ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1717-1721

УДК 547.462.3 + 547.583.5

СИНТЕЗ БИС-[4-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-1Н-

ПИРРОЛИЛ)ФЕНИЛКАРБОНИЛАМИНО]-3,3'-

ДИХЛОРДИФЕНИЛМЕТАНА

И 1,4-БИС-{2-[4-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-1Н-

ПИРРОЛИЛ)ФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИ]-

ЭТИЛОКСИ}БЕНЗОЛА

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

428015, Россия, г. Чебоксары, Московский пр. 15

*e-mail: oleg.kolyamshin@yandex.ru

Поступила в редакцию 25 апреля 2019 г.

После доработки 18 сентября 2019 г.

Принята к публикации 20 сентября 2019 г.

Реакцией хлорангидрида 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты с 4,4'-диамино-3,3'-

дихлордифенилметаном выделен бис-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилкарбониламино]-

3,3'-дихлордифенилметан. Взаимодействием калиевой соли 4-аминобензойной кислоты с 1,4-бис-(2-

хлорэтокси)бензолом получили 1,4-бис-[2-(4-аминофенилкарбонилокси)этилокси]бензол, взаимодействием

которого с малеиновым ангидридом выделили 1,4-бис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)-

фенилкарбонилоксиэтилокси]бензол. Циклизацией полученного амида уксусным ангидридом синте-

зировали 1,4-бис-{2-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилкарбонилокси]этилокси}бензол.

Ключевые слова: п-аминобензойная кислота, моноамид малеиновой кислоты, бис-малеинимид,

циклизация, ИК- и ЯМР ¹Н спектроскопия.

DOI: 10.1134/S0514749219110089

Малеинимиды и их производные являются

основе хлорангидрида 4-аминобензойной кислоты

ценным сырьем для получения различных термо-

и 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана, а также

пластов и композитов и по ряду параметров (тер-

новый способ получения 1,4-бис-{2-[4-(2,5-диоксо-

мостойкости, прочностным свойствам, радиацион-

2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилкарбонилокси]-

ной стойкости) превосходят эпоксидные компо-

этилокси}бензола [14].

зиции, что делает использование этих материалов

очень перспективным, особенно в высокотехноло-

Взаимодействием

4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-

гичных отраслях техники: космонавтике, автомо-

1Н-пирролил)бензойной кислоты (I) с тионилхло-

биле- и самолетостроении, электронике, электро-

ридом в присутствии ДМФА в качестве катали-

технике [1, 2]. Значительный интерес представляют

затора в среде бензола по видоизмененной, по срав-

бис-малеинимиды на основе сложных эфиров [3-5]

нению с приведенными в работах [14, 15], мето-

и амидов [6-9] м- или п-аминобензойных кислот. В

диками получен соответствующий хлорангидрид 2,

связи с этим актуальны работы как по расширению

представляющий собой кристаллы светло-желтого

номенклатуры указанных соединений и полимеров

цвета. Реакцией хлорангидрида 2 с 4,4'-диамино-

на их основе, так и по изысканию новых областей

3,3'-дихлордифенилметаном в среде бензола и при

применения уже известных малеинимидов. Ранее

использовании в качестве акцептора хлористого

нами были получены различные малеинимиды и их

водорода триэтиламина выделен соответствующий

производные [10-14]. В данном сообщении при-

бис-малеинимид 3, содержащий в своем составе

веден метод синтеза нового бис-малеинимида на

хлорзамещенные ароматические циклы (схема 1).

1717

1718

КОЛЯМШИН и др.

Схема 1.

SOCl₂

COOH

COCl

H₂N

2 Et₃N

^_2 Et₃N.HCl

CONH

NHCO

Полученное соединение 3 представляет собой

течение 4 ч (схема 2) получили 1,4-бис-[2-(4-амино-

кристаллическое вещество светло-желтого цвета,

фенилкарбонилокси)этилокси]бензол 4 в виде светло-

состав и индивидуальность которого подтверж-

серого порошка. В ИК спектре диамина аминогруппы

дены данными элементного анализа и ТСХ, а

проявляются в виде сигналов при 3468, 3376 и

структура - ИК и спектрами ЯМР ¹Н. В ИК спектре

3235 см^-1, а в спектре ЯМР ¹Н - в виде синглета

бис-малеинимида 3 валентные колебания карбо-

при 5.98 м.д. Взаимодействием диамина 4 с малеи-

нильной группы проявляются в виде интенсивной

новым ангидридом в среде ацетона выделен 1,4-бис-

полосы в области 1715 см^-1. В спектре ЯМР ¹Н

[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)-

соединения 3 протоны связи СН=СН малеини-

фенилкарбонилоксиэтилокси]бензол 5, циклизацией

мидного цикла проявляются в виде синглета при

которого уксусным ангидридом в присутствии про-

7.23 м.д., а протоны амидной группы - в виде

каленного ацетата натрия в среде диметилформ-

синглета при 10.10 м.д.

амида получен

1,4-бис-{2-[4-(2,5-диоксо-2,5-ди-

гидро-1Н-пирролил)фенилкарбонилокси]этилокси}-

Реакцией калиевой соли 4-аминобензойной кис-

бензол 6.

лоты с 1,4-бис-(2-хлорэтокси)бензолом в среде ДМФА

в присутствии триэтилбензиламмония хлорида в

Бис-малеинимид 6 представляет собой крис-

качестве катализатора при температуре 135°С в

таллическое вещество бежевого цвета. В ИК

Схема 2.

H₂N

COOK

+ ClCH₂CH₂O

OCH₂CH₂Cl

ДМФА,

135^оC, 4 ч

H₂N

NH₂

^_2 KCl

OCH₂CH₂O

CNH

NHC

OCH₂CH₂O

COOH

HOOC

^_H₂O

OCH₂CH₂O

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

СИНТЕЗ БИС-[4-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-1Н-ПИРРОЛИЛ)ФЕНИЛКАРБОНИЛАМИНО]-...

1719

спектре соединения 6 валентные колебания карбо-

нагревании на водяной бане. Выход 8.03 г (85.2%),

нильной группы проявляются в виде интенсивной

бледно-желтый порошок, т.пл. 165-167°С (167.7-

полосы в области 1705 см-1, а сложноэфирной

168.5°С [15]). ИК спектр, ν, см^-1: 3085 (СН=СН),

группы - в области 1275 см^-1. В спектре ЯМР ¹Н

1705 (С=О), 890 (СОСl), 3040, 1595, 820 (Ar-H),

бис-малеинимида 6 протоны связи СН=СН малеин-

890 (СОСl). C₁₁H₆ClNO₃.

имидных циклов проявляются в виде синглета при

Бис-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)

7.22 м.д.

фенилкарбониламино]-3,3'-дихлордифенил-

Таким образом реакцией хлорангидрида 4-(2,5-

метан (3). К смеси 6.62 г (0.0248 моль) 4,4'-ди-

диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кис-

амино-3,3'-дихлордифенилметана, 5.02 г (0.0496 моль)

лоты 2 с 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметаном

триэтиламина в 100 мл бензола постепенно при

выделен бис-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пир-

перемешивании добавляли 11.68 г (0.0496 моль)

ролил)фенилкарбониламино]-3,3'-дихлордифенил-

хлорангидрида

4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-

метан 3. Взаимодействием калиевой соли 4-амино-

пирро-лил)бензойной кислоты (2), перемешивали

бензойной кислоты с

1,4-бис-(2-хлорэтокси)бен-

при комнатной температуре 2 ч и при 50°С 1 ч.

золом получен 1,4-бис-[2-(4-аминофенилкарбонил-

Отфильт-ровывали от осадка солянокислого

окси)этилокси]бензол 4, взаимодействием которого

триэтиламина, фильтрат упаривали в вакууме

с малеиновым ангидридом выделен 1,4-бис-[4-(3-

водоструйного насоса, остаток растирали с 300 мл

гид-роксикарбонил-2-пропенил-1-карбамоил)

воды, выде-лившийся осадок отфильтровывали,

фенилкарбонилоксиэтилокси]бензол 5. Циклизацией

промывали 5×10 мл воды и сушили на воздухе.

полученного амида уксусным ангидридом синте-

Выход 15.33 г (92.9%), т.пл. 202-204°С (дважды из

ировали 1,4-бис-{2-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-

ацетона). R_f 0.67. ИК спектр, ν, см^-1: 1715, 1680

пирролил)фенилкарбонилокси]этилокси}бензол 6.

(С=О), 1606, 824 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

), 7.23 с (4Н, 2СН=СН), 7.30 д и 7.31

4.01 с (2H, СН₂

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

д (2Н_аром, ³J_НН 1.9 Гц), 7.50-7.56 м (4Н_аром), 7.53 д и

8.08 д. (8Н_аром, ³J_НН 8.6 Гц), 10.95 с [2Н, 2С(O)NH].

ИК спектры зарегистрированы на Фурье-

Найдено, %: С 64.43; Н 3.46; N 8.60. C₃₅H₂₂Сl₂N₄O₆.

спектрометре ФСМ 1202 в тонком слое (суспензия

Вычислено, %: С 63.17; Н 3.33; N 8.42.

в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 1Н заре-

гистрированы на спектрометре Bruker DRX500

1,4-Бис-[2-(4-аминофенилкарбонилокси)этил-

(500.13 MГц) в ДМСО-d₆, внутренний стандарт -

окси]бен-зол (4). Смесь 3.50 г (0.02 моль) калиевой

тетраметилсилан. Элементный анализ выполнен на

соли п-аминобензойной кислоты, 2.35 г (0.01 моль)

СНN-анализаторе vario Micro cube. Температуры

1,4-бис-(2-хлорэтокси)бензола, 0.1 г триэтилбен-

плавления определены на автоматическом приборе

зиламмония хлорида и 15 мл ДМФА перемеши-

OptiMelt MPA100. Контроль за ходом реакций и

вали при 130-140°С в течение 4 ч. Реакционную

чистотой синтезированных соединений осуществ-

массу охлаждали до комнатной температуры, пере-

ляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В

мешивали с 200 мл воды. Выделившийся осадок

(ЗАО Сорбполимер, Краснодар; элюент

1,4-

отфильтровывали под вакуумом, промывали 5 раз

диоксан, проявитель - пары иода). Растворители

по 5 мл воды, сушили на воздухе. Выход 3.92 г

использовали без дополнительной очистки. 1,4-

(89.9%), светло-серый порошок, т.пл. 198-199°С

Бис-(2-хлорэтокси)бензол синтезировали аналогич-

(диоксан). R_f 0.65. ИК спектр, ν, см^-1: 3468, 3376,

но [16], выход 69%, т.пл. 98-100°С (толуол).

3235 (NH₂), 1689, 1635 (C=O), 1275 (C-O-C), 1603

(CH=CH), 768 (C-Cl), 1595, 825 (Ar-H). Спектр

Хлорангидрид

4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.29 т (4Н, 2CH₂, ³J_НН 4.6 Гц), 4.45

пирролил)бензойной кислоты (2). Смесь 8.68 г

т (4Н, 2CH₂, ³J_НН 4.6 Гц), 5.98 с (4Н, 2NH₂), 6.56 д и

(0.04 моль) 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)-

7.64 д (8Н_аром, ³J_НН 8.6 Гц), 6.91 с (8Н_аром). Найдено,

бензойной кислоты (1), 9.52 г (0.08 моль) тионил-

%: С 66.15; Н 5.47; N 6.30. C₂₄H₂₄N₂O₆. Вычислено,

хлорида,

5 капель ДМФА и

150 мл бензола

%: С 66.05; Н 5.54; N 6.42.

кипятили с обратным холодильником 2 ч при пере-

мешивании реакционной массы (во избежание

1,4-Бис-[4-(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-

сильных толчков), раствор фильтровали горячим

1-карбамоил)фенилкарбонилокси-этилокси]бен-

на складчатом фильтре, светло-желтый фильтрат

зол (5). К суспензии 2.18 г (5 ммоль) диамина 4 в

упаривали в вакууме водоструйного насоса при

20 мл ацетона прибавляли раствор 0.98 г (10 ммоль)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1720

КОЛЯМШИН и др.

малеинового ангидрида в 10 мл ацетона. Образо-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

вавшуюся густую сметанообразную массу выдер-

1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и

живали при 50°С в течение 1 ч, при комнатной

полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006, 528.

температуре отфильтровывали осадок, промывали

2. Рierre M., Bernard S. Adv. Polym. Sci. 1999, 140, 137.

3 раза по 2 мл ацетона, сушили при комнатной

doi 10.1007/3-540-49815-X_5

температуре. Выход

2.50 г

(79.1%), бежевый

3. Sava M., Găină C., Găină V. Rev. Roum. Chim. 2001,

порошок, т.пл. 191-192°С (ацетон). Rf 0.55. ИК

46, 1167.

спектр, ν, см^-1: 3306, 3206 [C(O)NH], 1715 (C=O),

4. Sava M. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 3806. doi

1623 (CH=CH), 1283 (C-O-C), 766 (C-Cl), 3116,

10.1002/app.13548

1579, 853 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.26 т

5. Holub Fred F., Emerice Carl M. Пат. 3887582 (1975).

(4Н, 2CH2, 3JНН 4.6 Гц), 4.55 т (4Н, 2CH2, 3JНН

США. РЖХим. 1976, 8Н189П.

4.6 Гц), 6.34 д и 6.49 д (2Н, СН=СН, ³J_HH 12.0 Гц),

6. Alwin K., Johan B., Theo J.D. Polymer. 2010, 51, 1887.

6.93 с (4Н_аром), 7.76 д и 7.93 д (8Н_аром, ³J_НН 8.7 Гц),

doi 10.1016/j.polymer.2010.03.015

10.62 с

[2Н, С(O)NH],

12.90 с

(2Н,

2СООН).

7. Beaicewiez Brian C., Heyt Andrea E. Пат. 5198551

Найдено, %: С 60.43; Н 4.61; N 4.37. C₃₂H₂₈N₂O₁₂.

(1993). США. РЖХим. 1994, 18С279П.

Вычислено, %: С 60.77; Н 4.46; N 4.43.

8. Milano J.S., Mekkid S., Vernet J.L. Eur. Polym. J. 1998,

1,4-Бис-{2-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пир-

34, 717. doi 10.1016/S0014-3057(97)00184-5

ролил)фенилкарбонилокси]этилокси}бензол (6).

9. Milano J.С., Mekkid S., Vernet J.L. Eur. Polym. J.

Смесь

1.90 г

(0.003 моль) диамида

1.44 г

1997, 33, 1333. doi 10.1016/S0014-3057(96)00143-7

(0.012 моль) уксусного ангидрида, 0.2 г прока-

10. Колямшин О.А., Данилов В.А., Дашкова Г.Ю., Коль-

ленного ацетата натрия в

8 мл ДМФА пе-

цов Н.И. ЖОрХ. 2005, 41, 1691. [Kolyamshin O.A., Dani-

ремешивали при температуре 45-65°С в течение

lov V.A., Dashkova G.Yu., Kol’tsov N.I. Russ. J. Org. Chem.

3 ч, затем перемешивали с

90 мл воды (для

2005, 41, 1657.] doi 10.1007/s11178-006-0014-z

улучшения осаждения продукта добавляли сульфат

11. Колямшин О.А., Данилов В.А., Дмитриев С.Н.,

Кольцов Н.И. ЖОрХ. 2006, 42, 1119. [Kolyamshin O.A.,

магния), осадок отфильтровывали, промывали

Danilov V.A., Kol’tsov N.I. Russ. J. Org. Chem. 2006,

водой 5 раз по 5 мл воды, сушили на воздухе.

42, 1103.] doi 10.1134/S1070428006070360

Выход 1.56 г (87.2%), бежевый рыхлый порошок,

12. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. ЖОрХ.

т.пл.

93-95°С (ацетон). R_f

0.63 (диоксан). ИК

2007,

43,

395.

[Kolyamshin O.A., Danilov V.A.,

спектр, ν, см^-1: 3098, 1605 (СН=СН), 1717 (С=О),

Kol’tsov N.I. Russ. J. Org. Chem. 2007, 43, 393.] doi

1281 (С-О-С), 828 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

10.1134/S1070428007030104

4.29 т (4H, 2СН2ОAr, 3JНН 4.6 Гц), 4.61 т [4H,

13. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И.

2СН₂ОС(О), ³J_НН 4.0 Гц], 6.94 с (4Н, С₆Н₄), 7.22 с

Бутлеров. сооб. 2012, 32, 26.

(4Н, 2СН=СН), 7.58 д и 8.06 д (8Н, 2С₆Н₄, ³J_НН

14. Колямшин О.А., Кузьмин М.В., Игнатьев В.А.,

8.6 Гц). Найдено, %: С 64.43; Н 4.06; N 4.60.

Рогожина Л.Г., Кольцов Н.И. ЖОрХ. 2015, 51, 917.

C₃₂H₂₄N₂O₁₀. Вычислено, %: С 64.32; Н 4.56; N

[Kolyamshin O.A., Kuz’min M.V., Ignat’ev V.A.,

4.70.

Rogozhina L.G., Kol’tsov N.I. Russ. J. Org. Chem.

2015, 51, 901.] doi 10.1134/S1070428015060159

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15. Hong-Liang W., Yang Z., Li-Mei Z., Yan-Min S.

Polymer. 2009, 50, 2836. doi 10.1016/j.polymer.2010.02.008

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Sibral W., Schmidt O. Пат. 4283548 (1981). США.

интересов.

РЖХим. 1982, 10Н143П.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019