ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1647-1659

УДК 547.569

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ:

II.¹ АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

119991, Россия, г. Москва, Ленинские горы 1, стр. 3

*e-mail: beletska@org.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 20 июня 2019 г.

После доработки 04 сентября 2019 г.

Принята к публикации 04 сентября 2019 г.

В обзоре представлен анализ литературы за последние годы по применению медного катализа в реакции

образования связи С-S между арилгалогенидами и тиолами. Обзор охватывает использование

безлигандных систем, воды в качестве растворителя и регенерируемых катализаторов.

Ключевые слова: медный катализ, кросс-сочетание, арилирование тиолов,

«зеленая химия»,

регенерируемые катализаторы.

DOI: 10.1134/S0514749219110016

ВВЕДЕНИЕ

В 1984 году Yamamoto и Sekine опубликовали

первую работу в области синтеза тиоэфиров при учас-

Тиоэфирные фрагменты присутствуют во

тии металлической меди, оксидов меди (I) и (II),

многих важных для биологии, фармацевтики [1],

взятых в стехиометрических соотношениях [10]. В

пищевой индустрии и полимерной химии препа-

сочетаниях с арил- и алкилйодидами и бромидами

ратах. Вещества, содержащие тиоэфирную группу,

использовались как предварительно синтезирован-

входят в состав лекарств, применяемых для лече-

ные соли CuSAr, так и исходные тиофенолы (или ди-

ния диабета, воспалительных процессов, болезней

фенилдисульфиды) в присутствии металлической

Паркинсона и Альцгеймера, раковых опухолей и

меди. Реакции проводились в автоклавах при тем-

других. Разработка методов синтеза данных соеди-

пературах свыше 240°С в инертной атмосфере.

нений является крайне важным и актуальным воп-

Позднее были разработаны методики арилиро-

росом синтетической и промышленной химии [2].

вания тиолов в более мягких условиях, выполнен-

Тиоэфиры, в основном, получают по реакциям

ные в каталитических условиях с использованием в

арилгалогенидов с тиолами при катализе комп-

качестве катализаторов соединений палладия [11-

лексами переходных металлов [3].

15], никеля [16-19], железа [20-24], цинка [25],

кобальта [26, 27], а также при сокатализе железа и

Легкое окисление тиолов до соответствующих

меди [28, 29].

дисульфидов является существенным недостатком

их использования. Дисульфиды в условиях металл-

Арилирование тиолов, катализируемое соеди-

катализируемого катализа способны реагировать с

нениями меди, представляет альтернативу более

арилгалогенидами, но, в отличие от тиолов, реак-

дорогому палладию и его комплексам с фосфино-

ции, как правило, проходят труднее и требуют

выми лигандами, токсичному никелю и кобальту, и

более длительного времени для завершения. Необ-

является интенсивно развивающимся перспектив-

ходимым условием является введение восстанав-

ным для промышленности направлением.

ливающих агентов, в качестве которых преиму-

1. МЕДЬ-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ АРИЛИРОВАНИЕ

щественно используют металлы (магний [4, 5],

ТИОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛИГАНДОВ

цинк [6] или железо [7] и другие [8, 9]).

В гомогенном медь-катализируемом арилирова-

¹ Сообщение I см. [1].

нии тиолов по Ульману используется широкий ряд

1647

1648

МУРАШКИНА и др.

различных лигандов. Предполагается, что введение

выходами катализирует реакцию тиофенолов с

лиганда повышает растворимость соединений

арилгалогенидами как при MW-излучении (в те-

меди, стабилизирует катализатор в реакционной

чение 2-6 ч) [60], так и при 100°С (в течение 16 ч)

среде, позволяя провести превращения в более

[61]. В качестве растворителей также могут быть

мягких условиях за меньшее время.

использованы ДМФА и ДМАА [62].

В реакцию арилирования удается ввести как

Peters с сотр. выполнили первое фотоиндуци-

ароматические, так и алифатические тиолы.

рованное CuI-катализируемое сочетание тиофе-

Однако сочетание арилгалогенидов с алифати-

нолов с арилйодидами и бромидами в ацето-

ческими тиолами, в отличие от ароматических,

нитриле в мягких условиях (при 0°С) без допол-

часто проходит с низкими выходами и требует

нительного введения лиганда (схема

[63].

более жестких условий: введения сильного осно-

Авторы осуществили реакцию между CuI, PhSH,

вания, применения высоких температур и увели-

NaOt-Bu, взятыми в эквимолярных количествах, в

чения времени реакции. Тем не менее, синтез

CH₃CN и в присутствии избытка 12-краун-4 и

тиоэфиров с высокими выходами по реакциям

выделили светло-желтые кристаллы состава

арил- и алкилтиолов с йодидами удается осущест-

[Cu₅(SPh)₇][Na(12-краун-4)₂]₂. Интересно отметить,

вить как с предварительно выделенными комп-

что при растворении этих кристаллов в CH₃CN

лексами меди [30-32], так и с солями меди (I) и (II)

образуются частицы [Cu(SPh)2]¯ и [Cu2(SPh)3]¯,

в присутствии различных лигандов [33-47].

аналогичные частицам, выделенным при прове-

дении реакции в растворе в каталитических усло-

В отличие от соответствующих йодидов, арили-

виях. Вероятно, эти отрицательно заряженные

рование с участием арилбромидов и хлоридов про-

частицы непосредственно участвуют в каталити-

ходит с меньшими выходами [48-50], за исклю-

ческом цикле и переходят в состояние эмиссии при

чением галогенидов с электроноакцепторными

облучении на коротких длинах волн видимого

группами. В литературе встречаются примеры

диапазона (показано, что при изменении диапазона

реакций арил- [51-53], винилбромидов [54-56] и

волн (>500 нм) реакции С-S сочетания не про-

арилхлоридов [57-59] с различными тиолами.

ходят).

Cu-катализируемое арилирование алкил-, (гете-

Тиофенолы реагируют с арилйодидами в толуо-

ро)арилтиолов электронодефицитными и электро-

ле при катализе CuI. В этом случае необходимо

нообогащенными (гетеро)арилйодидами и броми-

использование межфазного переносчика н-Bu₄NBr

дами может быть осуществлено с хорошими и

и основания (NaOH). Однако этилтиол с высокими

высокими выходами и в отсутствии дополните-

выходами реагирует с электронодонорными и нейт-

льных лигандов.

ральными арилйодидами в присутствии другого

основания (K₃PO₄) в ДМФА (выходы до 86%) [64].

2. МЕДЬ-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ АРИЛИРОВАНИЕ

ТИОЛОВ В ОТСУТСТВИИ ЛИГАНДОВ

Кроме арилгалогенидов, 2-йодхалькогенофены

(Se, Te) реагируют с тиолами при катализе CuI

Для осуществления реакции арилирования тиолов

(5 мол %) в диоксане в присутствии основания

в отсутствии лигандов, как правило, используют

(NaOH). В случае 2-бромхалькогенофенов необхо-

координирующие полярные растворители. Так, CuI

димо использование большего количества катали-

(1-2.5 мол %) в N-метилпирролидоне с высокими

затора CuI (10 мол %) и основания K₃PO₄ [65].

Схема 1.

Hal

CuI (10 мол %)

hv (100-watt Hg лампа)

или

Ar-S-Ar'(HetAr')

NaOt-Bu (1.0 eq.)

0°C, CH₃CN

HetAr-Hal

Hal = I, R = H, 2-F, 2,6-(CH₃)₂, 4-CH₃O, 3-CH₃O, R' = 3,5-(CH₃)₂, 2,4-(CH₃)₂, 2,6-(CH₃)₂,2-F, 2-NH₂, 4-NO₂,

4-CN, 4-CH₃, Het(Ar) = 3-Py, 3-тиофенил, 2-тиофенил, 5-индолил,1-нафтил (5-8 ч, 63-90%);

Hal = Br, R = Ph, R' = 2-CH₃, 4-CF₃, 4-CH₃O (12-24 ч, 59-73%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1649

Схема 2.

наночастицы

оксида меди

RSH

основание

вымывание

H₂O

[Cu(SR)₂]

HI.base

ArI

RSH,

RSAr

основание

[Cu(SR)I]

Оксиды меди в отсутствии хелатирующих ли-

результату в работе [10], наблюдается образование

гандов проявляют активность в реакциях с тиола-

соответствующего дисульфида, что, вероятно,

ми. Так, коммерчески доступный Cu₂O (0.5 мол %)

связано с восстановлением оксида тиолом до

в присутствии основания в диоксане катализирует

тиолата меди (I). Авторы успешно использовали

кросс-сочетание алкил- и арилтиолов с арилйоди-

тиолат меди [CuSPh]_n, полученный при обработке

дами (выходы до

99%)

[66] и винилйодидами

октаэдрического Cu₂O тиофенолом, в качестве

(выходы до 97%). Тиолы реагируют с винилбро-

катализатора реакции алифатических и (гетеро)-

мидами в присутствии больших количеств Cu₂O

ароматических тиолов с электронодонорными и

(5 мол %) и при участии лиганда 1,10-фенант-

акцепторными арилйодидами (выходы 41-85%).

ролина (10 мол %). В этих условиях винилхлорид

Наночастицы Cu (CuNPs) также проявляют

не реагируют с додецилтиолом даже в присутствии

активность в реакциях тиолов с арилгалогенидами.

лиганда [67].

Так, Ranu с сотр. показали [70], что арилирование

Эти же авторы показали, что порошок CuO

арил- и алкилтиолов электронообогащенными и

(5 мол %) с основанием Cs₂CO₃ в ДМСО с высокой

электронодефицитными арилйодидами в ДМФА с

эффективностью катализирует сочетание тиолов с

высокими выходами проходит при катализе CuNPs

арилйодидами [68]. Однако отмечено, что в этих ус-

(20 мол %, размер частиц составляет 4-6 нм) в

ловиях электроноакцепторные (3-COCH₃, 4-COCH₃,

условиях MW-излучения (схема 3). Наночастицы

4-NO₂, 4-CF₃, 2-пиридил, 3-пиридил) арилйодиды

оказались более активны по сравнению с метал-

способны реагировать с арил- и алкилтиолами в

лической медью [10] и порошком меди. В этих

отсутствии катализатора за то же время (выходы

условиях выход диарил- или диалкилдисульфида,

31-99%). Данных о возможности рециклизации

не превышает 2-5%. Для объяснения пути про-

катализатора в этой системе не приводится.

текания реакции, авторы предложили радикальный

механизм процесса с экспериментальным подтвер-

Для объяснения механизма реакции и иссле-

ждением при действии радикальных ловушек. К

дования природы активных частиц, Анаников с

сожалению, авторы не приводят информацию о

сотр. исследовали влияние различной морфологии

возможности рециклизации катализатора.

оксидов меди (I) и (II) на выход продуктов ари-

лирования [69]. Авторы работы установили, что,

Особый интерес для промышленности предс-

вне зависимости от выбранного оксида меди,

тавляет разработка регенерируемых каталитичес-

реакция протекает в гомогенном варианте с обра-

ких систем, так как они имеют ряд принципиа-

зованием частиц тиолата меди на поверхности

льных преимуществ, важных для создания деше-

катализатора, вымыванием частиц [Cu(SPh)2]¯ и

вых и экологически безопасных процессов полу-

[Cu(SPh)I]¯ в раствор и, как следствие, с изме-

чения органических соединений, таких как упро-

нением начальной морфологии оксида (схема 2). В

щение выделения и очистки продуктов реакции,

случае CuO, аналогично обнаруженному Yamamoto

многократное использование катализатора.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1650

МУРАШКИНА и др.

Схема 3.

RSH

нано Cu (20 мол %)

SR'

K₂CO₃, ДМФА

R'SH

MW, 120°C, 5^_10 мин

CuH

61^_98%

ArI

RSH

ArSR

R = H, 4-OCH₃, 3-OCH₃, 2-CH₃, 2-NH₂, 4-NO₂, 2-Cl, 1-нафтил, 4-OH, 4-Br;

R' = Ph, 4-Cl-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 4-NH₂-C₆H₄, Bn, п-Bu, н-C₁₂H₂₅.

I. РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

риды (4-CF₃ и 4-NO₂) в реакции с тиофенолом

СИСТЕМЫ АРИЛИРОВАНИЯ ТИОЛОВ

приводят к низким выходам (21% и 16% соот-

ветственно) даже с 5 мол % катализатора при 80°С

С позиций «зеленой химии», перспективным

в течение 72 ч. Выход побочного дисульфида в

представляется замена дорогих, легколетучих,

этих условиях в инертной атмосфере не превышает

высококипящих и токсичных растворителей на

2-4%. На примере модельной реакции тиофенола с

доступные и дешевые, экологически безопасные и

4-йодфторбензолом и 4-бромфторбензолом авторы

биоразлагаемые альтернативные источники, нап-

показали, что каталитическая система может быть

ример, воду [71, 72], ПЭГ, глицерин, ионные жид-

рециклизована 4 раза без снижения выхода тио-

кости.

эфира.

Так, в воде при катализе CuCl в присутствии

Показано [75], что система CuI в ПЭГ-1000 или

лиганда транс-1,2-диаминоциклогексана тиофе-

в ПЭГ-1000-вода с основанием K₃PO₄ подходит

нолы реагируют с электронодонорными и элект-

для осуществления реакции арилйодидов с арил- и

роноакцепторными арилйодидами и электроно-

алкилтиолами.

акцепторными арилбромидами с высокими выхо-

дами (до 99%) [73]. 4-Аминобромбензол реагирует

4-Бромацетофенон в этих условиях реагирует с

с тиолом в присутствии NaI (для in situ замены

тиофенолом с меньшим выходом

(62%). На

атома брома). Водный раствор CuCl с лигандом

примере модельной реакции тиофенола и йод-

может быть повторно использован как минимум

бензола, но в присутствии другого основания

3 раза без значительного снижения его активности

(NaOH), удается рециклизовать систему CuI-ПЭГ-

(схема 4).

1000 6 раз.

Наночастицы CuI в воде в присутствии трет-

Kumar с сотр. при катализе CuI в глицерине

Bu₄NOH, выполняющего роль и основания, и

осуществили кросс-сочетание арил- и алкилтиолов

лиганда, эффективно катализируют реакции алифа-

с различными (гетеро)арилйодидами (выходы 79-

тических и ароматических тиолов с арилйодидами

93%), а также тиофенолов с электронодонорными

(1.5 мол % CuI, 50°С, 24 ч) и бромидами (3 мол %,

(выходы 33-62%) и электроноакцепторными (вы-

80°С, 48 ч) [74]. Электроноакцепторные арилхло-

ходы 64-83%) бромидами и электроноакцептор-

Схема 4.

Hal

NH₂

CuCl, лиганд

L =

H₂O, 120°C

Hal = I, R = H, 1-нафтил, 3,5-(CH₃)₂, 2-CH₂OH, 4-OCH₃, 2-NH₂, 4-NH₂, 2-C(O)CH₃, 4-NO₂, 4-Cl, 4-Br, R' = H, 4-Cl, 4-CH₃,

4-OCH₃, 2-NH₂, 2-пиридил (66-98%); Hal = Br, R = 4-NH₂, 2-C(O)CH₃, 2-C(O)CH₃-5-F, 4-NO₂, 2-NO₂-4-CF₃,

R' = H, 4-Cl, 4-OCH₃, 2-пиридил (71-95%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1651

Схема 5.

CuO нанопорошок (10 мол %)

RSH

ArI

RS-Ar

Cs2CO3, [bmmim]BF4,

2^_8 ч, 110°C

53^_99%

R = Ph, 4-OCH₃-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 2-Py, 2-бензимидазолил, каптопил, N-Boc L-пеницилламин;

Ar = Ph, 4-OCH₃-C₆H₄, 2-OCH₃-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄, 4-Br-C₆H₄, 2-NH₂-C₆H₄, 3-Py.

Схема 6.

CuO наночастицы (1.26 мол %)

ДМСО, KOH, 80°C, N

R = Ar: Ph (95%), 4-C₆H₄CH₃ (96%), 4-C₆H₄OCH₃ (99%), 4-C₆H₄Br (95%), 2-C₆H₄Br (90%), 4-C₆H₄NO₂ (88%),

2-нафтил (92%) (4-11 ч); R = Алк: Et (95%), п-Bu (96%), н-C₆H₁₃ (91%), н-C₈H₁₇ (90%),

н-C₁₀H₂₁ (89%), н-C₁₂H₂₅ (85%), Bn (98%) (9-15 ч)

ными хлоридами (45-78%) в инертной атмосфере

в этих условиях тиофенол реагирует с

4-йод-

[76]. На примере модельной реакции йодбензола и

анизолом с низким выходом (14% за 5 ч), с бром-

тиофенола повторно использовали раствор CuI в

бензолом - с умеренным выходом (37% за 10 ч), в

глицерине 3 раза с хорошими выходами.

это же время с хлорбензолом реакция практически

не проходит (5%, за 10 ч). Наночастицы CuO

Ионные жидкости также оказываются прек-

удается рециклизовать, и на примере модельной

расными рециклизуемыми средами для проведения

реакции йодбензола с тиофенолом показана воз-

реакции арилирования тиофенолов. Нанопорошок

можность повторного их использования до 3 раз с

CuO (10 мол %) в ионной жидкости [bmmim]BF₄

падением выхода продукта (выход на 1 цикле - 95,

(на основе

1-бутил-2,3-диметилимидазол тетра-

на 3 цикле - 81%) [78, 79].

фторбората) с выходами от умеренных до высоких

катализирует реакцию (гетеро)арилйодидов с алкил-

Feng с сотр. установили [80], что наличие сле-

и (гетеро)арилтиолами (53-99%) [77] (схема

5).

дов воды в ДМСО (1:4) не только не снижает, но и

Для сравнения, в ДМСО реакция 4-йоданизола с

способствует улучшению выхода продуктов реак-

тиофенолом проходит с меньшим выходом за то же

ций (гетеро)арилйодидов с алкил-, (гетеро)арил-

время (80%, 2 ч). Интересно отметить, что и ката-

тиолами. Реакции проходят при катализе Cu₂O

лизатор CuO и ионная жидкость могут быть рецик-

(5 мол %) в присутствии основания KOH в инерт-

лизованы до 3 и 4 раз, соответственно, с выделе-

ной атмосфере при 80°С (схема 7). Также авторам

нием продукта с хорошими выходами.

удалось рециклизовать катализатор 3 раза в модель-

ной реакции тиофенола с йодбензолом, но с замет-

Наночастицы CuO в малой концентрации

ным падением выхода на третьем цикле (выход на 1

(1.26 мол %) в ДМСО в присутствии другого

цикле - 86%, на 2 цикле - 80%, на 3 цикле - 68%).

основания (KOH) с высокими выходами катали-

зируют реакцию алкилтиолов и тиофенолов с йод-

Интересно отметить, что пленка Cu₂O (3 нм) на

бензолом (при 80°С) (cхема 6). Однако система

поверхности нанопроволоки меди также ока-

подходит только для реакций электроно-

зывается активна в реакции арил- и алкилтиолов с

акцепторных (4-NO₂) и нейтральных арилйодидов:

арилйодидами в ДМСО (выходы до 99%). Катали-

Схема 7.

Алк SH

Cu₂O (5 мол %)

Алк

или

KOH (2 экв.), ДМСО^_H₂O (4:1),

Ar, 80°C

70_85%

76^_96%

R = H, 2-CH₃, 4-CH₃, 2-OCH₃, 4-OCH₃, 4-Cl, 4-Br, 4-C(O)H, 4-NO₂, 4-CF₃, 1-нафтил, 3-пиридил, 2-тиофенил; R' = H, 2-

NH₂, 4-NH₂, 2-CH₃, 3-CH₃, 4-CH₃, 2-OCH₃, 3-OCH₃, 4-OCH₃, 4-F, 4-Cl, 4-Br, 4-NO₂, 2-пиридил,

Алк = бензил, циклогексил, п-Bu, н-C₈H₁₇, н-C₁₂H₂₅.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1652

МУРАШКИНА и др.

Схема 8.

Cu/Cu₂O нанопроволока (0.72 мол %)

ArI

R-SH

ArSR

Cs2CO3, ДМСО, 110°C, 12 ч

82^_99%

Ar = H, 3-CF₃, 4-F, 3-Cl, 4-NO₂, 2-CH₃, 3,5-(CH₃)₂, 2,4,6-(CH₃)₃,

R = н-C₈H₁₇, 2-OCH₃-C₆H₄, 4-NH₂-C₆H₄, 2,4-F₂-C₆H₄, 2-нафтил.

затор в достаточно малых количествах 0.72 мол %

в модельной реакции йодбензола и тиофенола без

проявляет высокую активность в реакции арили-

снижения каталитической активности (выход 98%

рования тиолов (схема 8). На примере модельной

на 1 цикле, выход 89% на 3 цикле).

реакции 4-йодтолуола с 1-октилтиолом показана

Позднее Karvembu с сотр. показали [83], что

возможность рециклизации катализатора до 5 раз

сочетание тиофенола с активированными (гетеро)

без заметного снижения его активности и измене-

арилбромидами и хлоридами при катализе нано-

ния морфологии катализатора (выход на 1 цикле -

частицами CuO (3 мол %) в N,N-диметилацетамиде

92%, на 2 цикле - 99%, на 5 цикле - 95%) [81].

в присутствии основания может быть выполнено и

Биметаллический нанопорошок CuFe₂O₄ в

при низкой температуре (27°C) (схема 10). Реакции

безлигандных условиях позволяет осуществить

алифатических тиолов с арилгалогенидами в

реакции арил- и алкилтиолов, а также дифенил-

работе не рассматривались. Катализатор в реакции

дисульфида не только с арил-, алкилйодидами, но

арилирования фенола 4-бромобензонитрилом был

и арилбромидами в инертной атмосфере в ДМСО

рециклизован 4 раза (с выходом 90% на 1 цикле, с

при 100°С с высокими выходами [82] (схема 9).

выходом 89% на 4 цикле).

Однако хлорбензол в этих условиях не реагирует с

тиофенолом. Интересно отметить, что в этих

Однако в случае иммобилизации катализатора

условиях дифенилдисульфид реагирует с электро-

на различные носители (подложки) удается

нодонорными и электроноакцепторыми арилйоди-

получить высоко диспергированные каталитически

дами и алкилйодидами с высокими выходами (до

активные частицы, и, как следствие, значительно

97%). Дифенилдисульфид, в отличие от тиофенола,

снизить расход катализатора, упростить процедуру

реагирует с электронодонорными арилйодидами с

его очистки и рециклизации. В этом случае

большим выходом за то же время реакции (24 ч).

подложка выполняет роль стабилизатора нано-

Катализатор легко отделяется из реакционной

частиц и предотвращает их агрегацию в ходе

смеси магнитом и может быть рециклизован 3 раза

реакции.

Схема 9.

Hal

R¹S

R²

CuFe₂O₄ (5 мол %)

R¹

или

или R¹SАлк

Cs₂CO₃, ДМСО, N₂, 100°C, 24 ч

Алк-I

R²

70^_98%

Алк = C₁₀H₂₁, C₈H₁₇, C₆H₁₃; Hal = I, Br; R² = H, 2-OH, 3,5-(CH₃)₂, 3-OCH₃, 4-OCH₃, 4-CH₃, 4-t-Bu, 4-i-Pr, 4-F, 4-Cl, 4-I,

4-CN, 2-NO₂, 4-NO₂, 3-CF₃; R¹ = C₅H₁₁, Bu, Cy, Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-OCH₃-C₆H₄, 4-Br-C₆H₄, 1-нафтил, 2-нафтил.

Схема 10.

SH Hal

CuONPs (3 мол %)

KOH, ДМАА, 27°C, 10^_20 ч

R¹

79^_93%

Hal = Br, Y = N; Hal = Br, Cl, Y = CH; R¹ = CN, CHO, C(O)CH₃, CF₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1653

1. ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ

Другой материал, также полученный золь-гель

НА ПОДЛОЖКАХ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

процедурой, на основе амин-функционализирован-

В АРИЛИРОВАНИИ ТИОЛОВ

ных наночастиц силикагеля, был применен для

иммобилизации стабилизированных полиэтилени-

Один из способов иммобилизации катализатора

мином наночастиц Cu(0)NPs [89] (схема 11). Ката-

заключается в комплексообразовании солей меди в

лизатор Cu(0)NPs (1.5 мол %) был активен в реак-

различных степенях окисления с лигандами-

ции арил- и алкилтиолов с электроноакцепторными

линкерами, пришитыми на подложки. Примерами

и электронодонорными арилйодидами (выход 70-

таких материалов для гетерогенизации солей меди

96%) и бромидами (выход 65-85%) за 9-12 ч. В

являются фуфурол-функционализированный 4-амино-

модельной реакции йодбензола и тиофенола

полистирол, комплекс полистирола с криптандом-22

Cu(0)NPs были рециклизованы 3 раза (выход на 1

[84, 85], фурфурол-функционализированный мезо-

цикле - 96%, на 3 цикле - 82%). Авторы предполо-

пористый оксид кремния и покрытые оксидом

жили, что катализ арилирования тиолов проходит

кремния и 4'-(4-гидроксифенил)-2,2':6',2''-терпири-

гетерогенно с адсорбцией арилгалогенида и тиола

дином ферромагнитные наночастицы [86, 87].

на поверхности наночастиц CuNPs.

Так, гибридный органо-неорганический мате-

Иммобилизованные на модифицированную

риал, полученный гель-золь процедурой из сили-

допамином поверхность феррита (α-Fe₃O₄) нано-

кагеля и диамина был использован для иммо-

частицы Cu(0)NPs проявили большую активность в

билизации солей меди и проявил высокую катали-

малых количествах (0.82 масс %, с размером час-

тическую активность в реакции тиофенола с йод-

тиц 10-25 нм) в реакциях различных арилйодидов

бензолом, значительно превышающую активность

и активированных арилбромидов (схема

12).

самих солей в тех же условиях. Интересно отме-

Авторы показали, что катализатор может быть

тить, что в этих условиях тиофенол может быть

рециклизован как минимум 3 раза с сохранением

заменен на дифенилдисульфид, но с образованием

размера, морфологии и активности наночастиц

диарилсульфида с меньшим выходом (88%). В

[90].

качестве растворителя использован мезителен, спо-

собный предотвратить вымывание меди при высо-

Подложки могут непосредственно, без участия

ких температурах. Кинетические исследования по-

объемных лигандов, выступать в роли стабили-

казывают, что каталитическими свойствами обла-

затора для соединений меди и нередко оказывают

дает именно CuCl, образующийся из CuCl₂. Вымы-

влияние на каталитическую активность иммоби-

вание меди в ходе реакции не наблюдалось,

лизованных наночастиц. Например, Ranu с сотр.

однако, катализатор рециклизуется плохо, что,

иммобилизовали CuSO₄ на Al₂O₃ и осуществили

возможно, связано с агрегацией меди на повер-

катализ с его участием в аэробных условиях в

хности [88].

реакциях тиолов с алкил- и (гетеро)арилйодидами:

Схема 11.

Hal

SR'

Cu/SiO₂

(1.5 мол %)

R'-SH

KOH, ДМСО, N₂, 110°C, 9^_12 ч

I, 70^_96%.

Br, 65^_85%.

Hal = I, Br; R = H, 4-I, 4-CH₃, 4-CH₃O, 4-NO₂, 4-OH, 4-C(O)CH₃; R' = Ph, Cy, Et, C₁₂H₂₅.

Схема 12.

Hal

FeDOPACu (100 мг), K2CO3, i-PrOH

R¹

MW, 120°C, 25^_45 мин

R¹

R²

85^_98%

Hal = I, R¹ = 3-NO₂, 4-CH₃, 2-CH₃, 4-OCH₃; Hal = Br, R¹ = 4-NO₂, 4-C(O)CH₃; R² = H, 4-Cl, 4-NO₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1654

МУРАШКИНА и др.

Схема 13.

Cu(II) (5 мол %)/Al₂O₃

(Het)ArX

RSH

(Het)ArSR

ДМФА, 110°C, K₂CO₃ или Cs₂CO₃

I, 70^_98% (7^_10 ч).

Br, 73^_95% (7.5^_10 ч).

R = (Het)Ar, Алк, X = I, Br.

Схема 14.

CuO@мезопористый кремний (1^_5 мол %)

+ R' SH

Cs₂CO₃ (1.5 eq.), ДМСО или диоксан, Ar, 110°C

66^_97%

R' = Ph, 1-метил-1H-имидазолил-2, C₅H₁₁, циклогексил, н-C₁₂H₂₅;

R = H, 2-CH₂OH, 4-CH₃, 4-OCH₃, 2-NH₂, 2-NO₂, 3-пиридил, 3-C(O)CH₃, 4-C(O)CH₃, 3-C(O)OCH₃, 4-C(O)OC₂H₅.

тиоэфиры в ДМФА в присутствии основания

ноакцепторными, но и с электронодонорными

K₂CO₃ могут быть получены с выходами до 98% за

арилйодидами (выходы до 97%) (схема 14). К

7-10 ч [91] (схема 13). Для реакции тиолов с

сожалению, авторы не приводят информацию об

арилбромидами потребовалось введение более

активности катализатора в реакциях арилбромидов

сильного основания - Cs₂CO₃ (выходы до 95% за

с тиолами. Материал был рециклизован в модель-

то же время). Интересно отметить, что в этих

ной реакции 4-йодтолуола с 1-додецилтиолом 4 раза

условиях как с арилйодидами, так и с арил-

с относительно небольшим падением выхода (с

бромидами не наблюдается образование диалкил-

85% на 1 цикле до 78% на 4 цикле).

или диариддисульфидов. На примере модельной

реакции катализатор был рециклизован 8 раз без

Сферические наночастицы CuO (5.1 масс % Cu,

заметного вымывания меди в раствор и снижения

с размером частиц 40-70 нм), иммобилизованные

его активности.

на оксид графена (GO), оказались наиболее активны

[94]: малых количеств CuO/GO (6 мг, 0.28 мол %)

В качестве носителей для наночастиц CuO были

оказывается достаточно для катализа реакций

использованы: «черный ацетилен» («acetylene black»)

тиолов не только с алкил-, (гетеро)арилйодидами,

и активированный уголь [92], мезопористый оксид

но и с бромидами и хлоридами (схема 15). В

кремния [93], оксид графена [94], амин-функциона-

реакциях тиолов с йодидами и бромидами в при-

лизированный мезопористый оксид циркония [95].

сутствии основания Et₃N без растворителя выход

Так, CuO был получен по золь-гель методу на

побочного диарилдисульфида не превысил 10%.

мезопористом оксиде кремния [93]. Катализатор

Для реакции электронообогащенных и электро-

проявил активность (1.0-5.0 мол %) в реакциях

нодефицитных арилхлоридов с тиолами необхо-

алкил- и (гетеро)арилтиолов не только с электро-

димо введение более сильного основания (Cs₂CO₃)

Схема 15.

Hal

SR¹

CuO@GO (0.28 мол %), NEt₃ или Cs₂CO₃

R¹

R1-SH

neat или ДМСО, 90°C

R¹

I, 60^_97% (4.5^_9 ч).

I, Br, 5^_10%.

Br, 73^_87% (12.5^_15 ч).

Cl, 5^_20%.

Cl, 50^_86% (14^_24 ч).

Hal = I, Br, Cl; 2-нафтил; R = H, 4-CF₃, 4-CH₃, 3-CH₃, 4-OCH₃, 4-t-Bu, 4-F, 4-NO₂, 3-NO₂, 4-NH₂, 2-Py, 3-Py, Cy;

R¹ = Ph, 3-NO₂-C₆H₄, Bu, 4-Cl-C₆H₄, 4-CH₃-C₆H₄.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1655

Схема 16.

SR²

Cu-SMNP (0.05 г)

R²-SH

R¹

MW, <100°C, 10^_30 мин

R¹

до 99%

R¹ = 4-NO₂, 3-NO₂, 3-CF₃, 4-Cl, 1,2,3,4,5-F₅, 4-F, 4-OCH₃, 4-CH₃; R² = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 2-нафтил, Pr.

в ДМСО (14-24 ч, выход 50-86%), однако выход

алкилтиолов: пропилтиол реагирует с

4-нитро-

побочного диарилдисульфида в этих условиях воз-

йодбензолом в этих условиях с низким выходом

растает (5-20%). На примере модельной реакции

(<10% за

30 мин). Активность катализатора в

тиофенола с йодбензолом (с основанием Cs₂CO₃)

реакциях с арилбромидами не приводится. В

авторы рециклизовали катализатор 6 раз без паде-

модельной реакции тиофенола и йодбензола

ния выхода продукта. Замена основания на КОН в

катализатор был рециклизован 3 раза (выход на 1

рециклизации в модельной реакции привела к

цикле - 96%, на 3 цикле - 93%).

снижению выхода продукта к 4 циклу, что авторы

Нанокомпозит меди и маггемита (γ-Fe₂O₃) был

связывают с частичным растворением подложки и

получен влажной пропиткой маггемита с после-

агрегированием наночастиц CuO. Это интересный

дующим дегидратированием

[97]. Установлено,

факт влияния основания не только на генери-

что на поверхности маггемита неокисленная медь

рование сульфид-аниона, но и на состояние ката-

составляет

80%, оставшаяся медь представлена

лизатора.

Cu(II). Нанокомпозит катализирует реакцию тио-

Наночастицы CuNPs также были получены на

фенолов с 4-нитройодбензолом и йодбензолом с

различных высокопористых неорганических и

образованием диарилсульфидов с высоким выхо-

органических подложках, таких как: гексагональ-

дом (cхема 17). С умеренным выходом в этих усло-

ный микропористый кремний [96], маггемит [97],

виях проходят реакции

4-йодтолуола с тиофе-

хитозан [98] и порошковое железо [99].

нолами (50-77%). В модельной реакции 4-гидро-

хинона и йодбензола нанокомпозит рециклизован 6

Нередко в ходе получения поверхность иммоби-

раз (выход на 1 цикле - 94%, на 6 цикле - 88%).

лизованных наночастиц оказывается окислена.

Например, CuNPs (размер частиц 2-3 нм), иммоби-

Сравнение каталитической активности CuNPs

лизованные на подложку из гексагонального

на подложках из активированного угля, монт-

микропористого кремния на >60% меди состоят из

мориллонита К10, цеолита-NaY и оксида титана в

Cu(0) и оставшаяся медь находится в состояниях

реакции арилирования тиолов арилгалогенидами

Cu(I) и Cu(II) [96]. Катализатор в малых коли-

выполнено в работе [100]. На примере модельной

чествах (0.05 г, 0.51 масс % Cu) в условиях MW-

реакции тиофенола с

4-иодбензонитрилом все

излучения в ацетонитриле проявил схожую с [70]

катализаторы в малой концентрации (1 мол % Cu)

высокую активность и селективность в реакциях

в ДМФА проявили прекрасную каталитическую

арилйодидов с тиофенолами (схема 16). Важно

активность (при 120°С в течение 2 ч), однако при

отметить, что доля диарилдисульфида возрастает

80°С в течение 4 ч наночастицы CuNPs на цеолите

при переходе к электронообогащенным арил-

оказались наиболее активны (выход 91%). CuNPs

йодидам. Реакция не подходит для арилирования

на цеолите и в более низкой концентрации 0.7 мол %

Схема 17.

Маггемит-Cu наночастицы (50 мг)

R² SH

Cs₂CO₃, ДМФА, N₂, 130°C, 24 ч

R¹

50^_99%

R¹ = H, 4-CH₃, 4-NO₂; R² = Ph, 4-CH₃-C₆H₄, 4-OCH₃-C₆H₄.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1656

МУРАШКИНА и др.

Схема 18.

Hal

CuNPs/Zeolite-NaY (0.7 мол %)

R²

R² SH

KOH или K₂CO₃, ДМФА, N₂, 100^_120°C, 2^_16 ч

R¹

R² = Ph, Hal = I, R¹ = 4-OCH₃, 4-CH₃, 4-CN, 4-F, 4-Cl; R² = Ph, Hal = Cl, R¹ = 4-CO₂CH₃, 4-C(O)CH₃, 4-NO₂, 2-NO₂ (60-

99%); R² = 2-нафтил, 3,4-Cl₂-C₆H₃, 3,5-(CF₃)₂-C₆H₃, 2-бензотиазолил, 2-(1-метилимидазолил), 4-хлоробензил,

Cy, t-Bu, н-C₈H₁₇, Hal = I, R¹ = 4-CN-C₆H₄ (45-98%).

Схема 19.

Hal

5 мол % Cu/Fe (5 мол %)

K₂CO₃, ДМАА, 100°C, 8^_24 ч

R¹

R²

R¹

R²

I, 43-97% (8^_24 ч).

Br, 82%, 91% (16 ч).

Cl, 85% (24 ч), 98% (48 ч).

N CF3

N N

H₂N

CF₃

56%

87%

69%

62%

80%

Hal = I, Br, Cl, 1-нафтил, R¹ = H, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-NH₂, 2-i-Pr, 4-Br, 3-CN, 4-C(O)CH₃, 2-Py,

R² = H, 2-CH₃, 4-CH₃, 2,6-(CH₃)₂, 4-OCH₃, 2-NH₂, C₁₂H₂₅.

(при 120°С) с катализируют арилирование тиофе-

ДМАА при 100°С (схема 19) с умеренным выходом

нола электроноакцепторными и электронодонор-

реагирует с додецилтиолом (43%), с хорошими

ными арилйодидами и электроноакцепторными

выходами проходит реакция (гетеро)арилйодидов с

арилхлоридами (выходы до 99%), однако в этих

(гетеро)арилтиолами (58-97% за 8-24 ч). В этих

условиях тиофенол не реагирует с электронодо-

условиях электроноакцепторные арилбромиды и

норными арилбромидами и хлоридами (cхема 18).

хлориды [4-С(О)СН₃ и 4-CN] реагируют с тиолами

4-Йодбензонитрил при 100°С в течение 4 ч с

в течение большего времени (16-48 ч). Катали-

хорошими и высокими выходами реагирует с (гете-

затор легко отделяется и может быть рециклизован

ро)арилтиолами и (4-хлорбензил)тиолом, а также в

5 раз в реакции тиофенола и йодбензола с выходом

присутствии более сильного основания (KOH)

100% на 1 цикле, 98% - на 4 цикле и 80% - на 5

становится возможным арилирование алкилтиолов

цикле.

(80-97%). В модельной реакции катализатор был

Таким образом, из представленных работ можно

успешно рециклизован 4 раза без агрегирования и

выделить следующие наиболее перспективные без-

заметного вымывания частиц металла в раствор

лигандные гетерогенные каталитические системы

(выход на 1 цикле 99%, вымывание меди в раствор

на основе нанопорошка CuFe₂O₄ [82], CuNPs на

составило 0.12%, на 4 цикле - 98%, вымывание

подложках из модифицированных силикагеля и

меди в раствор составило 0.02%).

феррита [89, 90], CuSO4/Al2O3 [91], наночастиц

Интересные свойства проявляет биметалличес-

CuO на подложке из оксида графена [94] и биме-

кая система, состоящая из 5% меди, нанесенной на

таллической системы Cu/Fe [99], использование

порошок железа

[99]. Благодаря проявлению

которых позволяет разрешить некоторые из часто

железом восстановительных свойств, образование

встречающихся ограничений медь-катализируе-

побочного диарилдисульфида на начальной стадии

мого арилирования тиолов, а именно: арилиро-

оказывается минимизировано. Так, йодбензол в

вание тиолов в более мягких условиях (при темпе-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1657

ратурах < 100°C) за меньшее время; введение в

15. Byeun A., Baek K., Han M.S., Lee S. Tetrahedron Lett.

реакцию с галогенидами не только (гетеро-)аро-

2013, 54, 6712. doi 10.1016/j.tetlet.2013.09.074

матических тиолов, но и алифатических; осущест-

16. Zhang Y., Ngeow K.C., Ying J.Y. Org. Lett. 2007, 9,

вление кросс-сочетания тиолов и электроноде-

3495. doi 10.1021/ol071248x

фицитных и электронообогащенных бромидов и

17. Jammi S., Barua P., Rout L., Saha P., Punniyamurthy T.

хлоридов; катализ с использованием медных ката-

Tetrahedron Lett.

2008,

49,

1484. doi

10.1016/

j.tetlet.2007.12.118

лизаторов в низких концентрациях, а также воз-

18. Zhang J., Medley C.M., Krause J.A., Guan H.

можность регенерации и повторного исполь-

Organometallics.

2010,

29,

6393. doi

10.1021/

зования каталитической системы без снижения ее

om100816d

активности.

19. Guan P., Cao C., Liu Y., Li Y., He P., Chen Q., Liu G.,

Shi Y. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 5987. doi 10.1016/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

j.tetlet.2012.08.055

20. Correa A., Carril M., Bolm C. Angew. Chem. Int. Ed.

Работа выполнена при финансовой поддержке

2008, 47, 2880. doi 10.1002/anie.200705668

РНФ (грант № 19-73-00168).

21. Wu W.-Y., Wang J.-C., Tsai F.-Y. Green Chem. 2009,

11, 326. doi 10.1039/b820790a

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

22. Wu J.-R., Lin C.-H., Lee C.-F. Chem. Commun. 2009,

4450. doi 10.1039/b907362k

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

23. Sindhu K.S., Thankachan A.P., Thomas A.M.,

интересов.

Anilkumar G. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 4923. doi

10.1016/j.tetlet.2015.06.087

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

24. Akkilagunta V.K., Reddy V.P., Rao K.R. Synlett. 2010,

2010, 1260. doi 10.1055/s-0029-1219801

1. Minghao F., Bingqing T., Steven H.L., Xuefeng, J.

Curr. Top. Med. Chem. 2016, 16, 1200. doi 10.2174/

25. Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K.,

1568026615666150915111741

Anilkumar G. RSC Adv. 2015, 5, 32675. doi 10.1039/

c5ra03869c

2. Ghaderi A. Tetrahedron. 2016, 72, 4758. doi 10.1016/

j.tet.2016.06.067

26. Wong Y.-C., Jayanth T.T., Cheng C.-H. Org. Lett.

2006, 8, 5613. doi 10.1021/ol062344l

3. Lee C.-F., Liu Y.-C., Badsara S.S. Chem. Asian J. 2014,

9, 706. doi 10.1002/asia.201301500

27. Lan M.-T., Wu W.-Y., Huang S.-H., Luo K.-L., Tsai F.-Y.

RSC Adv. 2011, 1, 1751. doi 10.1039/c1ra00406a

4. Kumar S., Engman L. J. Org. Chem. 2006, 71, 5400.

doi 10.1021/jo060690a

28. Ku X., Huang H., Jiang H., Liu H. J. Comb. Chem.

2009, 11, 338. doi 10.1021/cc800182q

5. Taniguchi N., Onami T. J. Org. Chem. 2004, 69, 915.

doi 10.1021/jo030300+

29. Qu X., Li T., Zhu Y., Sun P., Yang H., Mao J. Org.

Biomol. Chem. 2011, 9, 5043. doi 10.1039/c1ob05155e

6. Taniguchi N. J. Org. Chem. 2004, 69, 6904. doi

10.1021/jo040184q

30. Gujadhur R.K., Bates C.G., Venkataraman D. Org. Lett.

2001, 3, 4315. doi 10.1021/ol0170105

7. Wang H., Jiang L., Chen T., Li Y. Eur. J. Org. Chem.

2010, 2010, 2324. doi 10.1002/ejoc.201000003

31. Barros O.S.d.R., Silva F.R., Nunes V.L. J. Sulfur Chem.

2019, 40, 9. doi 10.1080/17415993.2018.1519566

8. Martinek M., Korf M., Srogl J. Chem. Commun. 2010,

46, 4387. doi 10.1039/c002725a

32. Baig R.B.N., Vaddula B.R., Nadagouda M.N., Varma R.S.

Green Chem. 2015, 17, 1243. doi 10.1039/c4gc02047b

9. Lumb I., Hundal M.S., Hundal G. Inorg. Chem. 2014,

53, 7770. doi 10.1021/ic501141m

33. Bates C.G., Gujadhur R.K., Venkataraman D. Org. Lett.

2002, 4, 2803. doi 10.1021/ol0264105

10. Yamamoto T., Sekine Y. Can. J. Chem. 1984, 62, 1544.

doi 10.1139/v84-263

34. Kwong F.Y., Buchwald S.L. Org. Lett. 2002, 4, 3517.

doi 10.1021/ol0266673

11. Schopfer U., Schlapbach A. Tetrahedron. 2001, 57,

3069. doi 10.1016/S0040-4020(01)00157-0

35. Kabir M.S., Van Linn M.L., Monte A., Cook J.M. Org.

Lett. 2008, 10, 3363. doi 10.1021/ol801149n

12. Fernández-Rodríguez M.A., Shen Q., Hartwig J.F.

J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2180. doi 10.1021/ja0580340

36. Zhu D., Xu L., Wu F., Wan B. Tetrahedron Lett. 2006,

47, 5781. doi 10.1016/j.tetlet.2006.05.178

13. Barbiéri R.S., Bellato C.R., Dias A.K.C., Massabni A.C.

Catal. Lett. 2006, 109, 171. doi 10.1007/s10562-006-

37. Zhang H., Cao W., Ma D. Synth. Commun. 2007, 37,

0074-2

25. doi 10.1080/00397910600977533

14. Fernández-Rodríguez M.A., Hartwig J.F. J. Org. Chem.

38. Deng W., Zou Y., Wang Y.-F., Liu L., Guo Q.-X.

2009, 74, 1663. doi 10.1021/jo802594d

Synlett. 2004, 2004, 1254. doi 10.1055/s-2004-825584

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1658

МУРАШКИНА и др.

39. Prasad D.J.C., Sekar G. Synthesis. 2010, 2010, 79. doi

62. Feng Y.-S., Li Y.-Y., Tang L., Wu W., Xu H.-J.

10.1055/s-0029-1217056

Tetrahedron Lett.

2010,

51,

2489. doi

10.1016/

40. Zong C., Liu J., Chen S., Zeng R., Zou J. Chin. J. Chem.

j.tetlet.2010.02.155

2014, 32, 212. doi 10.1002/cjoc.201300830

63. Uyeda C., Tan Y., Fu G.C., Peters J.C. J. Am. Chem.

Soc. 2013, 135, 9548. doi 10.1021/ja404050f

41. Chen Y.-J., Chen H.-H. Org. Lett. 2006, 8, 5609. doi

10.1021/ol062339h

64. Buranaprasertsuk P., Chang J.W.W., Chavasiri W.,

Chan P.W.H. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2023. doi

42. Lv X., Bao W. J. Org. Chem. 2007, 72, 3863. doi

10.1016/j.tetlet.2008.01.060

10.1021/jo070443m

65. Zeni G. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2647. doi 10.1016/

43. Wong K.-T., Ku S.-Y., Yen F.-W. Tetrahedron Lett.

j.tetlet.2005.02.102

2007, 48, 5051. doi 10.1016/j.tetlet.2007.05.094

66. Kao H.-L., Chen C.-K., Wang Y.-J., Lee C.-F. Eur.

44. Haldón E., Álvarez E., Nicasio M.C., Pérez P.J.

J. Org. Chem.

2011,

1776. doi

10.1002/

Organometallics.

2009,

28,

3815. doi

10.1021/

ejoc.201001667

om900119r

67. Kao H.-L., Lee C.-F. Org. Lett. 2011, 13, 5204. doi

45. Yang H., Xi C., Miao Z., Chen R. Eur. J. Org. Chem.

10.1021/ol2020863

2011, 2011, 3353. doi 10.1002/ejoc.201100274

68. Huang Y.-T., Tsai W.-T., Badsara S.S., Chan C.-C.,

46. Chen Y.-A., Badsara S.S., Tsai W.-T., Lee C.-F.

Lee C.-F. J. Chin. Chem. Soc. 2014, 61, 967. doi

Synthesis. 2015, 47, 181. doi 10.1055/s-0034-1379206

10.1002/jccs.201400027

47. Tan C.-M., Chen G.S., Chen C.-S., Chern J.-W. J. Chin.

69. Panova Y.S., Kashin A.S., Vorobev M.G., Degtyareva E.S.,

Chem. Soc. 2011, 58, 94. doi 10.1002/jccs.201190064

Ananikov V.P. ACS Catalysis. 2016, 6, 3637. doi

48. Thomas A.M., Asha S., Sindhu K.S., Anilkumar G.

10.1021/acscatal.6b00337

Tetrahedron Lett.

2015,

56,

6560. doi

10.1016/

70. Ranu B.C., Saha A., Jana R. Adv. Synth. Catal. 2007,

j.tetlet.2015.10.014

349, 2690. doi 10.1002/adsc.200700289

49. Bagley M.C., Dix M.C., Fusillo V. Tetrahedron Lett.

71. Rout L., Saha P., Jammi S., Punniyamurthy T. Eur.

2009, 50, 3661. doi 10.1016/j.tetlet.2009.03.115

J. Org. Chem.

2008,

640. doi

10.1002/

50. Feng Y., Zhao X., Wang J., Zheng F., Xu H. Chin.

ejoc.200700978

J. Chem. 2009, 27, 2423. doi 10.1002/cjoc.201090019

72. Herrero M.T., SanMartin R., Domínguez E.

51. Jogdand N.R., Shingate B.B., Shingare M.S.

Tetrahedron. 2009, 65, 1500. doi 10.1016/j.tet.2008.11.062

Tetrahedron Lett.

2009,

50,

6092. doi

10.1016/

73. Carril M., SanMartin R., Domínguez E., Tellitu I. Chem.

j.tetlet.2009.08.064

Eur. J. 2007, 13, 5100. doi 10.1002/chem.200601737

52. Liu Y., Huang B., Cao X., Wu D., Wan J.-P. RSC Adv.

74. Xu H.-J., Liang Y.-F., Zhou X.-F., Feng Y.-S. Org.

2014, 4, 37733. doi 10.1039/c4ra07187e

Biomol. Chem. 2012, 10, 2562. doi 10.1039/c2ob06795a

53. Verma A.K., Singh J., Chaudhary R. Tetrahedron Lett.

75. She J., Jiang Z., Wang Y. Tetrahedron Lett. 2009, 50,

2007, 48, 7199. doi 10.1016/j.tetlet.2007.07.205

593. doi 10.1016/j.tetlet.2008.11.082

54. Zheng Y., Du X., Bao W. Tetrahedron Lett. 2006, 47,

76. Dubey A.V., Gharat S.B., Vijay Kumar A.

1217. doi 10.1016/j.tetlet.2005.11.164

ChemistrySelect.

2017,

4852. doi

10.1002/

55. Bao W., Liu Y., Lv X. Synthesis. 2008, 2008, 1911. doi

slct.201700684

10.1055/s-2008-1067082

77. Schwab R.S., Singh D., Alberto E.E., Piquini P.,

56. Kabir M.S., Lorenz M., Van Linn M.L., Namjoshi O.A.,

Rodrigues O.E.D., Braga A.L. Catal. Sci. Technol.

Ara S., Cook J.M. J. Org. Chem. 2010, 75, 3626. doi

2011, 1, 569. doi 10.1039/c1cy00091h

10.1021/jo1004179

78. Jammi S., Sakthivel S., Rout L., Mukherjee T., Mandal S.,

57. Feng Y., Wang H., Sun F., Li Y., Fu X., Jin K.

Mitra R., Saha P., Punniyamurthy T. J. Org. Chem.

Tetrahedron.

2009,

65,

9737. doi

10.1016/

2009, 74, 1971. doi 10.1021/jo8024253

j.tet.2009.09.085

79. Rout L., Sen T.K., Punniyamurthy T. Angew. Chem. Int.

58. Prasad D.J.C., Naidu A.B., Sekar G. Tetrahedron Lett.

Ed. 2007, 46, 5583. doi 10.1002/anie.200701282

2009, 50, 1411. doi 10.1016/j.tetlet.2009.01.022

80. Xu H.-J., Zhao X.-Y., Fu Y., Feng Y.-S. Synlett. 2008,

59. Xu H.-J., Zhao X.-Y., Deng J., Fu Y., Feng Y.-S.

2008, 3063. doi 10.1055/s-0028-1087342

Tetrahedron Lett.

2009,

50,

434. doi

10.1016/

81. Chen W., Liu X., Li H., Fan Z., Zheng B., Weng Z.,

j.tetlet.2008.11.029

Lai Z., Huang K.-W. J. Mol. Engin. Mater. 2015, 03,

60. Wu Y.-J., He H. Synlett. 2003, 2003, 1789. doi 10.1055/

1540001. doi 10.1142/s2251237315400018

s-2003-41407

82. Swapna K., Murthy S.N., Jyothi M.T., Nageswar Y.V.D.

61. Sperotto E., van Klink G.P.M., de Vries J.G., van Koten G.

Org. Biomol. Chem.

2011,

5989. doi

10.1039/

J. Org. Chem. 2008, 73, 5625. doi 10.1021/jo800491k

c1ob05597f

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

МЕДЬ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ: II. АРИЛИРОВАНИЕ ТИОЛОВ

1659

83. Babu S.G., Karvembu R. Tetrahedron Lett. 2013, 54,

93. Chen C.-K., Chen Y.-W., Lin C.-H., Lin H.-P., Lee C.-F.

1677. doi 10.1016/j.tetlet.2013.01.063

Chem. Commun.

2010,

46,

282. doi

10.1039/

84. Islam S.M., Salam N., Mondal P., Roy A.S., Ghosh K.,

b918117b

Tuhina K. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014, 387, 7. doi

94. Kamal A., Srinivasulu V., Murty J.N.S.R.C.,

10.1016/j.molcata.2014.02.007

Shankaraiah N., Nagesh N., Srinivasa Reddy T., Subba

85. Rezaei N., Movassagh B. Tetrahedron Lett. 2016, 57,

Rao A.V. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2297. doi

1625. doi 10.1016/j.tetlet.2016.03.005

10.1002/adsc.201300416

86. Mondal J., Modak A., Dutta A., Bhaumik A. Dalton

95. Mallick S., Rana S., Parida K. Dalton Trans. 2011, 40,

Trans. 2011, 40, 5228. doi 10.1039/c0dt01771j

9169. doi 10.1039/c1dt10951k

87. Khodaei M.M., Bahrami K., Meibodi F.S. Appl.

96. Gonzalez-Arellano C., Luque R., Macquarrie D.J.

Organomet. Chem. 2017, 31, e3714. doi 10.1002/aoc.3714

Chem. Commun.

2009,

1410. doi

10.1039/

88. Cabrero-Antonino J.R., García T., Rubio-Marqués P.,

b818767c

Vidal-Moya J.A., Leyva-Pérez A., Al-Deyab S.S., Al-

97. Sharma R.K., Gaur R., Yadav M., Rathi A.K.,

Resayes S.I., Díaz U., Corma A. ACS Catalysis. 2011,

Pechousek J., Petr M., Zboril R., Gawande M.B.

1, 147. doi 10.1021/cs100086y

ChemCatChem.

2015,

3495. doi

10.1002/

89. Veerakumar P., Velayudham M., Lu K.-L., Rajagopal S.

cctc.201500546

Catal. Sci. Technol. 2011, 1, 1512. doi 10.1039/c1cy00300c

98. Frindy S., el Kadib A., Lahcini M., Primo A., García H.

90. Baig R.B.N., Varma R.S. Chem. Commun. 2012, 48,

ChemCatChem.

2015,

3307. doi

10.1002/

2582. doi 10.1039/c2cc17283f

cctc.201500565

91. Bhadra S., Sreedhar B., Ranu B.C. Adv. Synth. Catal.

99. Kovács S., Novák Z. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 711.

2009, 351, 2369. doi 10.1002/adsc.200900358

doi 10.1039/c0ob00397b

92. Woo H., Mohan B., Heo E., Park J.C., Song H.,

100. Mitrofanov A.Y., Murashkina A.V., Martín-García I.,

Park K.H. Nanoscale Res. Lett. 2013, 8, 390. doi

Alonso F., Beletskaya I.P. Catal. Sci. Technol. 2017, 7,

10.1186/1556-276x-8-390

4401. doi 10.1039/c7cy01343d

Copper in Cross-Coupling Reactions: II. Arylation of Thiols

A. V. Murashkina, A. Yu. Mitrofanov, and I. P. Beletskaya*

Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry,

119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory 1, str. 3

*e-mail: beletska@org.chem.msu.ru

Received June 20, 2019; revised September 4, 2019; accepted September 4, 2019

The review presents an analysis of the literature in recent years on the use of copper catalysis in the formation

of the C-S bond between aryl halides and thiols. The review covers the use of ligand-free systems, water as a

solvent, and recyclable catalysts.

Keywords: copper catalysis, cross-coupling, arylation of thiols, “green chemistry”, recyclable catalysts

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019