нитробензилиден)-гидразоно]-

9-(4-Бромбензоил)-8-гидрокси-2-[2-(4-ги-

1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион

дроксибензилиден)гидразоно]-6-(2-гидроксифе-

(2p). Выход 60%, т.пл. 220-222°С (ацетонитрил).

нил)-1-тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-

ИК спектр, ν, см^-1: 3595 (OH, NH), 3162 ш

дион (2s). Выход 62%, т.пл. 219-220°С (ацетони-

(ОН_енол), 1733 (C⁷=O), 1720 (C⁴=O), 1633 (CОAr).

трил). ИК спектр, ν, см^-1: 3507 (OH, NH), 3132

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.85-8.35 гр.с (13Н,

(ОН_енол), 1742 (C⁷=O), 1715 (C⁴=O), 1639 (CОAr).

Н^Ar,3C₆H₄+NH_амид), 8.63 с (1Н, СН), 9.71 с (1Н,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.77-7.76 гр.с (13Н, Н^Ar,

ОН_фенол), 12.51 уш.с (1Н, OH_енол). Спектр ЯМР

3C₆H₄+ NH_амид), 8.20 с (1Н, СН), 9.69 с (1Н, ОН-

¹³C, δ, м.д.: 77.5 (C⁵), 115.1, 116.2, 116.7, 117.1,

9.94 с (1Н, ОН_фенол), 12.42 уш.с (1Н, OH_е-

фенол

119.4 (2C), 120.4, 123.3, 124.6, 128.0, 128.8, 129.9

). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.3 (C⁵), 116.0,

нол

(2C), 130.8 (2C), 131.3, 133.6, 140.2, 143.3, 148.3,

116.5, 116.8, 117.1, 119.4 (2C), 120.3, 121.1, 124.8,

157.4, 154.9, 167.2 (C7=O), 172.8 (C4=O), 186.1

126.8, 127.4, 128.9 (2C), 130.8 (2C), 131.3, 132.9,

(COAr). Найдено, %: С 53.04; Н 2.75; N 14.27;

136.7, 150.3, 154.4, 156.9, 164.7, 169.7 (C7=O),

S 5.48. C₂₆H₁₆N₆O₉S. Вычислено,

%: С 52.96;

171.2 (C⁴=O), 187.1 (COAr). Найдено, %: С 52.63;

Н 2.74; N 14.28; S 5.45.

Н 2.90; N 9.45; S 5.42. C₂₆H₂₀N₄O₆S. Вычислено,

%: С 52.57; Н 2.89; N 9.44; S 5.40.

9-Бензоил-8-гидрокси-2-[2-(4-гидрокси-

бензилиден)гидразоно]-6-(2-гидроксифенил)-1-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

тиа-3,6-диазаспиро[4.4]нона-8-ен-4,7-дион (2q).

Выход 65%, т.пл. 190-191°С (ацетонитрил). ИК

Работа выполнена при финансовой поддерж-

спектр, ν, см^-1: 3410 (OH, NH), 3157 ш (ОН_енол),

ке Минобрнауки РФ (проекты № 4.6774.2017/8.9,

1730 (C⁷=O), 1716 (C⁴=O), 1624 (CОPh). Спектр

4.5894.2017/7.8) и РФФИ (проект 16-43-590613).

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.78-7.81 гр.с (14Н, Н^Ar,Ph +

2C₆H₄+ NH_амид), 8.20 с (1Н, СН), 9.70 с (1Н,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ОН_фенол), 9.94 с (1Н, ОН_фенол), 12.35 уш.с (1Н,

OH_енол). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 77.3 (C⁵), 115.7,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

116.4, 116.8, 117.0, 117.1, 117.9, 119.4 (2C), 120.5,

тересов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

156

ЛУКМАНОВА и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 454.]

Тутынина Н.М., Масливец В.А., Масливец А.Н.

Андрейчиков Ю.С., Гейн В.Л., Залесов В.В., Коз-

ЖОрХ. 2014, 50, 857. [Tutynina N.M., Maslivets V.A.,

лов А.П., Колленц Г., Масливец А.Н., Пимено-

Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 840.]

ва Е.В., Шуров С.Н. Химия пятичленных 2,3-ди-

10.

Кобелев А.И., Степанова Е.Е., Дмитриев М.В.,

оксогетероциклов. Пермь: изд-во Перм. гос. ун-та,

Масливец А.Н. ЖОрХ. 2016, 52, 857. [Kobelev A.I.,

1994, 91.

Stepanova E.E., Dmitriev M.V., Maslivets A.N. Russ.

Масливец А.Н., Машевская И.В.

2,3-Диги-

J. Org. Chem. 2016, 52, 1363.]

дро-2,3-пирролдионы. Пермь: изд-во Перм. гос. ун-

11.

Тутынина Н.М., Таирова Л.Ф., Масливец А.Н.

та, 2005, 42.

ЖОрХ. 2014, 50, 1232. [Tutynina N.M., Tairova L.F.,

Алиев З.Г., Масливец А.Н., Машевская И.В., Сила-

Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 1218.]

йчев П.С. Исследование диоксогетероциклов мето-

12.

Лукманова Д.Н., Приходько Я.И., Машевская И.В.,

дом рентгеноструктурного анализа. Пермь: изд-во

Масливец А.Н. ЖОрХ. 2017, 53, 1867. [Lukmanova

Перм. гос. ун-та, 2012, 35.

D.N., Prikhod’ko Ya.I., Mashevskaya I.V., Maslivets

A.N. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 1903.]

Масливец А.Н., Степанова Е.Е., Дмитриев М.В.,

Коновалова В.В. Исследование диоксогетероци-

13.

Casas, J.S., Castellano, J.S., Macias, A., Rodríguez-Ar-

клов методом рентгеноструктурного анализа

güelles, M.C., Sánchezб A. and Sordo, J., J. Chem.

(часть 2). Пермь: изд-во Перм. гос. ун-та, 2014, 21.

Soc., Dalton Trans., 1933, 353 and refs. therein.

Konovalova V.V., Shklyaev Yu.V., Maslivets A.N.

14.

Spek A.L. Acta Cryst. 2015, C71, 9.

ARKIVOC. 2015, i, 48.

15.

Масливец А.Н., Машевская И.В., Смирнова Л.И.,

КрасныхО.П., Шуров С.Н., Андрейчиков Ю.С.

Тутынина Н.М., Рачева Н.Л., Масливец В.А.,

ЖОрХ. 1992, 28, 2545. [Maslivets A.N., Mashevska-

Алиев З.Г., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2013, 49, 101.

ya I.V., Krasnikh O.P., Shurov S.N., Andreichi-

[Tutynina N.M., Racheva N.L., Maslivets V.A.,

kov Yu.S. J. Org. Chem. USSR. 1992, 28, 2056.]

Aliev Z.G., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2013,

49, 95.]

16.

CrysAlisPro,

Agilent

Technologies,

Version

1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

Рачева Н.Л., Алиев З.Г., БеловаМ.А.,Машевская И.В.,

Масливец А.Н. ЖОрХ. 2008, 44,

710.

[Racheva

17.

Sheldrick G.M. ActaCryst. 2008, A64, 112.

N.L., Aliev Z.G., Belova M.A., Mashevskaya I.V.,

18.

Sheldrick G.M. ActaCryst. 2015, C71, 3.

Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 701.]

19.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, How-

Тутынина Н.М., Масливец В.А., Масливец А.Н.

ard J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42,

ЖОрХ. 2014, 50, 461. [Tutynina N.M., Maslivets V.A.,

339.

Synthesis of Spiro[pyrrole-2,5′-thiazoles] by Heterocyclization

of Pyrrolobenzoxazinetriones with Aromatic Aldehydes

D. N. Lukmanova, Ya. I. Prikhod’ko, M. V. Dmitriyev,

I. V. Mashevskaya, and A. N. Maslivets*

Perm State University, 614990, Russia, Perm, ul. Bukireva 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Received August 15, 2018

Revised August 29, 2018

Accepted September 6, 2018

3-Aroylpyrrolo[1,2-c][4,1]benzoxazine-1,2,4-triones regioselectively react with thiosemicarbazones of aromatic

aldehydes. The reaction leads to formation of substituted spiro[thiazole-5,2'-pyrroles]. Their structure is confirmed by

means of X-Ray analysis.

Keywords: hetareno[e]pyrrole-2,3-diones, thiosemicarbazones, aromatic aldehydes, spiro[pyrrole-2,5′-thiazoles]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019