ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1660-1679

УДК 547.1 + 546.302

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ

И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ, АНИОНАМИ

И ОРГАНИЧЕКИМИ СУБСТРАТАМИ

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова - обособленное структурное подразделение

ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»,

420088, Россия, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Арбузова 8

*e-mail: anna@iopc.ru

Поступила в редакцию 30 апреля 2019 г.

После доработки 28 мая 2019 г.

Принята к публикации 14 июля 2019 г.

В обзоре обобщена новая информация (приблизительно с

2010 г.) по комплексообразованию

фосфорсодержащих циклофанов и криптандов с переходными металлами, а также анионами,

органическими катионами и нейтральными молекулами, образующими с данными лигандами комплексы

типа «гость-хозяин».

Ключевые слова: фосфорсодержащие циклофаны, фосфорсодержащие криптанды, металлокомплексы,

комплексы «гость-хозяин».

DOI: 10.1134/S0514749219110028

фосфиновых центра, с солями переходнымх метал-

ВВЕДЕНИЕ

лов начала периода (хрома, титана, ванадия) [2, 5],

карбонилами рения и марганца [2, 6] эффективно

Макроциклы, содержащие атомы трехкоордини-

катализируют олигомеризацию и полимеризацию

рованного фосфора, выделяются среди других

алкенов, причем молекулярный вес продуктов и

макроциклических соединений главным образом

селективность полимеризации зависят не только от

наличием мягких донорных центров и способностью

природы металлоцентра, но и от заместителей при

связывать переходные металлы в низких степенях

атомах фосфора макроциклического лиганда, что

окисления, в то время как их фосфорильные и

позволяет направлять процесс на получение

тиофосфорильные производные обладают высокой

желаемых продуктов [2, 5, 6]. Катализаторы на

комплексообразующей способностью по отношению

основе палладиевых и родиевых комплексов макро-

к «жестким» переходным и непереходным металлам.

циклических бис-фосфинов, включающих хираль-

Интерес к фосфорсодержащим макроциклам вызван

ный 1,1'-бинафтильный фрагмент, проявили высо-

в первую очередь возможностью создания на их

кую стереоселектвность в процессах аллильного

основе каталитических систем, в которых активные

алкилирования

[2,

7] и региоселективность в

центры находятся внутри макроциклической

процессах гидроформилирования олефинов [2, 8], а

полости или в непосредственной близости от нее,

металлокомплексы циклофанов, включающих один

что обеспечивает возможность вторичных

или несколько фосфольных фрагментов, эффективно

взаимодействий полости с субстратами и реагентами

катализировали реакции кросс-сочетания (Хека,

в ходе каталитических процессов, часто опреде-

Штилле) [2, 9, 10] и гидросилилирования [2, 11].

ляющих эффективность и селективность последних,

Кроме того, фосфорсодержащие макроциклы предс-

что реально показано для металлокомплексов ряда

тавляют интерес и для конструирования супрамо-

макроциклов с атомами фосфора в основной цепи

лекулярных систем - рецепторов и сенсоров со

[1-4]. Так, комплексы

1,5,9-трифосфациклодо-

специфическими свойствами. Однако, координа-

деканов - 12-членных корандов, содержащих три

ционная и супрамолекулярная химия макро-

1660

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1661

циклических фосфинов изучена гораздо в меньшей

успешной ковалентной самосборки желательно,

степени, чем химия азот-, кислород- и серасо-

чтобы один из возможных продуктов либо был

держащих макроциклов [1-4].

заметно более термодинамически стабилен, чем

другие, либо выводился из сферы реакции, смещая

В значительной мере это объясняется меньшей

равновесие. Тем не менее в ряде случаев этот подход

синтетической доступностью фосфорсодержащих

является наиболее эффективным, позволяя, в

макроциклов. Она связана, во-первых, с чувстви-

частности, преодолеть одно из главных затруднений

тельностью атомов трехкоординированного фосфора

при синтезе фосфорсодержащих макроциклов

к окислению, а также с более высоким барьером

образование смесей стеререоизомеров [2, 4].

инверсии для них, приводящим, как правило, к тому,

Согласно номенклатуре, предложенной Фёртле

что макроциклы, содержащие несколько атомов

и Вебером, а затем модифицированной Крамом,

фосфора, образуются в виде смесей стереоизомеров,

любые моноциклические системы, в частности,

требующих разделения [1-4]. В настоящее время

краун-эфиры, называются корандами, би- или

можно выделить три основных подхода к синтезу

олигоциклические системы - криптандами, мости-

макроциклов, в том числе и фосфорсодержащих:

ковые макроциклические системы, включающие

макроциклизация в условиях высокого разбавления;

ароматические или гетероциклические фрагменты,

темплатный синтез и ковалентная самосборка, и

соединенные между собой алифатическими спейсе-

каждый подход имеет свои достоинства и ограни-

рами - циклофанами [12].

чения. Макроциклизация при высоком разбавлении

наиболее универсальна, но, как правило, основана на

Наиболее широко исследованным типом фос-

использовании быстрых и необратимых реакций, в

форсодержащих макроциклов являются фосфор-

связи с чем нежелательно участие в ее ключевой

содержащие коранды [1-3]. Этому значительно

стадии более двух молекул. Это влечет за собой

способствовало применение темплатного синтеза,

необходимость многостадийного синтеза сложных

где на матрице ионов переходных металлов были

молекул-прекурсоров и снижает общий выход.

получены и выделены в виде их металло-

Кроме того, необратимость реакций ведет к их

комплексов важные типы фосфорсодержащих

низкой регио- и стереоселективности, что особенно

корандов (примерами таких макроциклов являют-

существенно для фосфорсодержащих макроциклов,

ся, в частности, 1,5,9-трифосфациклододеканы и

для которых возможно большое количество стерео-

родственные им 9-12-членные макроциклы [13, 14],

изомеров, отличающихся конфигурацией атомов

и 14-18-членные макроциклические тетрафосфины

фосфора. Темплатный синтез, как правило, обеспе-

[15-17]). Литературные данные о металлокомп-

чивает высокий выход и селективность ключевой

лексах фосфорсодержащих макроциклов были

стадии макроциклизации, но отличается высокой

обобщены в обзорах [1, 2], опубликованных в 2011 г.

избирательностью (не для любого типа макро-

и показавших, что подавляющее большинство

циклов, особенно с жесткой циклофановой или

данных относится к металлокомплексам фосфорсо-

криптандной структурой, удается создать/подобрать

держащих корандов. Настоящий литературный

необходимый темплат) и, кроме того, его важной

обзор будет сосредоточен на координационной

проблемой является финальная стадия деметалли-

химии менее исследованных фосфорсодержащих

рования и высвобождения макроциклического

макроциклов - циклофанов и криптандов. Све-

лиганда, которую затрудняют прочность коорди-

дения о комплексообразовании данных макро-

национных связей металл-фосфор и

«макроцик-

циклов, появившиеся до 2010 г. включительно

лический эффект». Ковалентная самосборка,

(особенно относящиеся к координационной химии

основанная на использовании обратимых реакций,

циклофанов, содержащих бинафтильные [7, 8, 18-

вследствие чего возможна

«самокоррекция»

20] или фосфольные фрагменты [9-11, 21, 22])

образующихся интермедиатов с образованием наи-

также были подробно рассмотрены в обзорах [1, 2],

более термодинамически выгодных продуктов,

поэтому в настоящем обзоре будет сделан упор на

позволяет проводить макроциклизацию в много-

данные, появившиеся позднее, либо не вклю-

компонентных системах с высокими выходами,

ченные в эти работы. В обзоре будут также расс-

регио- и стререоселективностью. Однако, как и

мотрены немногие имеющиеся литературные дан-

темплатный синтез, данный подход весьма изби-

ные о комплексообразовании фосфорсодержащих

рателен, требователен к структуре исходных реаген-

циклофанов и криптандов с анионами, органичес-

тов и пригоден не для любого типа макроциклов: для

кими катионами и нейтральными молекулами.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1662

БАЛУЕВА и др.

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ P-СОДЕРЖАЩИХ

В отличие от металлокомплексов Р-содержащих

ЦИКЛОФАНОВ

корандов [1, 2], примеры получения Р-содержащих

циклофанов в виде металлокомплексов в

Циклофаны представляют особый интерес,

результате темплатной макроциклизации довольно

поскольку ароматические или гетероциклические

редки. С использованием данного подхода полу-

звенья, являясь жесткими

«строительными

чены новые представители металлокомплексов

блоками», обеспечивают достаточно четкие прост-

необычных 11-членных циклофанов, содержащих

ранственные характеристики молекулы, в част-

NH,NH-функционализированный гетероцик-

ности, объемные внутримолекулярные полости, и,

лический карбениевый фрагмент. Как и описанные

кроме того, могут являться дополнительными

ранее комплексы трикарбонилов марганца и рения

местами координации. С этой точки зрения особый

[2], комплексы 2 c циклопентадиенилрутенивым

интерес представляют гетероциклофаны, содер-

(II) [23, 24], циклопентадиенилжелезным (II) [24,

жащие в основной цепи, наряду с фениленовыми

25] и трикарбонилрениевым (I) [26] фрагментами

(фановыми) гетероциклические фрагменты

[12].

были получены с высокими выходами (64-79%)

Однако химия фосфорсодержащих циклофанов

темплатной внутримолекулярной циклизацией

развита значительно меньше по сравнению с их

дифосфинового лиганда (1,2-бис[ди(2'-фторфенил)-

кислород- и азотсодержащими аналогами [2]. Это

фосфино]бензола [23-25] либо - этана [26]) соот-

объясняется сложностью их синтеза, чувстви-

ветствующего комплекса 1 с карбеновым лигандом

тельностью соединений к окислению и возмож-

этого же комплекса под действием основания

ностью образования большого количества стерео-

(схема 1).

изомеров вследствие высокого барьера инверсии

Макроциклизация в случае комплексов рутения

атомов Р(III) [1-4]. В то же время, способность

и железа протекала значительно быстрее (1 сутки

P(III)-cодержащих циклофанов к разнообразным

против 5), что, вероятно, объяснялось меньшими

донорно-акцепторным и невалентным взаимо-

длинами связей M-C_NHC и M-P в исходных комп-

действиям стимулирует интерес к их синтезу и

лексах 1 железа и рутения по сравнению с комп-

изучению их свойств, в частности комплексо-

лексом рения, облегчавшими замыкание цикла

образованию с переходными металлами. Четко

[23-25].

определенное пространственное расположение

донорных центров, возможность вторичных нева-

Как правило, металлокомплексы фосфорсодер-

лентных взаимодействий с органическими субст-

жащих циклофанов получаются взаимодействием

ратами и ориентации последних создают предпо-

уже синтезированного циклофана с металл-

сылки каталитической активности металло-

содержащим реагентом. Циклофан 3, являющийся

комплексов фосфорсодержащих циклофанов [2].

первым представителем семейства стерически

Схема 1.

N N

HN NH

KOtBu/ТГФ

[M] = RuCp, X = Cl, ZnCl₄, BF₄; [M] = FeCp, X = PF₆.

[M] = Re(CO)₃, X = Cl.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1663

Схема 2.

0.5 PtCl₂(NCPh)₂

O Cl

MeP(SiMe₃)₂

PEt₃

Et₃P

ClCl

PEt₃

Cl Cl

загруженных фосфаметациклофанов и полученный

тупал как мостиковый лиганд, образуя биядерный

взаимодействием эквимолярных количеств изофта-

комплекс 5 (схема 2) с выходом более 80% [27].

лоилхлорида и метил-бис(триметилсилил)фосфина,

имеет жесткую конформацию «бабочки», обеспе-

Другой небольшой циклофан, содержащий три

чиваемую псевдопирамидальными фосфорными

атома фосфора - фенилфосфинакаликс[3]трифуран

центрами с метильными заместителями, имею-

6 (схема 3), полученный в виде одного syn,syn-

щими взаимное экзо-расположение. В сочетании со

изомера депротонированием фурана бутиллитием

значительным расстоянием между двумя атомами

и последующим взаимодействием анионов с

фосфора (5.11 Å), это делало низкой вероятность

фенилдихлорфосфином, из-за жесткой структуры

цис-хелатирования, но не исключало транс-хела-

не способен к хелатной или фациальной коорди-

тирования. Однако лиганд 3 при взаимодействии с

нации; его взаимодействие с PdCl₂(CH₃CN)₂при-

PtCl₂(NCPh)₂ даже при соотношении 1:1 образо-

вело к образованию биядерного бис-лигандного

вывал исключительно бис-лигандный транс-

комплекса

7 (схема

3), где лиганды являются

комплекс 4 (схема 2) состава PtCl₂(3)₂, где дифос-

мостиковыми, в координации участвуют по два

фин 3 выступал как монодентатный лиганд, а вто-

атома фосфора от каждого, а третий фосфиновый

рой атом фосфора оставался некоординированным;

центр остается некоординированным. По данным

примечательно, что геометрия лиганда при комп-

РСА, комплекс 7 имеет симметрию C_2v и выглядит

лексообразовании изменялась мало. При взаимо-

как квадратная чаша с четырьмя ножками, в

действии с димером [PtCl₂(PEt₃)]₂ циклофан 3 выс-

качестве которых выступают четыре бензольных

Схема 3.

Cl Cl

1. n-BuLi

2. PhPCl₂

PdCl₂(NCCH₃)₂

3.n-BuLi

4. PhPCl₂

Cl Cl

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1664

БАЛУЕВА и др.

Схема 4.

Rh(acac)(CO)

O R O P

P O

Rh(acac)(CO)

O R O P

R =

, n = 2^_5;

, n = 1;

, n = 1, 2.

P O

R' = NMe₂, NEt₂

R' = NEt₂

R^'

(OC)₅Mo

Mo(CO)₅

R' = NEt₂, NMe₂, n = 1.

кольца, связанные с атомами фосфора, участ-

ядерному комплексу 12, где каждый ион меди

вующими в координации. Ионы палладия имеют

координирован с одним атомом фосфора, но для

искаженную плоско-квадратную цис-конфигу-

него авторами предполагается внутриполостной

рацию; комплекс 7 является первым примером

тип координации с мостиковыми атомами брома

металломакроцикла, содержащего P,P-мостиковый

(cхема

[29]. Выявлена каталитическая актив-

лиганд, обладающий полостью. Благодаря раство-

ность комплекса 12 в реакции переноса водорода

римости лиганда 6 в воде, P-мостиковые гетеро-

[29].

каликсарены могут служить интересными платфор-

Анализ литературных данных по комплексо-

мами для катализа в водных условиях [28].

образующим свойствам P-содержащих циклофанов,

Жесткая структура циклофанов с пространст-

в которых атом фосфора не участвует в форми-

венно разделенными атомами фосфора препятст-

ровании малых гетероциклов, показал, что, как

вует образованию хелатных комплексов и в случае

правило, жесткая структура циклофанов и удален-

макроциклических амидофосфитов 8 (R' = NAlk₂)

ное расположение атомов фосфора друг от друга

различного размера (от ди- до гексамерных),

препятствует хелатной координации металлоцент-

получаемых конденсацией трис(амидо)фосфитов с

ра и способствует образованию η-комплексов [2].

разнообразными, преимущественно ароматичес-

На настоящий момент описано несколько типов

кими диолами [2, 29]. На их основе получены

Р-содержащих циклофанов, в которых атомы

полиядерные комплексы родия (I) 9, в которых

трехкоординированного фосфора включены в

каждый ион родия (I) координируется лишь с

небольшие (до 8 атомов) циклические фрагменты,

одним атомом фосфора (cхема 4) [2, 29, 30]. На

формирующие скелет макроцикла. Так, синтези-

основе нафтофосфациклофанов

8, содержащих

рованы циклофаны различного размера, вклю-

фрагмент 1,6-дигидроксинафталина и диэтиламид-

чающие в макроциклический остов от двух до

ные линкеры, синтезированы биядерные карбони-

шести четырехчленных

1,3-диаза-2,4-дифосфа-

льные комплексы молибдена (0) 10 (схема 4) [31].

циклобутановых фрагмента [2]. Однако комплексы

Взаимодействие димерного дифосфонита

таких циклофанов с переходными металлами

(R' = Ph) с бромидом меди (I) приводит к би-

представлены одним примером - комплексом 13

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1665

Схема 5.

Me Me

Cu₂Br₂

Ph P

P Ph

Ph P

P Ph

Me Me

димерного О-содержащего циклофана с хлоридом

тетраядерные η-комплексы с хлоридом золота (I)

меди (I), который образуется непосредственно при

15 (схема 7), где каждый атом фосфора коор-

гидролизе 1,3-дипиридил-2,4-дихлоро-1,3-диаза-2,4-

динирует ион золота (I) [38].

дифосфациклобутана в присутствии CuCl и пири-

По данным рентгеноструктурного анализа, кон-

дина, сопровождающемся замыканием макроцикла

формации лигандов в комплексах

15 заметно

(схема 6). В данном комплексе наблюдается экзо-

изменены по сравнению с исходными конфор-

координация четырех тетраэдрических ионов металла

мациями макроциклов

14: диазафосфациклоок-

по каждому из атомов фосфора трициклического

тановые фрагменты имеют конформацию «твист-

лиганда [32].

кресло» (в исходных лигандах - «кресло-кресло»), а

Синтезирован также ряд металлокомплексов

макроцикл в целом вместо близкой к цилинд-

Р,N-содержащих циклофанов различного размера с

рической конформации, характерной для 28-член-

двумя хелатирующими восьмичленными дифос-

ных P,N-cодержащих циклофанов [2, 33], приоб-

финовыми фрагментами, полученными с исполь-

ретает конформацию, где соседние фениленовые

зованием эффективного подхода, основанного на

кольца сильно скошены друг относительно друга, в

ковалентной самосборке

[2,

33-37]. На основе

результате чего полость макроцикла частично

относительно структурно-жестких

28-членных

«свернута» (коллапсирована). Ионы золота имеют

циклофанов 14, содержащих в каждом фановом

типичную линейную координацию, a все связи Р-

фрагменте по два п-фениленовых кольца, свя-

Au - псевдоаксиальную ориентацию, но фрагмен-

занных одноатомными мостиками [36], к настоя-

ты Au-Cl, связанные с атомами фосфора «кресель-

щему времени получены и охарактеризованы лишь

ных» частей диазадифосфациклооктановых колец,

Схема 6.

R N

N RH2O, CuCl, Py

N N R

R = 2-Py.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1666

БАЛУЕВА и др.

Схема 7.

AuCl

ClAu

4Au(tht)Cl

AuCl

ClAu

X = CH₂, S.

располагаются под и над полостью лиганда и

заместителей при атомах фосфора комплексы 15 в

наклонены к ее центральной плоскости под

твердой фазе проявляют умеренную эмиссию в

небольшим углом, практически блокируя доступ в

зеленой области спектра [38].

полость. Аналогичные фрагменты, связанные с

атомами фосфора «твист»-частей восьмичленных

Более конформационно подвижные 36-, 38- [34]

циклов, практически ортогональны центральной

46-членные макроциклы

[37], фановые

плоскости макроцикла и направлены в разные

фрагменты которых образованы тремя или четы-

стороны от его полости. Вероятно, такое изме-

рьмя п- либо м-фениленовыми кольцами, связан-

нение конформации является вынужденным и

ными двумя одноатомными мостиками, при взаи-

минимизирует стерическое отталкивание фраг-

модействии с (циклооктадиен)дихлороплатиной (II)

ментов Au-Cl, расположенных на одном ободе

и -палладием (II) образуют биядерные бис-Р,Р-хе-

макроцикла. Благодаря наличию пиридилэтильных

латные комплексы 17 ([M] = PtCl₂, PdCl₂) (схема 8).

Схема 8.

[M]

2 [M]L_n

[M]R

R =

; R' =

;

L = cod, n = 1;

L = nbd, n = 1;

CH₃

L = CO, n = 2.

[M] = PtCl₂, PdCl₂, Mo(CO)₄, W(CO)₄;

X = O,

CH₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1667

Следует отметить, что образование цис-Р,Р-

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ P-СОДЕРЖАЩИХ

хелатных комплексов является наиболее распрост-

КРИПТАНДОВ

раненным типом координации 1,5-диаза-3,7-дифос-

фациклооктанов с большинством мягких переход-

Несмотря на то, что Р-содержащие криптанды

ных металлов [39, 40]. Конформация лиганда в

являются очень интересным типом лигандов,

комплексах 17 полностью меняется: диазадифос-

теоретически способным вследствие своей жесткой

фациклооктановые фрагменты приобретают кон-

структуры обеспечить селективность комплексо-

формацию «кресло-ванна», а фановые фрагменты -

образования, заданную пространственную струк-

свернутые U-образные конформации. В результате

туру комплексов, связывание и ориентирование

ионы металла, имеющие цис-плоско-квадратную

субстратов в каталитических процессах, в лите-

координацию, расположены вне полости макро-

ратуре представлено сравнительно небольшое

цикла [34, 37].

число их комплексов с переходными металлами.

Большинство известных металлокомплексов фос-

Для одного из комплексов 17 (R' = p-C₆H₄-, X =

форсодержащих криптандов получено непосредст-

-C(CH₃)₂-, [M] = PtCl2) данная структура была

венно при темплатном синтезе данных макро-

подтверждена данными рентгеноструктурного ана-

циклов.

лиза [34]; для остальных аналогичная структура

была установлена на основании анализа спектров

Уникальные «гироскопо-подобные» («gyroscope-

ЯМР ¹Н и ³¹Р [34, 37]. Взаимодействие 38- и 46-

like») [42] комплексы дифосфиновых криптандов

членных макроциклов 16 с (тетрагидрофуран)пен-

19 были получены за счет межлигандных реакций

такарбонилвольфрамом (0) в ТГФ сопровождалось

метатезиса в комплексах trans-18, где трис(w-

потерей не только легкоуходящего тетрагидро-

алкилен)фосфины [43-46] и трис(w-алкилен)фос-

фуранового, но и одного из карбонильных лиган-

фиты [47] координированы в транс-положении на

дов, и также приводило к сходным биядерным бис-

тригонально-бипирамидальной (M = Fe(CO)₃ [43,

P,P-хелатным комплексам

{[M]

= W(CO)₄}

47,

48], Fe(NO)(CO)Х

[46]), плоско-квадратной

(cхема 8) [37, 41]; аналогичный бис-тетракарбо-

{М = RhCl(CO), PtHal₂, PtPh₂, PdHal₂ [44]} или

нилмолибденовый комплекс 17 [R' = p-C₆H₄-, X =

октаэдрической (М = Re(CO)₃Hal [45], Os(CO)₂Hal₂

-C(CH₃)₂-, [M] = Mo(CO)₄] был получен взаимо-

[49]) матрице переходного металла, с последую-

действием соответствующего 38-членного макро-

щим гидрированием двойных связей (схема

9).

цикла

16 с (норборнадиен)тетракарбонилмолиб-

Данный подход оказался весьма эффективным,

деном (0) в хлороформе [41]. По данным ЯМР, в

особенно при использовании тригонально-бипира-

данных комплексах восьмичленные хелатирующие

мидальных центральных ионов (выходы составили

дифосфиновые фрагменты также принимают кон-

около 60%) вследствие благоприятной для замы-

формацию «кресло-ванна», а фрагменты M(CO)₄

кания цикла предорганизации реагирующих групп

располагаются вне полости макроцикла [37, 41].

в преобладающих конформациях [43, 47].

Таким образом, 36-, 38- и 46-членные P,N-cодер-

Комплексы данного типа весьма устойчивы:

жащие циклофаны 16 преимущественно выступают

карбонильные либо галогенидные со-лиганды при

как лиганды с двумя независимыми хелатирую-

центральном ионе (Fe(0) [43, 48], Fe(II) [46], Pt(II),

щими дифосфиновыми фрагментами, координи-

Pd(II) [44, 50], Re(I) [45]) при обработке соот-

рующими ионы или атомы металлов подобно 1,5-

ветствующими солями (в случае введения нитро-

диаза-3,7-дифосфациклооктанам, не включенным в

зильной группы - NO+BF– [43, 48]) в мягких

макроциклический остов [39, 40].

условиях могут быть замещены на другие галоге-

Приведенные данные показывают, что цикло-

нидные, цианидные, роданидные либо нитрозиль-

фаны, содержащие атомы трехкоординированного

ные лиганды без разрушения основной структуры

фосфора, являются перспективными лигандами для

комплексов; взаимодействие комплексов 19 [M =

синтеза металлокомплексов различного строения,

PtCl₂, Re(CO)₃Cl, (СН₂)₁₄-(СН₂)₁₈] c дифенилцин-

которые обладают практически полезными свойст-

ком в ТГФ приводит к соответствующим фениль-

вами, в частности, они могут стать основой стерео-

ным производным 19 {[M = PtPh₂, (СН₂)₁₄, (СН₂)₁₈]

селективных каталитических систем и новых

[44, 50], Re(CO)₃Ph, n = 14 [45]}, a галогенидные ли-

материалов.

ганды в осмиевом комплексе 19 [M = Os(CO)₂Cl₂,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1668

БАЛУЕВА и др.

Схема 9.

1. 10 мол %, кат CH₂Cl₂

2. 1 атм H₂, 10 мол % PdC

P M

кат = Cl₂(Cy₃P)₂Ru=CHPh

trans-18

X = CH₂, O; n = 3, 4, 5, 7.

M = Fe(CO)₃, Fe(NO)(CO)X, Fe(NO)(CO)CN, Re(CO)₃Hal, RhCl(CO), PtHal₂, PtHal₂; Hal = Cl, Br, I;

= (CH₂)₁₂, (CH₂)₁₄, (CH₂)₁₆, (CH₂)₂₀, O(CH₂)₁₀O, O(CH₂)₁₈O.

n = 14] замещаются на метильные либо фенильные

второго поколения привело к соответствующему

обработкой метил- либо фениллитием [49]. Данный

гироскопоподобному транс-комплексу 19 (схема 10)

комплекс был также восстановлен графитом калия

[52]. Попытки получить сходные рениевые

C₈K в атмосфере СО до комплекса осмия (0) 19

комплексы оказались неудачными [51].

[M = Os(CO)₃, n = 14] c cохранением каркасной

Комплексы

20 также оказались достаточно

структуры [49]. Основной особенностью структуры

устойчивыми для замещения хлоридных со-

комплексов 19 является наличие свободного прост-

лигандов на фенильные или иодидные без разру-

ранства между металлсодержащим ядром и длин-

шения основной структуры [51]. Однако их тер-

ными и гибкими боковыми цепями криптанда,

молиз при 185°С приводит к практически полному

следствием которого является быстрое вращение

переходу в более термодинамически стабильные

металлического ядра («ротора») вокруг оси Р-M-P

транс-комплексы

[51,

52]. В растворах

в растворах, о котором свидетельствуют данные

комплексов 20 с достаточно длинными алкилено-

динамического ЯМР [43-49]; это вращение стано-

выми спейсерами (от 18 атомов) также наблю-

вится медленным во временной шкале ЯМР только

даются динамические процессы: каждый из трех

для комплексов, содержащих фенильную группу

макроциклов последовательно

«перепрыгивает»

при ионе металла [44, 45, 50].

через фрагмент PtCl₂ [51, 52].

Аналогичный межлигандный метатезис в цис-

Следует отметить, что деметаллирование

комплексах трис(w-алкилен)фосфинов и -фосфитов

большинства приведенных выше криптандных

цис-18 c дихлоридом платины и последующее

металлокомплексов, полученных темплатным

гидрирование двойных связей позволило получить

синтезом, не было описано, и его удалось осущест-

с умеренными выходами

(6-40%)

«парашюто-

вить лишь для одного комплекса 19 [M = PtCl₂,

подобные» («parachute like») комплексы 20 с цис-

(СН₂)₁₄] при действии избытка ацетиленида натрия

конфигурацией иона платины, где криптанды выс-

либо цианида калия (схема 11) [44, 53].

тупают как Р,Р-хелатирующие лиганды (схема 10)

[51]. В случае комплекса транс-18 с длинноцеп-

Оказалось, что для свободного лиганда

ными гексадеценильными заместителями при

вследствие большой длины и гибкости алки-

атомах фосфора аналогичная реакционная после-

леновых спейсеров реализуется необычная гомео-

довательность также привела к сходному цис-

морфная изомеризация, то есть изменение кон-

комплексу

20 при использовании катализатора

фигурации атомов фосфора, находящихся в голове

Граббса первого поколения, тогда как применение

моста, без прямой пирамидальной инверсии и с

катализатора Ховейда-Граббса (Hoveyda-Grubbs)

небольшими энергетическими барьерами; в резуль-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1669

Схема 10.

(

)_n

(

)_n

n = 14;

1. 10 мол %, кат, CH₂Cl₂;

P Pt

2. 1атм H₂, 10 мол % PdC

(

)

(

)_n

кат = Cl₂(H₂IMes)Ru=CHC₆H₄(OCH(CH₃)₂)-o

(

n = 14

1. 10 мол %, кат, CH₂Cl₂

2. 1 атм H₂, 10 мол % PdC

trans-18

кат = Cl₂(Cy₃P)₂Ru=CHPh

(

)_n

(

185^oC, o-C₆H₄Cl₂

P M P

1. 10 мол %, кат, CH₂Cl₂

= (CH₂)₁₄,

2. 1атм H₂, 10 мол % PdC

(CH₂)₂₂,

(CH₂)₃₀

кат = Cl₂(Cy₃P)₂Ru=CHPh

Y Y

(

)

(

)_n

(

)_n

(

)_n

cis-18

тате для криптанда 21 имеет место равновесие

меры 23 с метильными или арильными замес-

между in,in-, out,out- и in,out-изомерами, причем

тителями при ионе золота, не участвующими в

заметная доля последнего появляется после нагре-

подобных взаимодействиях, имеют более симмет-

вания раствора, содержащего смесь in,in- и out,out-

ричные каркасные структуры с достаточно боль-

изомеров, до 150°С [53]. Способность данного

шими полостями, инкапсулирующими молекулу

криптанда к изомеризации имеет существенное

метилциклопентана (23, R = Me) [54] или диэти-

значение для его комплексообразующих свойств.

лового эфира

[23, R

= C₆H₃(Tipp)₂-2,6]

[55].

Взаимодействие двух эквивалентов Me₂SAuCl со

При взаимодействии смеси in,in- и out,out-

смесью изомеров 21, содержащей 46% in,out-изо-

изомеров (97:3) криптанда 20 с Me₂SAuCl либо

мера, позволила выделить с выходом 42% in,out-

Ph₃PAu[2,6-C₆H₃(Tipp)₂] вследствие легкого выво-

изомер комплекса 22, также имеющий по данным

рачивания макроцикла с хорошими выходами (46-

РСА искаженную клеточную структуру.

83%) образуются исключительно более термоди-

намически стабильные out,out-изомеры биядерных

При обработке такой смеси изомеров 21 двумя

комплексов 22 и 23 (схема 11), где линейные ионы

эквивалентами Ph₃PAu[2,6-C₆H₃(Tipp)₂] с объем-

золота, находящиеся вне полости криптанда, коор-

ным заместителем при атоме фосфора образуется

динированы по каждому из атомов фосфора [54,

необычный out,out-изомер комплекса 23 (схема 11)

55]. Следует отметить, что out,out-изомеры комп-

со «скрещеными» алкиленовыми цепочками: одна

лексов 23 могут быть получены и обработкой

из них, по данным РСА, проходит через полость

золотохлоридного комплекса 22 метил- [54] либо

макроцикла, заполняя ее. Образование данного

2,6-бис(триизопропилфенил)фениллитием (схема 11)

изомера позволило зафиксировать важный интер-

[55]. По данным РСА, out,out-изомер 22 имеет

медиат гомеоморфной изомеризации криптанда

структуру сильно искаженной «клетки» вследствие

[55].

межмолекулярного водородного связывания фраг-

мента AuCl и P-CН₂-фрагмента соседней моле-

Еще одним примером синтеза металлокомп-

кулы. В результате этого он не содержит в полости

лексов из уже готового криптанда, содержащего

сольватных молекул [54], тогда как out,out-изо-

атомы трехкоординированного фосфора, является

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1670

БАЛУЕВА и др.

Схема 11.

избыток NaC CH

или KCN

150^oC

out,out-21

in,in-21

in,out-21

Me₂SAuCl

Ph₃PAuR (R= C₆H₃(Tipp)₂-2,6)

Me₂SAuCl

Ph₃PAuR (R= C₆H₃(Tipp)₂-2,6)

AuCl

AuR

AuCl

RLi

AuCl

AuR

out,out-22

out,out-23

in,out-22

out,out-crossed-23

iPr

R = Me,

[C₆H₃(Tipp)₂-2,6)].

Pri

iPr

iPr Pri

взаимодействие аминометилфосфинового крип-

хлорметане в соотношении 1:2 образуется биядер-

танда 24, полученного ковалентной самосборкой с

ный комплекс 25 (схема 12). Рентгеноструктурный

использованием двух бифункциональных реаген-

анализ однозначно установил структуру комплекса

тов в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан -

25: только два из чередующихся атомов фосфора

формальдегид - м-ксилилендиамин [2, 56], с солями

лиганда

24 координируются с двумя атомами

и комплексами золота (I). При взаимодействии

золота, тогда как два других атома фосфора

данного тетрафосфина с хлоридом золота в ди-

являются «свободными» [57].

Схема 12.

Mes

2AuCl

2AuCl(tht)

Mes

RRRR/SSSS

SSSS/RRRR

RSRS/SRSR

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1671

Схема 13.

OAc

а, тиомочевина, EtOH; потом KOH, H₂O, HCl, 96%; б, А, KOH, 2:1, бензол-EtOH, 22%; в, Ag(OAc), CHCl₃, ~80%.

Последующее добавление двух эквивалентов

предметом их изучения

[12,

59,

60]. Фосфор-

(тетрагидротиофен)хлорозолота (I) к комплексу 25

содержащие (особенно гетеротопные, т.е. содер-

в дихлорметане приводит к образованию тетра-

жащие несколько различных гетероатомов в

ядерного P-координированного комплекса

основной цепи) макроциклы также являются

(схема 12) [57].

многообещающими объектами супрамолекулярной

химии, однако их комплексообразование по типу

Необычный комплекс серебра (I) 28, в котором

«гость-хозяин», а также рецепторные, экстрак-

ион серебра полностью «инкапсулирован» гидро-

ционные, сорбционные свойства практически не

фобным макроциклом, был получен при взаимо-

изучены. В литературе приведены немногочислен-

действии in-in-циклофана 27 с ацетатом серебра

ные примеры cвязывания катионов и анионов

(схема

13). По данным РСА расстояние Ag-S

P,N,O- [2, 61] и Р,S-содержащими корандами [2,

составляет 2.92 Å, что на 0.46 Å больше, чем

62-65], причем последние предлагались в качестве

расстояние Ag-P, и несколько больше, чем сумма

ионофоров в сенсорах, пригодных для практичес-

ионного радиуса иона серебра и Ван-дер-Вааль-

кого применения [2, 62-65]. Разрозненные данные

сового радиуса серы. Таким образом, комплекс 28

по комплексообразованию по типу «гость-хозяин»

предпочтительнее рассматривать, как обычный

для фосфорсодержащих циклофанов и криптандов

линейный комплекс двухкоординированного

практически не обобщены.

серебра (I) [58].

В основном эти данные относятся к образо-

Приведенные данные свидетельствуют, что

ванию комплексов включения в кристаллической

исследования в области химии металлокомплексов

фазе. Так, каркасный Р,N-cодержащий циклофан

Р-содержащих криптандов (за исключением гирос-

29 c пятью

1,3-диаза-2,4-дифосфациклобута-

копоподобных систем) находятся в начальной

новыми фрагментами образует твердофазные

стадии, но, безусловно, имеют хорошие перспек-

комплексы «гость-хозяин» с галогенид-анионами

тивы развития.

(риc. 1а), что указывает на способность данных

соединений к их распознаванию [66].

КОМПЛЕКСЫ Р-СОДЕРЖАЩИХ

МАКРОЦИКЛОВ С АНИОНАМИ,

Анион может быть удален из комплекса

ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

обработкой алкоголятами щелочных металлов и

И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

заменен нейтральной молекулой-гостем (CH₂Cl₂)

(рис. 1б) [66, 67].

Способность макроциклов связывать неоргани-

ческие и органические ионы, а иногда и нейтраль-

Циклофаны 30, содержащие три 1,3-диаза-2,4-

ные молекулы позволяет создавать на их основе

дифосфациклобутановых фрагмента, также спо-

рецепторы, молекулярные контейнеры и реакторы,

собны к включению молекул нейтральных

а также каталитические системы, в случае О-, N-,

«гостей» в макроциклическую полость (рис.

2).

S-содержащих макроциклов является основным

Макроцикл 30 (R = Cy, X = O), образует комплекс

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1672

БАЛУЕВА и др.

(а)

(б)

N N

R = t-Bu

Рис. 1. Схематическая cтруктура комплекса 29 с хлорид-анионом (а) и молекулярная структура комплекса 29 · 2СН₂Cl₂ (б).

«гость-хозяин» с молекулой ТГФ, причем атом

различными катионными и нейтральными

«хо-

кислорода молекулы ТГФ направлен из ядра

зяевами», а также металлсодержащими основа-

(рис. 2б), так что преобладающим оказывается гид-

ниями должны представлять интерес в будущем

рофобное взаимодействие «гостя» и «хозяина» [68].

[68, 69].

Аналогичная ситуация наблю-дается и для комп-

лекса 30 (R = t-Bu, X = NH) с тремя молекулами

Для ряда Р,N-содержащих циклофанов 14, 16,

толуола, в котором метильная группа одной моле-

31 и 32 с достаточно большими полостями зафик-

кулы толуола ориентирована к центроиду макро-

сировано (главным образом методом РСА) обра-

цикла, образуя дальние контакты C-H···π_арен с

зование твердофазных комплексов включения с

нафтиленовыми кольцами (рис. 2в) [69]. Ввиду

нейтральными органическими молекулами, в кото-

больших размеров полостей циклофанов

30 и

рых либо их фрагменты, либо «гость» целиком

сочетания гидрофобности с наличием N-H функ-

погружены в полость макроцикла.

28-членные

циональных групп, дальнейшие исследования по

каркасные макроциклы 14 [70, 71] и 31 [35], 36-

координационному поведению данных лигандов с

членный макроцикл 16 (R = Ph, R' = m-C₆H₄-, X =

(a)

(б)

(в)

P N

N P

R = Cy, t-Bu; X = O, NH.

Рис. 2. Схематическая структура циклофанов 30 (а); молекулярные структуры комплексов включения 30 (R = Cy, X = O) с

молекулой ТГФ (б) и 30 (R = t-Bu, X = NH) с молекулой толуола (в). Атомы водорода и остальные сольватные молекулы не

показаны.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1673

Схема 14.

NMe

R = Ph, Bn, Mes; X = CH₂, S.

R = Ph, Tipp;

R' =

;

CH₃

MeN

X = O,

CH₃

O) [72, 73], а также 28-членный тетрафосфин-

Связывание гостя 34 обусловлено, во-первых,

сульфид 32 [74] (схема 14) образуют такие комп-

многочисленными водородными связями с учас-

лексы с ДМФА или ДМСО (рис. 3а-г), в которых

тием атомов кислорода краун-фрагмента, во-вто-

одна из метильных групп одной или двух молекул

рых, переносом заряда между электронно-дефицит-

субстрата погружена в полость, а ее положение

ными пиридиниевыми фрагментами и электрон-

указывает на наличие Н-π-взаимодействий с фени-

избыточными ароматическими фрагментами крип-

леновыми фрагментами макроцикла. В случае тет-

танда и π-стекингом ароматических фрагментов

расульфида

32 комплексообразование вызывает

«хозяина» и «гостя». Кроме того, межмолекуляр-

коническое искажение конформации 28-членного

ные водородные связи между кислородом фос-

макроцикла [74].

форильной группы и протонами гостя 34, находя-

щегося в полости соседней молекулы, формируют

38-Членный макроцикл 16 (R = Tipp, R' = п-C₆H₄-,

супрамолекулярные структуры поли[2]псевдоторак-

X = -CMe₂-) инкапсулирует в своей скрученной

санов [77]. Интересно, что несмотря на небольшое

полости молекулу бензола (рис. 3г), причем по

различие в структуре двух криптандов, форма поли-

данным ЯМР сходная супрамолекулярная орга-

[2]псевдоратаксанов в кристаллической фазе была

низация сохраняется и в растворах 38-членных

почти линейной в случае криптанда 33 с м-фени-

циклофанов в ароматических растворителях [75,

леновыми фрагментами и зигзагообразной в случае

76], хотя связывание является слабым по данным

его аналога с п-фениленовыми фрагментами [77].

для разбавленных растворов в хлороформе [75].

Kриптанды-фосфиноксиды 33 на основе краун-

Имеются также примеры твердофазных комп-

эфирного цикла, в которых функциональная группа

лексов включения, где в качестве хозяев высту-

P=O расположена в м- и п-положениях к оксифе-

пают металлокомплексы фосфорсодержащих крип-

ниленовым фрагментам (схема 15), образуют два

тандов. Кристаллизация комплекса 23 (R = Me)

типа комплексов «гость-хозяин» с дипиридиние-

(схема 11) из метилциклопентана дала моносольват

вым гостем 34 [71].

out-out 23·C₅H₉CH₃ (R = Me), где молекула метил-

Комплексы образовывались как в растворах, так

циклопентана занимала середину дифосфиновой

и в твердом состоянии, где формировали супра-

полости, заполняя большую часть пространства

молекулярные поли[2]псевдотораксаны почти

(рис. 5а). Очень похоже располагается молекула

линейной и зигзагообразной формы, в которых

диэтилового эфира в полости аналогичного крип-

молекула гостя проходит насквозь через полость

танда out-out-23 [R = C₆H₃(Tipp)₂] (рис. 5б) при крис-

макроцикла (рис. 4а и 4б) [77].

таллизации данного комплекса из эфира [54, 55].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1674

БАЛУЕВА и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

Рис. 3. Молекулярные структуры 28-членного циклофана 14 (R = Bn, X = CH₂) с молекулой ДМФА в полости (a); 28-

членного циклофана 31 с молекулой ДМСО в полости (б); 36-членного циклофана 16 (R = Ph, R' = м-C₆H₄-, X = O) с двумя

молекулами ДМФА в полости (в); 28-членного циклофана 32 с молекулой ДМФА в полости (г); 38-членного циклофана 16

(R = Tipp, R' = п-C₆H₄-, X = -CMe₂-) с молекулой бензола в полости (д). Атомы водорода и остальные сольватные молекулы

не показаны.

Связывание органических субстратов фосфор-

изохинолиний (36), N-метилпиридиний (37) и N-

содержащими циклофанами и криптандами в

метилакридиний (38) иодидов), тогда как 38-член-

растворах изучено еще меньше. По данным ЯМР-

ные макроциклы 16 (R = Ment, Mes; R' = п-C₆H₄-;

титрования установлено, что

36-членные P,N-

X = -СМе₂) (схема 16) проявляют определенную

cодержащие макроциклы 16 (R = Ment, Mes, Tipp;

селективность и эффективно связывают лишь

R' = м-C₆H₄-; X = O) (схема 16) cвязывают в раз-

катионы солей 35 и 38. Эффективность связывания

бавленных растворах (хлороформ-ДМСО,

10%)

зависит от заместителей при атомах фосфора

катионы четвертичных азаароматических аммо-

циклофанов - «хозяев» и возрастает в ряду триизо-

нийных солей (N-метилхинолиний (35), N-метил-

пропилфенил - мезитил - ментил. Наиболее значи-

Схема 15.

O O

O P

N+

O O

2 PF₆

n-33

м-33

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1675

(а)

(б)

O N

Рис. 4. Молекулярная структура комплекса м-33 включает в себя 34 (а) и комплекса п-33 включает в себя 34 (б). Атомы

водорода и анионы PF₋ не показаны.

(а)

(б)

Рис. 5. Молекулярная структура комплексов включения out-out-23 (R = CH₃) с молекулой метилциклопентана в полости (а)

и out-out-23 [R = C₆H₃(Tipp)₂-2,6] с молекулой диэтилового эфира в полости (б). Атомы водорода не показаны.

тельные комплекс-индуцированные сдвиги в спект-

Криптанд 39 (схема 16), имеющий предоргани-

рах ЯМР ¹Н наблюдаются для протонов централь-

зованную за счет жесткого PN₃-фрагмента кони-

ных фениленовых фрагмнентов, что указывает на

ческую каликсареновую полость, открытую по

проникновение гостей в полости циклофанов [78].

широкому ободу, хорошо связывает в сходных

Схема 16.

Гость

RNH₃

O₂N

NO₂

OMe

NO₂

R = Et, Pr.

R = Ment, Mes, Tipp; R' =

;

CH₃

X= O,

CH₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1676

БАЛУЕВА и др.

условиях (хлороформ-метанол,

2%) моноалкил-

Dzhemilev U.M., D’yakonov V.A., Egorov M.P.,

аммонийные катионы (в виде пикратов), причем

Vereshchagin A.N., Syroeshkin M.A., Jouikov V.V.,

Muzafarov A.M., Anisimov A.A., Arzumanyan A.V.,

наблюдается предпочтительное связывание катиона

Kononevich Y.N., Temnikov M.N., Sinyashin O.G.,

этиламмония по сравнению с пропил-аммонием с

Budnikova Y.H., Burilov A.R., Karasik A.A., Miro-

16-кратной селективностью. Местом связывания

nov V.F., Storozhenko P.A., Shcherbakova G.I.,

по данным ЯМР является каликсареновый фраг-

Trofimov B.A., Amosova S.V., Gusarova N.K., Pota-

мент криптанда [79].

pov V.A., Shur V.B., Burlakov V.V., Bogdanov V.S.,

Andreev M.V. Russ. Chem. Rev. 2018, 87, 393.] doi

Приведенные данные показывают, что среди

10.1070/RCR479

фосфорсодержащих циклофанов и криптандов

5. Baker R.J., Edwards P.G. J. Chem. Soc. Dalton Trans.

различного типа обнаружено большое число соеди-

2002, 2960. doi 10.1039/b203002k

нений, обладающих уникальными комплексообра-

6. Baker R.J., Edwards P.G., Gracia-Mora J., Ingold F.,

зующими свойствами, которые могут найти приме-

Malik K.M.A. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 3985.

нение в дизайне селективных металлокатали-

doi 10.1039/b205754a

заторов и сенсорных устройств. Это свидетельст-

7. Yan Y-Y., Widhalm M. Tetrahedron: Asymmetry. 1998,

вует о перспективности дальнейших исследований

9, 3607. doi 10.1016/S0957-4166(98)00375-9

в области координационной и супрамолекулярной

8. Pamies O., Net G., Widhalm M., Ruiz A., Clawer C.

химии данных Р-содержащих макроциклов, значи-

J. Organomet. Chem. 1999, 587, 136. doi 10.1016/

тельная часть которых стала доступной лишь в

S0022-328X(99)00316-2

последние 10-15 лет.

9. Matano Y., Miyajima T., Nakabuchi T., Imahori H.,

Ochi N., Sakaki S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11760.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.1021/ja0640039

10. Mercier F., Laporte F., Ricard L., Mathey F., Schröder M.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Regitz M. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2364. doi

10.1002/anie.199723641

интересов.

11. Matano Y., Miyajima T., Ochi N., Nakabuchi T., Shiro M.,

Nakao Y., Sakaki S., Imahori H. J. Am. Chem. Soc.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2008, 130, 990. doi 10.1021/ja076709o

12. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия.

1. Swor Ch.D., Tyler D.R. Coord. Chem. Rev. 2011, 255,

М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. [Steed J.W., Atwood J.L.

2860. doi 10.1016/j.ccr.2011.06.002

Supramolecular Chemistry. New York: John Wiley and

2. Karasik A.A., Sinyashin O.G. Phosph. Compd. Eds.

Sons. Ltd. 2000.]

Gonsalvi L., Peruzzini M. Dordrecht: Springer, 2011,

13. Edwards P.G., Fleming J.S., Liyanage S.S. Inorg.

37, 375. doi 10.1007/978-90-481-3817-3_12

Chem. 1996, 35, 4563. doi 10.1021/ic960322x

3. Князева И.Р., Бурилов А.Р., Пудовик М.А., Хаби-

14. Kaufhold O., Stasch A., Pape T., Hepp A., Edwards P.G.,

хер В.Д. Усп. хим. 2013, 82, 150. [Knyazeva I.R.,

Newman P.D., Hahn F.E. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,

Burilov A.R., Pudovik M.A., Habicher W.D.

306. doi 10.1021/ja807333f

Russ. Chem. Rev.

2013,

82,

150.] doi

10.1070/

15. DelDonno T.A., Rosen W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99,

RC2013v082n02ABEH004296

8051. doi 10.1021/ja00466a048

4. Абакумов Г.А., Пискунов А.В., Черкасов В.К.,

16. DelDonno T.A., Rosen W. Inorg. Chem. 1978, 17, 3714.

Федюшкин И.Л., Анаников В.П., Еремин Д.Б.,

17. Nell B.P., Swor Ch.D., Henle E.A., Zakharov L.N.,

Гордеев Е.Г., Белецкая И.П., Аверин А.Д., Бочка-

Rinehart N.I., Nathan A., Tyler D.R. Dalton Trans.

рев М.Н., Трифонов А.А., Джемилев У.М., Дьяко-

2016, 45, 8253. doi 10.1039/C6DT00758A

нов В.А., Егоров М.П., Верещагин А.Н., Сыроеш-

18. Widhalm M., Kratky C. Chem. Ber. 1992, 125, 679. doi

кин М.А., Жуйков В.В., Музафаров А.М., Аниси-

10.1002/cber.19921250323

мов А.А., Арзуманян А.В., Кононевич Ю.Н.,

19. Widhalm M., Klintschar G. Chem. Ber. 1994, 127,

Темников М.Н., Синяшин О.Г., Будникова Ю.Г.,

Бурилов А.Р., Карасик А.А., Миронов В.Ф.,

1411. doi 10.1002/cber.19941270815

Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Трофимов Б.А.,

20. Widhalm M., Klintschar G. Tetrahedron: Asymmetry.

Амосова С.В., Гусарова Н.К., Потапов В.А.,

1994, 5, 189. doi 10.1016/S0957-4166(00)86169-8

Шур В.Б., Бурлаков В.В., Богданов В.С., Анд-

21. Laporte F., Mercier F., Ricard L., Mathey F. J. Am.

реев М.В. Усп. хим. 2018, 87, 393. [Abakumov G.A.,

Chem. Soc. 1994, 116, 3306. doi 10.1021/ja00087a017

Piskunov A.V., Cherkasov V.K., Fedushkin I.L.,

22. Matano Y., Nakabuchi T., Fujishige S., Nakano H.,

Ananikov V.P., Eremin D.B., Gordeev E.G., Belets-

Imahori H. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16446. doi

kaya I.P., Averin A.D., Bochkarev M.N., Trifonov A.A.,

10.1021/ja807742g

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

КОМПЛЕКСЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ И КРИПТАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ

1677

23. Flores-Figueroa A., Kaufhold O., Hepp A., Fröhlich R.,

40. Karasik A.A., Balueva A.S., Musina E.I., Sinyashin O.G.

Hahn F.E. Organometallics.

2009,

28,

6362. doi

Mendeleev Commun.

2013,

23,

237. doi

10.1016/

10.1021/om900703q

j.mencom.2013.09.001

24. Edwards P.G., Hahn F.E. Dalton Trans. 2011, 40,

41. Nikolaeva Yu.A., Balueva A.S., Musina E.I., Karasik A.A.,

10278. doi 10.1039/C1DT10864F

Sinyashin O.G. Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem.

25. Flores-Figueroa A., Pape T., Weigand J.J., Hahn F.E.

2016, 191, 1581. doi 10.1080/10426507.2016.1216419

Eur. J. Inorg. Chem.

2010,

2907. doi

10.1002/

42. Skopek K., Hershberger C., Gladysz A. Coord. Chem.

ejic.201000467

Rev. 2007, 251, 1723. doi 10.1021/cr0300688

26. Blase V., Pape T., Hahn F. E. J. Organometal. Chem.

43. Shima T., Hampel F., Gladysz J.A. Angew. Chem. Int.

2011, 696, 3337. doi 10.1016/j.jorganchem.2011.07.010

Ed. 2004, 43, 5537. doi 10.1002/anie.200460534

27. Saunders A.J., Crossley I.R., Colesz M.P., Roe S.M.

44. Nawara A.J., Shima T., Hampel F., Gladysz J.A. J. Am.

Chem. Commun. 2012, 48, 5766. doi 10.1039/c2cc32247a

Chem. Soc. 2006, 128, 4962. doi 10.1021/ja061044w

28. Sun Y., Yan M.-Q., Liu Y., Lian Z-Y., Meng T., Liu S-H.,

45. Hess G.D., Hampel F., Gladysz J.A. Organometallics.

Chena J., Yu G.-A. RSC Adv. 2015, 5, 71437. doi

2007, 26, 5129. doi 10.1021/om700625u

10.1039/C5RA11778J

46. Lang G.M., Skaper D., Hampel F., Gladysz J.A. Dalton

29. Нифантьев Э.Е., Слитиков П.В., Расадкина Е.Н. Усп.

Trans. 2016, 45, 16190. doi 10.1039/C6DT03258C

хим. 2007, 76,

362.

[Nifantyev E.E., Slitikov P.V.,

47. Skopek K., Gladysz J.A. J. Organometal. Chem. 2008,

Rasadkina E.N. Russ. Chem. Rev. 2007, 76, 362.]

693, 857. doi 10.1016/j.jorganchem.2007.11.001

30. Слитиков П.В., Болдырев В.С., Евдокименкова Ю.Б.

48. Lang G.M., Shima T., Wang L., Cluff K.J., Skopek K.,

Изв. АН. Сер. хим. 2017, 924. [Slitikov P.V., Boldy-

Hampel F., Blümel J., Gladysz J.A. J. Am. Chem. Soc.

rev V.S., Evdokimenkova Y.B. Russ. Chem. Bull. 2017,

2016, 138, 7649. doi 10.1021/jacs.6b03178

66, 924.] doi 10.1007/s11172-017-1831-7

49. Fiedler T., Bhuvanesh N., Hampel F., Reibenspiesa J.H.,

31. Слитиков П.В. Изв. АН. Cер. хим.

2018,

1500.

Gladysz J.A. Dalton Trans.

2016,

45,

7131. doi

[Slitikov P.V. Russ. Chem. Bull. 2018, 67, 1500.] doi

10.1039/C6DT00692B

10.1007/s11172-018-2246-9

50. Nawara-Hultzsch A.J., Stollenz M., Barbasiewicz M.,

32. Bond A.D., Doyle E.L., García F., Kowenicki R.A.,

Szafert S., Lis T., Hampel F., Bhuvanesh N., Gladysz J.A.

McPartlin M., Riera L., Wright D.S. Chem. Commun.

Chem. Eur. J. 2014, 20, 4617. doi 10.1002/chem.201304419

2003, 2990. doi 10.1039/B309842G

51. Joshi H., Kharel S., Ehnbom A., Skopek K., Hess G.D.,

33. Karasik А.A., Balueva A.S., Sinyashin O.G. C. R. Chim.

Fiedler T., Hampel F., Bhuvanesh N., Gladysz J.A. J. Am.

2010, 13, 1151. doi 10.1016/j.crci.2010.04.006

Chem. Soc. 2018, 140, 8463. doi 10.1021/jacs.8b02846

34. Balueva A.S., Ignatieva S.N., Karasik A.A., Lönnecke P.,

52. Kharel S., Joshi H., Bhuvanesh N., Gladysz J.A.

Hey-Hawkins E., Sinyashin O.G. Phosphorus, Sulfur,

Organometallics.

2018,

37,

2991. doi

10.1021/

Silicon Relat. Elem. 2011, 186, 891. doi 10.1080/

acs.organomet.8b00345

10426507.2010.506668

53. Stollenz M., Barbasiewicz M., Nawara-Hultzsch A.J.,

35. Karasik A.A., Kulikov D.V., Kuznetsov R.M., Balue-

Fiedler T., Laddusaw R.M., Bhuvanesh N., Gladysz J.A.

va A.S., Akhmetgaliev A.A., Kataeva O.N., Lönnecke P.,

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6647. doi 10.1002/

Sharapov O.R., Zhelezina Yu.A., Ignat’eva S.N., Hey-

anie.201100893

Hawkins E., Sinyashin O.G. Макрогетероциклы.

54. Stollenz M., Bhuvanesh N., Reibenspies J.H., Gladysz J.A.

2011, 4, 324. doi 10.6060/mhc2011.4.08

Organometallics. 2011, 30, 6510. doi 10.1021/om200924g

36. Nikolaeva Yu.A., Balueva A.S., Musina E.I., Karasik A.A.,

55. Stollenz M., Taher D., Bhuvanesh N., Reibenspies J.H.,

Sinyashin O.G. Макрогетероциклы. 2015, 8, 402. doi

Baranova Z., Gladysz J.A. Chem. Commun. 2016, 51,

10.6060/mhc150976b

16053. doi 10.1039/C5CC05620A

37. Николаева Ю.А., Балуева А.С., Игнатьева С.Н.,

56. Naumov R.N., Kozlov A.V., Kanunnikov K.B., Gomez-

Мусина Э.И., Карасик А.А. Изв. АН. Сер. хим. 2016,

Ruiz S., Hey-Hawkins E., Latypov Sh. K., Karasik A.A.,

1319. [Nikolaeva Yu.A., Balueva A.S., Ignat’eva S.N.,

Sinyashin O.G. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1034. doi

Musina E.I., Karasik A.A. Russ. Chem. Bull. 2016, 65,

1319.] doi 10.1007/s11172-016-1455-3

10.1016/j.tetlet.2009.12.056

57. Musina E.I., Shamsieva A.V., Krivolapov D.B., Musin L.I.,

38. Nikolaeva Yu.A., Balueva A.S., Khafizov A.A.,

Strelnik I.D., Gerasimova T.P., Katsyuba S.A., Litvi-

Karasik A.A. Макрогетероциклы. 2016, 9, 46. doi

10.6060/mhc151195m

nov I.A., Musina E.I., Karasik A.A., Sinyashin O.G.

Dalton Trans. 2018, 47, 7715. doi 10.1039/c8dt01073k

58. Zong J., Mague J.T., Pascal R.A. Jr. Tetrahedron. 2017,

39. Карасик А.А., Никонов Г.Н. ЖОрХ. 1993, 63, 2775.

73, 455. doi 10.1016/j.tet.2016.12.020

[Karasik A.A., Nikonov G.N. Russ. J. Org. Chem. 1993,

59. Macrocyclic Chemistry: Current Trends and Future

63, 2775.]

Perspectives. Ed. Gloe K. Dordrecht: Springer, 2005.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1678

БАЛУЕВА и др.

60. Супрамолекулярная химия: концепции и перспек-

Sinyashin O.G. Russ. Chem. Bull. 2002, 51, 151.] doi

тивы. Новосибирск: Наука, 1998, 334.

10.1023/A:1015086419302

61. Theil A., Hitce J., Retailleau P., Marinetti A. Eur.

71. Balueva A.S., Kuznetsov R.M., Ignat’eva S.N., Kara-

J. Org. Chem. 2006, 154. doi 10.1002/ejoc.200500455

sik A.A., Gubaidullin A.T., Litvinov I.A., Sinya-

shin O.G., Lönnecke P., Hey-Hawkins E. Dalton Trans.

62. Savage P.B., Holmgren S.K., Gellman S.H. J. Am.

2004, 442. doi 10.1039/B311592E

Chem. Soc. 1994, 116, 4069. doi 10.1021/ja00088a049

72. Kulikov D.V., Karasik A.A., Balueva A.S., Kataeva O.N.,

63. Marques de Oliveira I.A., Pla-Roca M., Escriche L.,

Litvinov I.A., Hey-Hawkins E., Sinyashin O.G.

Casabó J., Zine N., Bausells J., Samitier J., Errachid A.

Mendeleev Commun.

2007,

17,

195. doi

10.1002/

Mater. Sci. Eng. C. 2006, 26,

394. doi 10.1016/

chin.200747058

j.msec.2005.10.074

73. Kulikov D.V., Balueva A.S., Karasik A.A., Kozlov A.V.,

64. Casabo J., Escriche L., Perez-Jimenez C.J., Muñoza A.,

Latypov Sh.K., Kataeva O.N., Lönnecke P., Hey-

Teixidor F., Bausells J., Errachid A. Anal. Chim. Acta.

Hawkins E., Sinyashin O.G. Phosphorus, Sulfur, Silicon

1996, 320, 63. doi 10.1016/0003-2670(95)00526-9

Relat. Elem.

2008,

183,

667. doi

10.1080/

65. Errachid A., Perez-Jimenez C., Casabo J., Escriche L.,

10426500701796173

Munoz J.A. Sens. Actuators, B. 1997, 43, 206. doi

74. Balueva A.S., Kulikov D.V., Kuznetsov R.M.,

10.1016/S0925-4005(97)00158-5

Gubaidullin A.T., Ricard L., Katsyuba S.A., Gryazno-

66. Garcia F., Kowenicki R.A., Kuzu I., McPartlin M.,

va T.P., Karasik A.A., Sinyashin O.G. J. Incl. Phen.

Riera L., Wright D.S. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8,

Macrocycl. Comp. 2008, 60, 321. doi 10.1007/s10847-

1060. doi 10.1016/j.inoche.2005.08.010

007-9381-5

67. Bashall A., Bond A.D., Doyle E.L., García F., Kidd S.,

75. Karasik A.A., Kulikov D.V., Balueva A.S., Ignat’eva S.N.,

Lawson G.T., Parry M.C., McPartlin M., Woods A.D.,

Kataeva O.N., Lönnecke P., Kozlov A.V., Latypov S.K.,

Wright D.S. Chem. Eur. J.

2002,

3377. doi

Hey-Hawkins E., Sinyashin O.G. Dalton Trans. 2009,

10.1002/1521-3765(20020802)8:15<3377::AID-

490. doi 10.1039/B812508B

CHEM3377>3.0.CO;2-5

76. Latypov Sh.K., Kozlov A.V., Hey-Hawkins E., Balue-

68. Dodds F., García F., Kowenicki R.A., Parsons S.P.,

va A.S., Karasik A.A., Sinyashin O.G. J. Phys. Chem. A.

McPartlin M., Wright D.S. Dalton Trans. 2006, 4235.

2010, 114, 2588. doi 10.1021/jp908052f

doi 10.1039/b607332h

77. Wang Q., Cheng M., Xiong S., Hu X.-Yu, Jiang J.,

69. Dodds F., Garcia F., Kowenicki R.A., McPartlin M.,

Wang L., Panb Y. Chem. Commun. 2015, 51, 2667. doi

Steinerc A., Wright D.S. Chem. Commun. 2005, 3733.

10.1039/c4cc09487e

doi 10.1039/B504686F

78. Zhelezina Yu.A., Balueva A.S., Ignatieva S.N.,

70. Кузнецов Р.М., Балуева А.С., Литвинов И.А.,

Karasik A.A., Sinyashin O.G. Phosphorus, Sulfur,

Губайдуллин А.Т., Никонов Г.Н., Карасик А.А.,

Silicon Relat. Elem.

2013,

188,

19. doi

10.1080/

Синяшин О.Г. Изв. АН. Сер. хим. 2002, 51, 142.

10426507.2012.740701

[Kuznetsov R.M., Balueva A.S., Litvinov I.A.,

79. Zeng X., Hucher N., Reinaud O., Jabin I. J. Org. Chem.

Gubaidullin A.T., Nikonov G.N., Karasik A.A.,

2004, 69, 6886. doi 10.1021/jo048814b

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019