ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 10, с. 1483-1497

УДК 547.538.2, 547.31

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ:

I. РЕАКЦИЯ СОНОГАШИРЫ-ХАГИХАРА

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

119991, Россия, г. Москва, Ленинские горы 1, стр. 3

*e-mail: beletska@org.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 30 апреля 2019 г.

После доработки 10 июня 2019 г.

Принята к публикации 18 июля 2019 г.

В обзоре рассматривается проблема использования медь-содержащих катализаторов в беспалладиевом

варианте реакции Соногаширы-Хагихара. Особое внимание уделено применению безлигандных систем,

воды в качестве растворителя и использованию регенерируемых катализаторов.

Ключевые слова: медный катализ, кросс-сочетание, реакция Соногаширы-Хагихары, «зеленая химия».

DOI: 10.1134/S051474921910001X

В 1975 г. три группы независимо осуществили

ВВЕДЕНИЕ

арилирование терминальных ацетиленов при

катализе палладием [3-5] (схема 2).

Реакция Соногашира-Хагихара кросс-сочетания

терминальных алкинов с арилгалогенидами при

Две из них (Хек [4] и Кассар [3]) выполнили

катализе комплексами палладия и участии солей

арилирование без участия меди, то есть в условиях

меди, представляет удобный метод синтеза несим-

реакции Хека, а третья - осуществила палладиевый

метричных алкинов и биологически активных

катализ в реакции Стефенса-Кастро [5]. Именно

енинов. Стандартным протоколом этой реакции

эта реакция впоследствии стала основным методом

является использование катализа комплексами

введения в терминальные алкины арильной и

палладия, обычно Pd(PPh₃)₄, в присутствии CuI и

винильной групп (реакция Соногаширы). Отметим,

третичного амина в различных растворителях [1].

однако, что в дальнейшем были опубликованы

Комбинация Cu(I) - алкин приводит к превра-

работы с использованием только палладия в

щению алкина в ацетиленид меди.

отсутствии меди, а также найдены условия

достаточно мягкого осуществления реакции,

Однако, арилирование ацетиленидов меди с

катализируемой только комплексами меди.

образованием толанов, а также индолов, бензо-

фуранов и фталидов. образующихся в результате пос-

Так, в 1992 году Miura с сотр. впервые обнару-

ледующей гетероциклизации, в присутствии пири-

жили [6], что реакции арил- и винилйодидов, а

дина или TMEDA, известное как реакция Стефенса-

также

(2-бромвинил)бензола с терминальными

Кастро (схема 1), появилось еще в 1963 г. [2].

алкинами могут быть осуществлены в условиях

Схема 1.

Py или TMEDA

ArHal



Схема 2.

Pd(OAc)₂ / PPh₃

Ar(Br)

Pd(0) / CuI / PPh₃

основание

1483

1484

МУРАШКИНА и др.

Схема 3.

CuI^_2PPh₃ / K₂CO₃

R¹X

R²

ДМФА или ДМСО

X = Br, I;

78^_98%

R¹ = Ar, винил ;

R²= Ph, н-C₅H₁₁.

медного катализа при введении фосфинового

растворимость реагентов и катализаторов долгое

лиганда (PPh₃) в ДМФА или ДМСО при 80-120°C

время ограничивали использование воды в

(схема 3). Это открытие послужило толчком для

качестве реакционной среды. Использование водо-

развития доступной и альтернативной палладию

растворимых лигандов и комплексов, введение

области Cu-катализируемого синтеза замещенных

межфазных переносчиков или других (мицелло-

алкинов и енинов.

образующих) реагентов (таких как ДМСО, ПЭГ

[30] и др.), способствующих повышению раство-

К настоящему времени разработаны медь-

римости исходных субстратов, позволяет повысить

катализируемые подходы с участием различных

выход целевого продукта.

лигандов в синтезах толанов, 1,3-енинов, в домино-

реакции образования производных бензофуранов и

Так, введение 20 мол % ПЭГ-400 в модельной

индолов по реакциям арил- и винилйодидов с

реакции фенилацетилена с 4-йоданизолом при кипя-

алкинами [7-20]. Cu-катализируемое кросс-соче-

чении в воде в присутствии основания и водораст-

тание терминальных алкинов удается осуществить

воримой каталитической системы CuSO₄·5H₂O-3-

с электроноакцепторными и электронодонорными

диэтоксифосфорил-1,10-фенантролин приводит к

арилбромидами [21-28] и даже с электронодефи-

повышению выхода продукта с 44% до 68% за 3 ч

цитными арилхлоридами [19, 29], но, как правило,

реакции [31] (схема 4). Дальнейшая замена ката-

с меньшими, в отличие от арилйодидов, выходами.

лизатора на CuI (5 мол %) позволяет еще повысить

выход продукта до 96%. Оптимизированные усло-

Позднее были разработаны протоколы медь-

вия подходят для осуществления кросс-сочетания

катализируемых реакций кросс-сочетания Сонога-

алкил- и арилалкинов с арилйодидами с высокими

ширы-Хагихара не только в органических средах,

выходами (до 99% за 3-6 ч).

но в водных растворах.

Добавление межфазного переносчика (ТБАБ) в

1. РЕАКЦИЯ СОНОГАШИРЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

реакции, проводимой в воде, также оказалось необ-

ходимым условием для достижения высоких выхо-

Замена органических растворителей на воду или

дов продуктов кросс-сочетания терминальных ал-

водные растворы является актуальным направ-

кинов с различными арилйодидами [32] (схема 5).

лением лабораторных исследований ввиду низкой

Реакции выполнены в условиях MW-излучения

стоимости и доступности, экологичности, безопас-

при катализе CuI (10 мол %)-PPh₃ (20 мол %) в

ности воды как растворителя. Однако низкая

течение 20-40 мин. Однако подобранная система

Схема 4.

CuI^_3-Pphen (5 мол %)

K2CO3, ПЭГ-400 (20 мол %)

H₂O, 100°C, 3^_6 ч

85^_99%

P(O)(OEt)₂

N N

3-Pphen

R = H, 4-CH₃-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 4-CN-C₆H₄, n-C₆H₁₃, Cy;

R' = 4-CH₃O, 4-CH₃, 3,5-(CH₃)₂, 4-CF₃, 4-CN, 2-NO₂, 4-NO₂, 4-CO₂CH₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1485

Схема 5.

CuI (10 мол %),

PPh₃ (20 мол %)

TBAB, K₂CO₃, H₂O

MW, 20^_40 мин, N₂

86^_99%

R = Ph, C₅H₁₁; R' = H, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-C(O)CH₃, 4-NO₂.

не подходит для реакции бромбензола с фенил-

котором образуются каталитически активные

ацетиленом.

комплексы меди (состава 1 или 1'), способные

реагировать с галогенидом. На примере реакции

Другая каталитическая система CuBr (10 мол %)-

фенилацетилена и 4-йоданизола авторы показали,

1,10-фенантролин (10 мол %) в воде в присутствии

что количество CuI (взятого в ДМСО) может быть

ТБАБ (20 мол %) в инертной атмосфере также

уменьшено до 0.02-0.2 мол %, а количество лиган-

катализирует кросс-сочетание ароматических алки-

да PPh₃, равное 4 мол %, оказывается оптимальным

нов с арилйодидами (выходы 72-92%) (схема 6).

при проведении реакции при 140°С в системе

Для осуществления реакций арилбромидов с тер-

вода-ДМСО

(100:1) в присутствии основания

минальными алкинами с хорошими и высокими

K₂CO₃. В этих условиях были синтезированы

выходами в этих условиях необходимым оказалось

различные интернальные ацетилены (выходы до

введение KI (для in situ обмена атома галогена) [33].

99%) с высоким «числом оборота» катализатора

(TON, до 4000).

Liu с сотр. показали, что с использованием

более сильного основания КОН в дегазированной

Другое преимущество применения воды как

воде в системе CuI (5 мол %)-PPh₃ (15 мол %)

растворителя заключается в простоте отделения

кросс-сочетание арилйодидов с терминальными

продуктов и катализатора по окончании реакции, а

замещенными фенилацетиленами, а также окти-

также в возможности повторного использования

ном-1, может быть осуществлено и в отсутствии

водного раствора [36], что может существенно

межфазного переносчика, но при достаточно

снизить расход катализатора и загрязнение окру-

высокой температуре - 140°С [34].

жающей среды.

С целью более подробного изучения механизма

Bhalla с сотр. разработали интересную супра-

реакции Соногаширы в системе CuI-PPh₃ в воде

молекулярную донорно-акцепторную систему,

[32, 34] Taillefer c сотр. в отсутствии арилгало-

имеющую в составе пиразин (акцептор электронов)

генида выделили каталитически активный, не

и две аминогруппы (доноры электронов), способ-

растворимый в воде комплекс меди (I) с

ную образовывать агрегаты в водной среде и

фенилацетиленом и осуществили катализ с его

подходящую как для детектирования, так и для

участием

[35] (схема

7). Основу комплекса

иммобилизации меди (II) [37] (схема 8). Основы-

составляет кластер из 4-х атомов меди, каждая

ваясь на результатах УФ-спектроскопии, авторы

грань которого координирована с одной молекулой

предполагают, что введение соли Cu²⁺ в водный

фенилацетилена, а трифенилфосфин непосредст-

раствор приводит к окислению этой системы до

венно связан с атомом меди. Авторы предпо-

производного полианилина с образованием частиц

ложили, что органическая фаза (алкин и арил-

Cu(0), которые далее in situ на воздухе окисляются

галогенид) выполняет роль

«микрореактора», в

до CuONPs (с образованием частиц с размером

Схема 6.

CuBr (10 мол %),

Phen (10 мол %)

ArI

TBAB, NaOH, H2O,

24 ч, 120°C, N₂

I, 53^_92%.

Br, 48^_78%.

R = Ph, 4-F-C₆H₄, C₆H₁₃; Ar = Ph, 4-Br-C₆H₄, 3-Cl-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 4-i-Pr-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 3,5-(CH₃)₂-C₆H₄,

3-CH₃-C₆H₄, 4-Ph-C₆H₄, 4-CH₃O-C₆H₄, 3-CH₃O-C₆H₄, 2-нафтил, 4-F-C₆H₄, 3,5-F₂-C₆H₄, 4-NO₂-C₆H₄,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1486

МУРАШКИНА и др.

Схема 7.

CuI, PPh₃

Ar-I

KOH, H₂O,

24 ч, 140°C, Ar

(0.2 мол % Cu)

25^_99%

(0.02 мол % Cu) 20^_91%

R = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 4-F-C₆H₄, (CH₂)₂Ph; Ar = Ph, 4-NO₂-C₆H₄, 4-Br-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 2-CH₃-C₆H₄,

3-CH₃-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 2-CH₃O-C₆H₄, 3-CH₃O-C₆H₄, 4-CH₃O-C₆H₄, 2-нафтил, 4-F-C₆H₄.

CuI

3PPh₃

K₂CO₃ + Ph C C H

(PPh₃)₃CuI

KHCO₃ + KI

PPh

PPh₃

избыток

PPh₃

PPh

PCu

₃

PPh₃

1''

PPh₃

PhI

20-50 нм). Полученный материал проявил ката-

Так, комплекс

[(PPh₃)₃CuCl] был иммо-

литическую активность в кросс-сочетании Сонога-

билизован на поверхность модифицированного (3-

ширы арилгалогенидов (I, Br, Cl) с терминальными

аминопропил)триэтоксисиланом (APTES) оксида

алкинами в водной среде (вода-этанол, 8:2) в аэроб-

графена и проявил прекрасную каталитическую

ных условиях при облучении видимым светом при

активность с малой концентрацией меди (0.05 мол %)

комнатной температуре (45-89% за 3-12 ч). Инте-

в воде в реакциях фенилацетилена с (гетеро)арил-

ресно отметить, на примере реакции фенилацети-

галогенидами (I, Br, Cl) [38] (схема 9). В этих

лена с йодбензолом установлено, что количество ката-

условиях с хорошими и высокими выходами

лизатора CuONPs может быть уменьшено с 0.5 мол %

фенилацетилен реагировал не только с арил-

(выход 89% за 3 ч, TON 17.8) до 1·10^-4 мол % (вы-

йодидами (выходы до 97%, за 28-71 мин), но и с 4-

ход 78% за 28 ч, TON 78000). В модельной реакции

бромтолуолом (75%, за 78 мин) и с электроно-

фенилацетилена с йодбензолом исследована возмож-

донорными и электроноакцепторными арилхло-

ность повторного использования водного раствора

ридами (66-87%, за 79-333 мин). Интересно отме-

катализатора и показано, что он может быть

тить, что каталитическая активность полученного

рециклизован 6 раз без снижения каталитической

авторами материала (TON до

1979 и TOF до

активности.

4241 ч^-1) превысила активность исходного комп-

лекса меди (I) [(PPh₃)₃CuCl]. На примере модель-

С целью снижения загрязнения продуктов реак-

ной реакции кросс-сочетания фенилацетилена

ции катализатором, улучшения его выделения из реак-

с бромбензолом катализатор был рециклизован

ционной среды и для предотвращения агреги-

7 раз (выход на 1 цикле - 84%, TOF 2236 ч^-1, на

рования высокоактивных частиц, катализатор иммо-

7 цикле - 80%, TOF 2127 ч^-1).

билизуют на носитель (подложку). Один из спосо-

бов иммобилизации состоит в гетерогенизации

Комплекс CuBr₂ с поли(N-гетероциклическим

солей/комплексов меди путем комплексообразо-

карбеновым) лигандом дендримерной структуры,

вания с лигандом-линкером, нанесенным на повер-

иммобилизованным на наноразмерный силикагель

хность носителя. Таким образом удается получить ге-

(Cu^II-NHCs)_nSiO₂, был с успехом применен в

терогенные катализаторы, проявляющие высокую

реакции кросс-сочетания фенилацетилена с арилга-

активность.

логенидами (I, Br, Cl) при кипячении в воде в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1487

Схема 8.

Hal

Sup.Mol.Ensemble^_CuONPs (0.5 мол %)

H2O_C2H5OH (8:2), K2CO3

rt, 3^_12 ч, видимый свет

89%.

I, 45^_

Br, 64^_80%.

Cl, 60% (R = H),

50% (R = NH₂).

CuO

NH₂

Br Ph

NH₂

CuO

72% (8 ч)

58% (10 ч)

CuO

NH₂

Sup.Mol.Ensemble^_CuONPs

Hal = I, R = H, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-Br, 4-NH₂, 4-OH, 4-NO₂, 4-CHO; Hal = Br, R = H, 3,4-(NH₂)₂, 3,4-(OCH₃)₂, 3,5-(CH₃)₂,

2-тиофенил, 3-Py; Hal = Cl, R = H, 4-NH₂.

присутствии основания [39] (схема 10). В этих

вымыванием меди в раствор на первых трех

условиях реакции кросс-сочетания йодбензола и

циклах, соответственно.

электронодонорных арилйодидов, а также бром-

бензола, хлорбензола и электроноакцепторных

Настоящим прорывом в области медного

арилхлоридов с высокими выходами проходят в

катализа реакции Соногаширы стала разработка

течение 8-18 мин. На примере модельной реакции

безлигандных каталитических систем, но на

показана успешная возможность рециклизации

данный момент осуществимая пока в органических

катализатора до 7 раз (выход на 1 цикле - 94%, на

растворителях. В этих случаях в роли лиганда

7 цикле - 81%) с незначительным (3, 1.5 и 1%)

могут выступать координирующие растворители,

Схема 9.

Ph₃P

PPh₃

X Hal

[Cu] =

H₂N

[Cu] (0.05 мол %)

K2CO3, H2O, 80°C

Ph₃P

PPh₃

H₂N

X = C,

Hal = I, R = H, 2-CH₃, 4-CH₃, 4-NO₂,

89^_97% (28^_71 мин)

Hal = Br, R = H, 4-CH₃,

90% (46 мин), 75% (78 мин)

Hal = Cl, R = H, 4-NO₂, 4-CN, 4-OCH₃;

66^_87% (79^_216 мин)

X = N, Hal = Cl.

81% (333 мин)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1488

МУРАШКИНА и др.

Схема 10.

Hal

[Cu(II)^_NHCs]_nSiO₂ (0.024 мол %)

Et3N, H2O, кипячение

Hal = I, R = H (8 мин, 94%), 4-CH₃ (12 мин, 85%), 4-OCH₃ (15 мин, 87%); Hal = Br, R = H (11 мин, 93%);

Hal = Cl, R = H (14 мин, 90%), 4-Cl (11 мин 90%), 4-NO₂ (15 мин, 89%), 3-NO₂ (18 мин, 90%).

такие как ПЭГ [40], N-метилпирролидон [41] и

активации окислительного присоединения арил-

другие.

йодида к CuI или ацетилениду меди.

Моногидрат Cu(acac)₂ (10 мол %) в ДМСО при

2. МЕДЬ-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ

140°С в инертной атмосфере проявляет высокую

СОНОГАШИРЫ В ОТСУТСТВИИ ЛИГАНДОВ

каталитическую активность в реакциях кросс-

сочетания алкил- и арилалкинов с различными

Интересный вариант осуществления реакции

арилиодидами (выходы 50-99%, 24-48 ч) [43].

Соногаширы в безлигандных условиях предложен

Реакции (гетеро)арилбромидов с арилалкинами с

Vogel с сотр. [42] (схема 11). Авторы обнаружили

хорошими и высокими выходами проходят в

эффект ускорения реакции при введении к

присутствии ТБАБ (53-94%, 48 ч), и в некоторых

катализатору CuI соли Fe(acac)₃ (в соотн. 1:1) в

случаях введение NaI (для in situ обмена атома

ДМФА: кросс-сочетание фенилацетилена с

галогена) способствует повышению выходов

иодтолуолом практически не проходит в

толанов (схема 12).

отсутствии какого-либо из этих катализаторов, а

совместное их использование в этом же раство-

Как можно заключить из вышесказанного, для

рителе приводит к 93% выходу продукта (за 36 ч).

достижения высоких выходов продуктов необхо-

Так как фенилацетилен реагировал в NMP за

димым оказывается проведение реакций при

меньшее время с 4-иодтолуолом (95%, за 20 ч),

высоких температурах (140-150°С) [34, 35, 42, 43].

дальнейшее исследование кросс-сочетания различ-

Кросс-сочетание различных алкинов с гало-

ных арилйодидов с алифатическими с аромати-

генидами (X = I, Br) удалось осуществить и при

ческими алкинами проведено в этом растворителе

комнатной температуре в условиях фотоиндуци-

(выходы до 98%). 4-Бром- и 4-хлортолуол в этих

рованного CuCl-катализа в смеси CH₃CN-CH₃OH

условиях не реагируют с фенилацетиленом.

(1:1) в присутствии основания [44] (схема 13). Как

Несмотря на то, что механизм действия соли

показали авторы, примеси палладия (0.043 м.д.),

железа неизвестен, его роль, вероятно, состоит в

содержащиеся в CuCl, не принимают участия в

Схема 11.

Fe(acac)₃ (10 мол %)

CuI (10 мол %)

R' I

Cs2CO3, N-метилпирролидон, Ar

140°C, 18^_36 ч

R = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-CH₃O-C₆H₄, н-октил, н-гексил, н-Bu, t-Bu, 3-Py, циклогексен-1-ил (86-95%); R = Ph, 2-CH₃-C₆H₄,

3-CH₃-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 4-OCH₃-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 4-Br-C₆H₄, 4-F-C₆H₄, 4-CF₃-C₆H₄, 4-CN-C₆H₄, 4-C(O)CH₃-C₆H₄, 1-

нафтил (83-98%).

Схема 12.

[Cu(acac)₂] H O (10 мол %)

Hal

ДМСО, K₂CO₃ (TBAB, NaI)

140°C, 24^_48 ч

I, 50^_99%.

Br, 53^_94%.

R' = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-F-C₆H₄, CH₂Bn, н-C₅H₁₁,н-C₆H₁₃, Hal = I, R = H, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-Cl, 4-CO₂CH₃, 4-C(O)CH₃,

4-NH₂, 4-NO₂; R' = Ph, 4-CH₃-C₆H₄; Hal = Br, R = H, 4-OCH₃, 3-C(O)CH₃, 3-CF₃, 2-Py, 3-Py.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1489

Схема 13.

CuCl (5 мол %)

+ R' I

K2CO3 (или Et3N),

CH₃CN^_CH₃OH (1:1),

26^_99%

N₂, blue LED, 4^_12 ч

R = Ph, 4-F-C₆H₄, C(CH₃)₂OH, -C₂H₄OH, Si(CH₃)₃, (CH₂)₄Cl; R' (Ar) = H, 4-OCH₃, 2-OCH₃, 4-OH, 4-NH₂, 2-NH₂, 4-CH₃,

4-OH, 4-Br-2-CH₃, 3-OH, 2-Ph, 4-C(O)CH₃, 2-C(O)CH₃, 4-CN, 4-CF₃, 4-NO₂, 3-NO₂, 3-CF₃, 3-CO₂CH₃, 2-NHOC(O)CH₃,

2-C(O)NH₂, 3-CHO, R' = 4-Bu, 4-Py, 4-индолил.

X = O, 95%.

CuCl (5 мол %)

или

+ Ph

2CO3,

CH₃CN^_CH₃OH (1:1),

12 ч

N₂, blue LED, 4^_

X = O, 94%, 43% (Z), 51% (E).

X = NH, 90%.

X = OH, CO₂H, CONH(OCH₃).

реакции. Интересно отметить, что в этих условиях

калия в качестве основания в присутствии

электронодонорные арилиодиды реагируют с фенил-

трифлата серебра (необходимого, вероятно, для in

ацетиленом в течение меньшего времени с образо-

situ обмена противоиона в CuCl).

вание продуктов с более высокими выходами про-

Разработка эффективных рециклизуемых

дуктов (92-99%, за 4-8 ч) по сравнению с электро-

каталитических систем представляет наиболее

ноакцепторными (70-97%, за 4-12 ч). В этой сис-

актуальную задачу. Регенерируемые катализаторы

теме с высокими выходами выполнены домино-реак-

имеют ряд принципиальных преимуществ, важных

ции Соногаширы и 5-exo-dig циклизации фенилаце-

для создания дешевых и экологически безопасных

тилена с 2-йодфенолом. Однако в случае домино-

процессов получения органических соединений,

реакции фенилацетилена с 2-йодбензойной кис-

таких как упрощение выделения и очистки

лотой и 2-йод-N-метоксибензамидом образуется смесь

продуктов реакции, многократное использование

E- и Z-изомеров 3-бензилиденизобензофурана-1(3Н)-

катализатора.

она (51%:43%) и 3-бензилиденизоиндолин-1-она.

Кроме сочетания алкинов с арилйодидами,

I. РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

авторам работы [44] удалось осуществить фото-

СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ СОНОГАШИРЫ

индуцированное CuCl-катализируемое кросс-

сочетание арилбромидов с терминальными алки-

Рассмотрим регенерируемые каталитические

нами (схема 14). С наибольшим выходом кросс-

системы на основе меди, предложенные для

сочетание проходило в чистом метаноле с ацетатом

осуществления реакции Соногаширы.

Схема 14.

CuCl (5 мол %),

AgOTf (2 мол %)

KOAc, CH₃OH

N₂, blue LED, 15^_27 ч

80^_92%

R = Ph, C(CH₃)₂OH; R' = H, 4-OCH₃, 2-OCH₃, 4-OH, 4-NH₂, 2-NH₂, 4-CH₃, 4-OH, 3-OH, 2-Ph, 4-C(O)CH₃, 2-C(O)CH₃,

4-CN, 4-CF₃, 3-CF₃, 3-CO₂CH₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1490

МУРАШКИНА и др.

Схема 15.

Cu кластер (5^_10 мол %)

ДМФА, Bu₄NOAc,

110°C, 24 ч

I, 82^_99%.

10^_15%

Br, 16^_99%.

X = I, R = H, 4-CF₃, 1,2,3,4,5-F₅, 4-NO₂, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-OH; X = Br, R = 4-OCH₃, 4-CH₃O, 4-CF₃, 4-CN, 4-NO₂.

1. СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ БЕЗ ПОДЛОЖКИ КАК

Zhang с сотр. исследовали каталитическую

КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ СОНОГАШИРЫ

систему Cu₂O-PPh₃-ТБАБ без растворителя в

реакциях кросс-сочетания терминальных алкинов с

различными галогенидами (при 135-140°С) [46]

На устойчивость катализатора существенным

(схема 16). Оказалось, что активность катализатора

образом влияет способ его получения. Так, Rothenberg

зависит от морфологии наночастиц Cu₂O: наночас-

с сотр. сравнили нанокластеры на основе меди и

тицы октаэдрической формы по сравнению с

палладия в реакции фенилацетилена с различными

кубическими, сферическими проявили большую

арилгалогенидами в ДМФА в присутствии осно-

активность. С их использованием осуществлено

вания тетрабутиоаммоний ацетата [45] (схема 15).

кросс-сочетание терминальных алкинов с раз-

Повторное использование кластеров на основе

личными арилйодидами, с (гетеро)арилбромидами

палладия (2 мол %) ограничивает агрегация частиц

и (гетеро)арилхлоридами (выходы до 98%). Нано-

металла. Нанокластеры меди (5 мол %) оказались

частицы рециклизованы в модельных реакциях

более устойчивы к агрегированию и активны в

фенилацетилена с 4-йоднитробензолом, 2-йодто-

модельной реакции, поэтому далее были

луолом, 2-хлорпиразином до 4 раз и с 4-йодани-

исследованы в кросс-сочетании фенилацетилена с

золом и 3-бромпиридином до 2 раз без снижения

различными арилгалогенидами (I, Br) в присутст-

их активности.

вии основания в ДМФА. Хлорарены, даже электро-

ноакцепторные, в этих условиях не реагируют с

Hajipour с сотр. синтезировали материал, предс-

фенилацетиленом. Однако в этой системе даже в

тавляющий собой хлоридный кластер меди (Cu₄Cl_–)

атмосфере азота происходит образование 10-15%

с хлоридом монобензилникотиний катиона и

1,4-дифенилбута-1,3-диина. На примере модельной

осуществили катализ реакций кросс-сочетании

реакции фенилацетилена и

4-трифторметилйод-

фенилацетилена с арилйодидами и бромидами [47]

бензола нанокластеры меди были рециклизованы

(схема

17). Реакции арилгалогенидов с фенил-

3 раза (на 3 цикле TON составил 73) без деакти-

ацетиленом проводили в инертной атмосфере в

вации и агрегирования частиц. Отсутствие агре-

ДМФА в присутствии основания при 135-140°С

гации может быть объяснено наличием на

(за 0.75-18 ч). Полученный катализатор (5 мол %)

поверхности нанокластеров стабилизатора - тетра-

не уступает по активности кластерам меди [45] и

октиламмоний формиата, примененного авторами

оксиду меди (I) [46]. В этих условиях арилйодиды

при получении наночастиц.

и бромиды реагируют с алкинами с образованием

Схема 16.

Cu₂O (10^_20 мол %), PPh₃ (20^_40 мол %)

TBAB, K₂CO₃, 135^_140°C, 20^_36 ч

I, 50^_98%.

Br, 23^_90%.

Cl, 10% (R = H),

26% [R = 4-CH₃C(O)],

83% (R = 4-NO₂).

R' = Ph, н-C₅H₁₁, (CH₂)₂OH, CH₂OH, 3-Py, X = I, R = H, 4-NO₂, 2-CH₃, 4-OCH₃, 2-NH₂;

R' = Ph, X = Br, R = H, 4-OCH₃, 4-CH₃C(O); X = Cl, R = H, 4-CH₃C(O), 4-NO₂.

(20 мол %)

Cu₂O (10 мол %), PPh₃

HetAr-X

ArHet

TBAB, K₂CO₃, 135^_140°C, 24^_36 ч

X = Br, Cl

19^_90%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1491

Схема 17.

[Cu] (5 мол %)

R X

[Cu] =

K3PO4 H2O, ДМФА

N₂, 140°C

Cu₄Cl

X = I, R = Ph, 4-OCH₃-C₆H₄, 4-NO₂-C₆H₄,

73^_98%, 0.75^_8 ч

3-NO₂-C₆H₄, 4-CN-C₆H₄, 4-I-C₆H₄;

X = Br, R = Ph, 4-OCH₃-C₆H₄, 4-NO₂-C₆H₄,

2-NO₂-C₆H₄, 4-CN-C₆H₄, 4-CHO-C₆H₄,

5^_95%, 5^_18 ч

4-Br-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 3-Cl-C₆H₄, 2-Cl-C

6H4,

2-Py, 1-нафтил, 9-фенантрил;

X = CI, R = Ph, 4-C(O)CH₃-C₆H₄.

43% (8 ч), 21% (18 ч)

продуктов с хорошими и высокими выходами (до

ную группу, на подложку из мезопористого TiO₂

98%), в это же время хлорбензол и

4-хлор-

с последующим комплексообразованием с

ацетофенон не вступают в реакцию. На примере

[Cu(CH₃CN)₄]PF₆, проявил высокую активность в

модельной реакции фенилацетилена и 3-нитройод-

кросс-сочетании различных терминальных алкинов

бензола авторы исследовали рециклизацию катали-

с арилйодидами в присутствии лиганда PPh₃ за 16 ч

затора. Кластер удалось повторно использовать 6 раз

[51] (схема 18). Катализатор был рециклизован 5

без значительного снижения выхода продукта (выход

раз в реакции 4-йоданизола и фенилацетилена без

на 1 цикле - 98%, на 6 цикле - 95%). Вероятно,

потери каталитической активности. Каскадная

хлорид монобензилникотиний катиона, благодаря

реакция образования 2-замещенных бензофурана и

проявлению свойств N-донорного лиганда и

индола в этих условиях прошла с количествен-

четвертичной аммонийной соли, стабилизирует

ными выходами за то же время. В отсутствии PPh₃,

частицы Cu(I) и предотвращает их агрегацию.

выход продукта сочетания 4-йоданизола и фенил-

ацетилена составляет лишь 27%. Возможно, PPh₃

Как было упомянуто ранее [38, 39], соли меди (I)

способствует сохранению меди в состоянии Cu(I),

и (II) могут быть гетерогенизированы с целью

предотвращая окисление до Cu(II), а также влияет

получения рециклизуемых катализаторов, иммоби-

на структуру комплекса интермедиата в катали-

лизованных на различные подложки, модифици-

тическом цикле.

рованные различными мостиковыми хелатирую-

Комплекс CuI c лигандом DABCO, иммобилизо-

щими лигандами. Рассмотрим подробно некоторые

ванным на поверхность оксида кремния (схема 19),

примеры регенерируемых каталитических систем

позволил с высокими выходами осуществить

на основе меди для осуществления реакции

кросс-сочетание фенилацетилена и различных

Соногаширы в органических средах.

арилйодидов, а также электронодефицитных бро-

мидов за меньшее время (2-8 ч). Активированные

2. ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ЛИГАНДЫ

арилхлориды и 4-броманизол в этих условиях с

И СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ В РЕАКЦИИ

фенилацетиленом не реагируют. Для успешного

СОНОГАШИРЫ

проведения 5 циклов рециклизации (выход на 1

цикле - 93%, на 5 цикле - 78%) катализатор после

Благодаря большой площади поверхности и

каждого цикла обрабатывали NaI с целью регене-

высокой пористости оксиды кремния

[48-50],

рирования активных частиц Cu(I) [50].

алюминия или титана [51], углеродные нанотрубки

Катализатор на основе CuI на полианилин-

[52] часто используют в качестве подложек для

функционализированных многослойных углерод-

гетерогенных катализаторов.

ных нанотрубках проявил активность в кросс-

Например, материал, полученный при иммо-

сочетании фенилацетилена с различными арил-

билизации фенантролинового лиганда, содер-

йодидами и бромидами (схема 20). Арилхлориды в

жащего в 3 положении триметилсилилфосфонат-

этих условиях оказались практически не активны.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1492

МУРАШКИНА и др.

Схема 18.

PF₄

PPh₃

[Cu]^_PPh₃ 1:2

(5 мол % Cu)

толуол, Cs₂CO₃

[Cu]^_PPh3

кипячение, Ar, 16 ч

O O O

до 99%

Ti Ti Ti

X = I, R = 4-OCH₃, 4-CN, 4-NO₂, 2-NO₂, 4-CH₃;

R = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-t-Bu-C₆H₄, 4-CN-C₆H₄, 4-CO₂CH₃-C₆H₄, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃.

[Cu]^_PPh₃ 1:2

(5 мол % Cu)

толуол, Cs₂CO₃

кипячение, Ar, 16 ч

X = OH, NHC(O)CF₃.

Y = O, 99%.

Y = NH, 99%.

На примере модельной реакции фенилацетилена с

кросс-сочетания оказалось проведение реакций в

йодбензолом, проводимой в течение 2 ч, материал

ДМСО при 110°С в присутствии основания. В этих

был рециклизован 6 раз (выход на 1 цикле - 96%,

условиях эффективно реагировали (гетеро)арил-

на 6 цикле - 90%). Вымывание меди с подложки

йодиды (выходы до 98% за 4-8 ч, TON до 2800),

катализатора в раствор за 1 ч составило 0.01 м.д.,

электроноакцепторные и нейтральные арилбро-

оказавшейся каталитически не активной в течение

миды (выходы до 95% за 6-10 ч, TON до 2714), а

следующего часа реакции [52].

также арилхлориды (65-88% за 6 ч, TON до 2514).

Саленовый комплекс меди (II), иммобилизован-

Соединения меди могут быть непосредственно,

ный при помощи линкера

3-хлоропропилтри-

в отсутствии стабилизирующих лигандов, иммоби-

метоксисилана на микрослои оксида графена,

лизованы на различные носители в качестве

проявил высокую активность и рециклизуемость

которых используются различные высокопористые

(до 10 раз) в реакциях фенилацетилена с (гетеро)-

материалы

[54]. Часто подложка катализатора

арилгалогенидами (I, Br, Cl)

[53] (схема

21).

оказывает существенное влияние на активность

Оптимальными условиями для осуществления

иммобилизованных наночастиц.

Схема 19.

CuI₂

[Cu] (10 мол %)

O Si

ДМФА, KOH

N+

135°C, N₂, 2^_6 ч

OMe

X = I, 93^_98% (2 ч)

X = Br, 40^_65% (6 ч)

X = I, R = H, 4-OCH₃, 4-CN, 4-NO₂, 3-NO₂, 4-C(O)CH₃, 4-CH₃, 3-CH₃;

X = Br, R = H, 4-Br, 4-CHO, 4-NO₂, 4-CN, 4-C(O)CH₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1493

Схема 20.

Cu(I)-PANI@MWCNT

ДМФА, KOH,

135°C, 2^_4 ч

X = I, 78^_100%.

X = Br, 30^_75%.

X = Cl, <5%.

X = I, Br, Y = H, 4-NO₂, 3-NO₂, 2-NO₂, 4-Br, 4-Cl, 4-OCH₃, 4-CH₃, 2-C(O)CH₃, 4-CO₂CH₃; X = Cl, Y = 4-NO₂, 4-Cl.

Схема 21.

Cu(II) salen@GO (2 мол %)

ArX

K2CO3, ДМСО, 110°C, 4_10 ч

X = I, Ar = Ph, 2-CH₃-C₆H₅, 4-CHO-C₆H₅, 4-CN-C₆H₅, 4-CO₂H-C₆H₅, 4-CO₂CH₃-C₆H₅, 2-тиофенил (82-89%); X = Br, Ar =

Ph, 4-OH-C₆H₅, 4-NH₂-C₆H₅, 4-NO₂-C₆H₅, 4-CHO-C₆H₅, 2-Py (80-95%); X = Cl, Ar = Ph, 4-OH-C₆H₅, 4-CN-C₆H₅ (65, 70,

88%)

Пример такого влияния природы подложки на

рециклизован

4 раза без заметного изменения

активность наночастиц меди в реакции Соно-

размеров частиц (выход на 1 цикле - 98%, выход

гаширы рассмотрен в работе

[55]. В качестве

на 4 цикле - 96%). Установлено, что вымывание

подложек были использованы активированный

каталитичеcки не активной меди в раствор после 1

уголь, монтмориллонит-К10, цеолит-NaY и нано-

цикла составило 0.14% и к 4 циклу уменьшилось

размерный оксид титана. На примере модельной

до 0.01%.

реакции кросс-сочетания 4-иоданизола и фенил-

ацетилена установлено, что наибольшей актив-

Так, Likhar с сотр. [56] получили монодис-

ностью обладают наночастицы CuNPs, иммобили-

персные наночастицы Cu(0) на подложке Al₂O₃ (с

зованные на цеолит, которая может быть обуслов-

размером частиц меди

7.6±1 нм) в результате

лена большей площадью поверхности подложки по

термического восстановления медно-алюми-

сравнению с другими материалами, а также

ниевого гидротальцита в токе водорода. Получен-

наличием на поверхности наночастиц меди пленки

ные наночастицы в достаточно малой концент-

Cu(I)/Cu(II) (в соотношении

1:1). Катализатор

рации (0.97 мол % Cu) даже при комнатной темпе-

CuNPs/ZY (4 мол % Cu) в ДМФА в присутствии

ратуре позволили осуществить кросс-сочетание

основания при 120°С проявил высокую активность

алифатических и ароматических хлоридов с

в реакциях ароматических алкинов с арил-

алкинами в ДМФА с выходами 85-96%, в течение

йодидами, однако арилбромиды, особенно с элект-

8-12 ч (схема 23). В ходе реакции не обнаружено

ронодонорными заместителями, в этих условиях

изменение степени окисления металла и вымы-

оказались малоактивны (схема 22). На примере

вание металла с подложки в раствор. Катализатор

модельной реакции катализатор может быть

был рециклизован 5 раз в реакции 4-хлорбен-

Схема 22.

CuNPs/ZY (4 мол %)

Hal

K₂CO₃, ДМФА

120°C, 2^_24 ч, Ar

Hal = I, 40^_99%.

Hal = Br, 4-CN, 25, 60% при 150°C.

Hal = I, R = 4-OCH₃, 4-CH₃, 4-CN, 4-NO₂, 4-CO₂CH₃, 4-F, 4-Cl, 4-Br, 2-NO₂; Hal = Br, R = 4-CN.

R' = H, 4-OCH₃, 4-CH₃, 4-CF₃.

Схема 23.

Cu(0) (0.97 мол %) /Al₂O₃

R Cl

R¹

K2CO3, ДМФА, N2, rt, 8_12 ч

85^_96%

R = Ph, -CH₂OH, н-C₇H₁₅, 2-OCH₃-C₆H₄-C(O), Ph-C(O); R' = 4-OCH₃-C₆H₄, 4-CN, фурил, 4-t-Bu-C₆H₄.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1494

МУРАШКИНА и др.

Схема 24.

катализатор

условия

Сравнение эффективности каталитических систем на основе Pd и Cu на примере реакции хлорбензола с фенилацетиленом.

Основание,

Выход,

№

Каталитическая система

Т, °C

Время

Ссылка

растворитель

Pd⁰ NP на поли-допамин-модифицированном

180

K₂CO₃, H₂O

[58]

галлоизите (0.5 мол %)

мин

PdNP-триазин-дендримерном полимер,

иммобилизованный на наносиликагель,

DIPEA, H₂O

10 ч

[60]

(0.01 мол % Pd)

Pd@PEG ImIL-OPPh₂-SiO₂@-γ-Fe₂O₃

NaOAc, H₂O

7.5 ч

[61]

(5 мг катализатора, 0.87 ммол·г^-1 Pd)

165

Pd@g-C₃N₄-Fe-GO (1.5 мол %)

K₂CO₃, H₂O

[62]

мин

Pd-(β-оксоаминато)(фосфанил)SiO₂@ Fe₃O₄

пиперидин,

5 ч

[63]

(0.5 мол %, 0.21 ммоль·г^-1 Pd)

TBAB, H

Pd NPs-гетеро-олигофенилен производное

K₂CO₃, H₂O-EtOH

55 мин

[59]

(1 мол % in situ генерируемых PdNPs)

(7:3)

Pd⁰NPs-наноцеолит клиноптилолит (AT-Nano

K₂CO₃, H₂O

3 ч

[64]

CP-Pd⁰) (3 мг катализатора, 6×10^-4 ммол Pd )

K₂CO₃, TBAB,

ImmPd-MNPs (10 мг, 0.14 мол %)

5 ч

[65]

(Pd^II-NHC)_n@nSiO₂ (0.54 мол % Pd)

Et₃N, H₂O

15 мин

[57]

Pd⁰-3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,2,4,5-тетразин

K₂CO₃, TBAB,

100

3 ч

[66]

(2 мг катализатора)

Pd/активир. уголь (1% Pd, 10% w/w Pd/C) -

K₂CO₃, ДМА

110

2 ч

[67]

Xphos (1 мол %)

SBA-15-EDTA-Pd (15 мг, 6.2 wt Pd)

Et₃N, ДМФА

120

24 ч

[68]

Cu(0)/Al₂O₃ (25 мг, 0.97 мол %)

13*

K₂CO₃, ДМФА

12 ч

[56]

c 4-OCH

3-С6Н4-C≡CH

CuO NPs-супрамолекулярный ансамбль

K₂CO₃, H₂O-EtOH

hυ, rt

4 ч

[37]

(0.5 мол %)

(8:2)

205

[Cu(PPh₃)₃Cl] (1.35 мол % Cu)

мин

K₂CO₃, H₂O

[38]

103

Cu(I)-f-GO (0.049 мол % Cu)

мин

(Cu^II-NHCs)_n@nSiO₂ (0.024 мол % [Cu])

Et₃N, H₂O

100

14 мин

[39]

Cu(II)-salen@GO (2 мол %)

K₂CO₃, ДМСО

110

6 ч

[53]

Хлорид монобензилникотиний катиона

K₃PO₄·3H₂O,

140

8 ч

[47]

[Cu4Cl5]- (5 мол % [Cu])

ДМФА

бис(μ-йодо)бис[(-)-спартеин]димедь (I)

8, 15,

Cs₂CO₃, ДМФА

130

24 ч

[19]

(5, 10, 20 мол %)

Cu₂O (20 мол %) PPh₃ (40 мол %)

TBAB, K₂CO₃

135-140

36 ч

[46]

TBAB, Cs₂CO₃,

CuI (10 мол %) - DABCO (20 мол %)

135-140

25 ч

[29]

ДМФА

зонитрила и фенилацетилена (выход на 1 цикле -

для осуществления реакций Соногаширы-Хагихара

97%, выход на 5 цикле - 96%).

не только между арилйодидами с алкинами, но и

арилбромидами: иммобилизованные в супрамоле-

Таким образом, следующие рециклизуемые

кулярную систему CuO NPs [37], Cu₂O-PPh₃ [46];

каталитические системы с успехом применяются

кластер меди (Cu₄Cl_–) с монобензилникотиниум

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1495

хлоридом

[47]; CuI, иммобилизованный на

лению, полученные результаты трудно сравнить

модифицированной DABCO поверхности SiO₂

друг с другом, поскольку одновременно изме-

[50]; CuI на полианилин-функционализированных

няются несколько параметров. Удается это сделать

многослойных углеродных нанотрубках

[52].

в том случае, когда авторы изучают данную

Наиболее активной каталитической системой в

реакцию с Pd и Cu в сопоставлении [39, 57]. Как

органической среде являются наночастицы Cu(0)

видно из приведенных данных, хлорбензол реаги-

на подложке Al₂O₃

[56], гетерогенизированный

рует с фенилацетиленом совершенно одинаково в

саленовый комплекс Cu^II на подложке оксида

обоих случаях.

графена

[53] и в водной среде гетерогенизи-

Однако, когда авторы сравнивают в одинаковых

рованные соли меди (I) [38] и (II) [39], проявившие

концентрациях PdNPs [58, 59] и CuCl [38] или CuO

высокую активность в реакциях с хлоридами.

[37], преимущество остается за палладием.

Прежде всего на себя обращает внимание, что в

условиях гетерогенного катализа с участием

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

наночастиц Pd или Cu, иногда на достаточно

простых подложках и без фосфиновых и других

Работа выполнена при финансовой поддержке

лигандов (если не считать участие подложки в

РНФ (грант № 19-73-00168).

качестве лиганда) удается с высоким выходом

осуществить реакцию Соногаширы-Хагихара с

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

участием арилхлоридов (в данном случае с хлор-

бензолом). И при этом используя в качестве раст-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ворителя воду. Если сравнивать эти результаты с

интересов.

ранее полученными для гомогенных катали-

заторов, где хлорбензол обычно оказывается не

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

реакционноспособным и требовалось участие (в

случае палладия) дорогих фосфиновых лигандов

1. Chinchilla R., Nájera C. Chem. Rev. 2007, 107, 874. doi

(объемных и донорных), то совершенно очевидно,

10.1021/cr050992x

что достигнут значительный прогресс в поиске

2. Castro C.E., Gaughan E.J., Owsley D.C. J. Org. Chem.

эффективных каталитических систем, тем более

1966, 31, 4071. doi 10.1021/jo01350a045

эти системы удобны в работе и могут быть

3. Cassar L. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 253. doi

рециклизованы. Однако, несомненно, что в целом

10.1016/S0022-328X(00)94048-8

это явление нуждается в более тщательном изу-

4. Dieck H.A., Heck F.R. J. Organomet. Chem. 1975, 93,

259. doi 10.1016/S0022-328X(00)94049-X

чении и осмыслении, особенно при масштаби-

ровании реакции.

5. Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. Tetrahedron

Lett.

1975,

16,

4467. doi

10.1016/S0040-4039(00)

В последнее время накоплен значительный

91094-3

материал как по реакциям Соногаширы-Хагихара,

6. Okuro K., Furuune M., Miura M., Nomura M.

катализируемым PdNPs, так и катализируемым

Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5363. doi 10.1016/S0040-

гетерогенными производными меди (Cu(0), Cu(II)-

4039(00)79093-9

carbene, Cu₂O, CuI и т.д.) в присутствии различных

7. Gujadhur R.K., Bates C.G., Venkataraman D. Org. Lett.

оснований, иногда лигандов и иммобилизованных

2001, 3, 4315. doi 10.1021/ol0170105

на различные носители (см. таблицу, схема 24).

8. Wang J.-X., Liu Z., Hu Y., Wei B., Kang L. Synth.

Большинство этих реакций проводилось в воде

Commun. 2002, 32, 1937. doi 10.1081/scc-120004843

(«on water»), когда все реагенты и катализатор в

9. Bates C.G., Saejueng P., Venkataraman D. Org. Lett.

ней не растворимы. Поэтому поражают прекрасные

2004, 6, 1441. doi 10.1021/ol049706e

выходы продукта и мягкие условия, высокая

10. Saejueng P., Bates C.G., Venkataraman D. Synthesis.

скорость реакции при малых загрузках ката-

2005, 2005, 1706. doi 10.1055/s-2005-869893

лизатора. Эти условия имеют значительное преи-

11. Jiang H., Fu H., Qiao R., Jiang Y., Zhao Y. Synthesis.

мущество перед использованием тех же катализа-

2008, 2008, 2417. doi 10.1055/s-2008-1067127

торов в таких полярных растворителях как ДМСО

12. Mao J., Guo J., Ji S.-J. J. Mol. Catal. A: Chem. 2008,

или ДМФА. Совершенно очевидно, что авторы ра-

284, 85. doi 10.1016/j.molcata.2008.01.006

боты стремились получить наиболее эффективный

13. Monnier F., Turtaut F., Duroure L., Taillefer M. Org.

катализатор с наименьшими затратами. К сожа-

Lett. 2008, 10, 3203. doi 10.1021/ol801025u

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

1496

МУРАШКИНА и др.

14. Thakur K.G., Jaseer E.A., Naidu A.B., Sekar G.

35. Liu Y., Blanchard V., Danoun G., Zhang Z., Tlili A.,

Tetrahedron Lett.

2009,

50,

2865. doi

10.1016/

Zhang W., Monnier F., Van Der Lee A., Mao J.,

j.tetlet.2009.03.146

Taillefer M. ChemistrySelect.

2017,

11599. doi

15. Thakur K.G., Sekar G. Synthesis. 2009, 2009, 2785. doi

10.1002/slct.201702854

10.1055/s-0029-1216876

36. Yu L., Jiang X., Wang L., Li Z., Wu D., Zhou X. Eur.

J. Org. Chem.

2010,

5560. doi

10.1002/

16. Chen H.-J., Lin Z.-Y., Li M.-Y., Lian R.-J., Xue Q.-W.,

Chung J.-L., Chen S.-C., Chen Y.-J. Tetrahedron. 2010,

ejoc.201001047

66, 7755. doi 10.1016/j.tet.2010.07.072

37. Deol H., Pramanik S., Kumar M., Khan I.A., Bhalla V.

17. Lin C.-H., Wang Y.-J., Lee C.-F. Eur. J. Org. Chem.

ACS Catal. 2016, 6, 3771. doi 10.1021/acscatal.6b00393

2010, 2010, 4368. doi 10.1002/ejoc.201000653

38. Fath R.H., Hoseini S.J. Appl. Organomet. Chem. 2018,

18. Zuidema E., Bolm C. Chem. Eur. J. 2010, 16, 4181. doi

32, e3964. doi 10.1002/aoc.3964

10.1002/chem.201000344

39. Khajehzadeh M., Moghadam M., Jamehbozorgi S. Inorg.

19. Priyadarshini S., Joseph P.J.A., Srinivas P.,

Chim. Acta. 2019, 485, 173. doi 10.1016/j.ica.2018.09.042

Maheswaran H., Kantam M.L., Bhargava S.

40. Colacino E., Daïch L., Martinez J., Lamaty F. Synlett.

Tetrahedron Lett.

2011,

52,

1615. doi

10.1016/

2007, 2007, 1279. doi 10.1055/s-2007-980337

j.tetlet.2011.01.119

41. He H., Wu Y.-J. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3237. doi

20. Lin C.-X., Zhu J.-F., Li Q.-S., Ao L.-H., Jin Y.-J.,

10.1016/j.tetlet.2004.02.124

Xu F.-B., Hu F.-Z., Yuan Y.-F. Appl. Organomet.

42. Rao Volla C.M., Vogel P. Tetrahedron Lett. 2008, 49,

Chem. 2014, 28, 298. doi 10.1002/aoc.3124

5961. doi 10.1016/j.tetlet.2008.07.151

21. Ma D., Liu F. Chem. Commun. 2004,

1934. doi

43. Li T., Qu X., Xie G., Mao J. Chem. Asian J. 2011, 6,

10.1039/b407090a

1325. doi 10.1002/asia.201000923

22. Deng C.-L., Xie Y.-X., Yin D.-L., Li J.-H. Synthesis.

44. Sagadevan A., Hwang K.C. Adv. Synth. Catal. 2012,

2006, 2006, 3370. doi 10.1055/s-2006-950207

354, 3421. doi 10.1002/adsc.201200683

23. Xie Y.-X., Deng C.-L., Pi S.-F., Li J.-H., Yin D.-L.

45. Thathagar M.B., Beckers J., Rothenberg G. Green

Chin. J. Chem.

2006,

24,

1290. doi

10.1002/

Chem. 2004, 6, 215. doi 10.1039/b401586j

cjoc.200690240

46. Tang B.-X., Wang F., Li J.-H., Xie Y.-X., Zhang M.-B.

24. Liu F., Ma D. J. Org. Chem. 2007, 72, 4844. doi

J. Org. Chem. 2007, 72, 6294. doi 10.1021/jo070538o

10.1021/jo070547x

47. Hajipour A.R., Boostani E., Mohammadsaleh F. RSC

25. Wu M., Mao J., Guo J., Ji S. Eur. J. Org. Chem. 2008,

Adv. 2015, 5, 94369. doi 10.1039/c5ra19028b

2008, 4050. doi 10.1002/ejoc.200800394

48. Zhang L., Li P., Wang L. Lett. Org. Chem. 2006, 3, 282.

26. Wang B.-B., Ye Y.-M., Chen J.-J., Zhou X.-X., Lu J.-M.,

doi 10.2174/157017806776114559

Shao L.-X. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2011, 84, 526. doi

49. Wang Z., Wang L., Li P. Synthesis. 2008, 2008, 1367.

10.1246/bcsj.20100327

doi 10.1055/s-2008-1072562

27. Hajipour A.R., Nazemzadeh S.H., Mohammadsaleh F.

50. Hajipour A.R., Hosseini S.M., Mohammadsaleh F. New

Tetrahedron Lett.

2014,

55,

654. doi

10.1016/

J. Chem. 2016, 40, 6939. doi 10.1039/c6nj00612d

j.tetlet.2013.11.105

51. Mitrofanov A., Brandès S., Herbst F., Rigolet S.,

28. Probst N.P., Deprez B., Willand N. Tetrahedron Lett.

Bessmertnykh-Lemeune A., Beletskaya I. J. Mater.

2016, 57, 1066. doi 10.1016/j.tetlet.2016.01.070

Chem. A. 2017, 5, 12216. doi 10.1039/c7ta01195d

29. Li J.-H., Li J.-L., Wang D.-P., Pi S.-F., Xie Y.-X.,

52. Hajipour A.R., Jajarmi S. Appl. Organomet. Chem.

Zhang M.-B., Hu X.-C. J. Org. Chem. 2007, 72, 2053.

2018, 32, e3992. doi 10.1002/aoc.3992

doi 10.1021/jo0623742

53. Ghabdian M., Nasseri M.A., Allahresani A.,

30. Chen G., Xie J., Weng J., Zhu X., Zheng Z., Cai J.,

Motavallizadehkakhky A. Appl. Organomet. Chem.

Wan Y. Synth. Commun. 2011, 41, 3123. doi 10.1080/

2018, 32, e4545. doi 10.1002/aoc.4545

00397911.2010.517363

54. Biffis A., Scattolin E., Ravasio N., Zaccheria F. Tetrahed-

31. Mitrofanov A., Beletskaya I.P. Mendeleev Commun.

ron Lett. 2007, 48, 8761. doi 10.1016/j.tetlet.2007.10.005

2019, 29, 378. doi 10.1016/j.mencom.2019.07.005

55. Mitrofanov A.Y., Murashkina A.V., Martín-García I.,

32. Chen G., Zhu X., Cai J., Wan Y. Synth. Commun. 2007,

Alonso F., Beletskaya I.P. Catal. Sci. Technol. 2017, 7,

37, 1355. doi 10.1080/00397910701227416

4401. doi 10.1039/c7cy01343d

33. Yang D., Li B., Yang H., Fu H., Hu L. Synlett. 2011,

56. Arundhathi R., Damodara D., Mohan K.V., Kantam M.L.,

2011, 702. doi 10.1055/s-0030-1259542

Likhar P.R. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 751. doi

34. Guan J.T., Yu G.-A., Chen L., Qing Weng T., Yuan J.J.,

10.1002/adsc.201201007

Liu S.H. Appl. Organomet. Chem. 2009, 23, 75. doi

57. Khajehzadeh M., Moghadam M. J. Organomet. Chem.

10.1002/aoc.1474

2018, 863, 60. doi 10.1016/j.jorganchem.2018.03.030

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

1497

58. Sadjadi S., Lazzara G., Malmir M., Heravi M.M.

63. Jin M.-J., Lee D.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,

J. Catal. 2018, 366, 245. doi 10.1016/j.jcat.2018.08.013

1119. doi 10.1002/anie.200905626

59. Walia P.K., Pramanik S., Bhalla V., Kumar M. Chem.

64. Baghbanian S.M., Yadollahy H., Tajbakhsh M.,

Commun. 2015, 51, 17253. doi 10.1039/c5cc06158j

Farhang M., Biparva P. RSC Adv. 2014, 4, 62532. doi

10.1039/c4ra11411f

60. Landarani Isfahani A., Mohammadpoor-Baltork I.,

Mirkhani V., Khosropour A.R., Moghadam M.,

65. Hajipour A.R., Tavangar-Rizi Z. Appl. Organomet.

Tangestaninejad S. Eur. J. Org. Chem. 2014, 2014,

Chem. 2017, 31, e3701. doi 10.1002/aoc.3701

5603. doi 10.1002/ejoc.201402503

66. Das S., Samanta S., Ray S., Biswas P. RSC Adv.

61. Bahadorikhalili S., Ma’mani L., Mahdavi H., Shafiee A.

2015, 5, 75263. doi 10.1039/c5ra13252e

RSC Adv. 2015, 5, 71297. doi 10.1039/c5ra12747e

67. Komáromi A., Novák Z. Chem. Commun. 2008, 4968.

62. Sadjadi S., Malmir M., Heravi M.M., Ghoreyshi Kahangi F.

doi 10.1039/b810928a

Inorg. Chim. Acta.

2019,

488,

62. doi

10.1016/

68. Sharma P., Singh A.P. Catal. Sci. Technol. 2014, 4,

j.ica.2018.12.048

2978. doi 10.1039/c4cy00144c

Copper in Cross-Coupling Reactions: I.

Sonogashira-Hagihara Reaction

A. V. Murashkina, A. Yu. Mitrofanov, and I. P. Beletskaya*

Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry, 119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory 1, str. 3

*e-mail: beletska@org.chem.msu.ru

Received April 30, 2019; revised June 10, 2019; accepted July 18, 2019

The review addresses the problem of using of copper-containing catalysts in the palladium-free version of the

Sonogashira-Hagihara reaction. Particular attention is paid to the use of ligand-free systems, water as a solvent,

and the use of reсyclable catalysts.

Keywords: copper catalysis, cross-coupling, Sonogashira-Hagihara reaction, “green chemistry”

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 10 2019