ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1751-1761

УДК 547.655.6, 547.759.3

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ С

2,2-ДИГИДРОКСИ-1Н-ИНДЕН-1,3(2Н)-ДИОНОМ

Ю. В. Гатилов^{b, c}, Г. А. Сташина^d,**

^а ФГБОУ ВО «Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева»,

660049, Россия, г. Красноярск, ул. А. Лебедевой 89

*e-mail: gornostaev@kspu.ru

^b ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН»,

630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 9

^c ФГАОУ ВО «Новосибирский государственный университет», 630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова 2

^d ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук»,

119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр. 47

**e-mail: galina_stashina@chemical-block.com

Поступила в редакцию 05 мая 2019 г.

После доработки 15 сентября 2019 г.

Принята к публикации 20 сентября 2019 г.

Взаимодействие 2-амино-1,4-нафтохинонов с нингидрином при 50-60°С в уксусной кислоте приводит к

4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионам. Эти продукты выде-

ляются в виде гидратов, а при их нагревании в ДМСО с метансульфокислотой или в уксусной кислоте в

присутствии серной кислоты превращаются в 13-R-бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трионы.

Скорость превращения 4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трио-

нов в 13-R-бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трионы в растворах серной кислоты в уксусной

кислоте имеет линейную зависимость от функции кислотности Гаммета.

Ключевые слова: 2-алкиламино-1,4-нафтохиноны, 4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-

b]индол-6,11,12(11bH)-трионы, 13-R-бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трионы, 2,2-дигидрокси-

1Н-инден-1,3(2Н)-дион, домино-реакции, кислотный катализ.

DOI: 10.1134/S0514749219110132

Ранее нами показано, что 2-R-амино-1,4-наф-

2,3-дигидро-1H-инден-2-ил)нафталин-1,4-дионов

тохиноны (1) при нагревании с 2,2-дигидрокси-1Н-

(4d, f) (схема 2), структура диола 2d подтверж-

инден-1,3(2Н)-дионом (нингидрином) в ДМСО с

дена данными рентгеноструктурного анализа (РСА)

метансульфокислотой или растворе пара-толуол-

[4].

сульфокислоты в уксусной кислоте превращаются

На основе циклических енаминов и нингидрина

в 13-R-бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12-(13Н)-

получены продукты, обладающие противоопухо-

трионы (3) (схема 1) [1, 2].

левыми, цитотоксическими и флуоресцентными

Предполагалось, что превращения 1→3 вклю-

свойствами, структурно подобные веществам 2-3

чают образование 4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидро-

(схема 3) [5-7].

бензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионов

Поэтому целью данной работы является изу-

(2) [2, 3].

чение реакций 2-амино-1,4-нафтохинонов 1 с нин-

Описан способ получения 4b,11b-дигидрокси-5-

гидрином в различных условиях, поиск оптима-

R-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12-

льных путей образования диолов 2 и превращения

(11bH)-трионов

(2) из

2-(2-гидрокси-1,3-диоксо-

их в кумарины 3.

1751

1752

ГОРНОСТАЕВ и др.

Схема 1.

ДМСО, MeSO₃H

140^_150^oC

NH R

p-TsOH, AcOH

100^oC

R = Alk, Ar.

Схема 2.

R-NH₂

4d, f

2d, f

X = H (d), OH (f); R = Bu (f), i-Bu (d).

Установлено, что

2-амино-1,4-нафтохиноны

метансульфокислотой превращаются в 13-R-бензо-

(1а-j) реагируют с нингидрином при нагревании до

[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трионы (3а-j)

50-60°С в уксусной кислоте. Полученные про-

(схема 4).

дукты

4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]-

На примере соединения 3с установлено, что

индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионы (2а-j) -

кумариновый цикл легко расщепляется водным

выделяются с довольно высоким выходом.

раствором щелочи с образованием 2-(1-бутил-3-

В отдельных опытах показано, что при прове-

гидрокси-4,9-диоксо-4,9-дигидро-1H-бензо[f]ин-

дении реакций

1→2 в смеси изопропилового

дол-2-ил)бензойной кислоты (5) (схема 5).

спирта и уксусной кислоты последняя существенно

ускоряет взаимодействие (см. экспериментальную

Продукт 5 легко превращается в кумарин 3с при

часть). Диолы 2а-j при нагревании в ДМСО с

обработке уксусным ангидридом. Легкость протека-

Схема 3.

R²

R¹

H₃C

CH₃

AcOH

H₂SO₄

NaBH₄

reflux

10^_25 min

R¹ = H, Alk, Ar; R² = H, Alk.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

1753

Схема 4.

NH R

N OH

AcOH

50^_60°C

1a^_j

2a^_j

ДМСО, MeSO₃H

140^_50°C

3a^_j

R = H (a), Pr (b), Bu (c, f, j), i-Bu (d), 3-Me-Bu (e); X = H (a, b, c, d, e), OH (f, j).

Схема 5.

KOH, H₂O

Ac₂O

ния реакции 3с→5, на наш взгляд, может быть испо-

трионы (2d, e) выделяются в виде гидратов, причем

льзована для расщепления кумаринового цикла дру-

молекула воды локализована в гидрофильном

гими нуклеофилами и получения продуктов, перспек-

фрагменте диолов 2d, e рядом дигидропиррольного

тивных для испытаний биологической активности.

фрагмента.

Строение веществ 2а-j подтверждено физико-

Геометрия остова молекул 2e в триклинной и

химическими методами. УФ-спектры продуктов

моноклинной модификациях кристаллогидратов 2e

2а-j подобны спектрам 2-амино-1,4-нафтохинонов

близка к геометрии остова молекулы 2d [4]. Отме-

(1), но длинноволновые максимумы поглощения

тим следующее чередование в кристаллах 2e - в

продуктов 2а-j смещены батохромно на 20 нм.

одной молекуле оба гидроксила взаимодействуют с

Отнесение сигналов протонов и ядер ¹³С произ-

H₂O (рис. 2а), в другой молекуле с H₂O взаимо-

ведено на основе данных двумерной ЯМР-

действует только один гидроксил. В результате с

спектроскопии (рис. 1).

помощью этих водородных связей образуются слои

(рис.

2б), в которых пирролидиновые циклы

Характерно, что в ПМР-спектрах диолов 2а-j

приближены к молекулам воды и друг к другу. В

сигналы протонов метиленовых групп, связанных с

водородных связях с участием молекул воды

атомом азота, представлены двумя мультиплетами

расстояния O(H₂O)···O (2e) находятся в интервале

вследствие их диастереотопии [8].

2.63-3.00 Å, что по Штайнеру [9] соответствует

Согласно данным РСА, 4b,11b-дигидрокси-4b,5-

средним связям

(2.5-3.2 Å) с энергией

16.74-

дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-

71.13 кДж/моль. В кристалле 2d оба гидроксила

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1754

ГОРНОСТАЕВ и др.

(а)

(б)

10a

11b

11a

12a

Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР HMBC ¹H-¹³C (а) и основные корреляции в спектрах ЯМР HMBC ¹H-¹³C (б) 5-бутил-4b,11b-

дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-триона (2с).

также связаны с молекулами воды, но с образо-

о прочных водородных связях между молекулами

ванием цепочек молекул. Другое различие кристал-

воды и диолами 2а-j.

лов 2e и 2d связано с различной стехиометрией -

Превращение

4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидро-

2e:H₂O 1.81:1 и 2:1 против 1:1 в 2d:H₂O.

бензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионов

Заметим, что вещества 2b-j при нагревании в

(2) в 13-R-бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12-

интервале 100-130°С плавятся, а при дальнейшем

(13Н)-трионы

(3) препаративно проводили в

нагревании преобразуются в новые твердые про-

растворе, состоящем из ДМСО и метансульфокис-

дукты 3b-j, температура плавления которых сос-

лоты. На примере превращения 5-бутил-4b,11b-

тавляет свыше 260°С. При этом данные терми-

дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]-

ческого анализа, приведенные для

4b,11b-ди-

индол-6,11,12(11bH)-триона (2с) в 13-бутилбензо[f]-

гидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-

изохромено[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трион

(3с) в

6,11,12(11bH)-трионов (2а, b, e) в атмосфере гелия,

среде ледяной уксусной кислоты, содержащей раз-

свидетельствуют о том, что при нагревании от 80

личные количества серной кислоты при 60±0.1°С,

до 120°С молекулы исследуемых веществ теряют

нами установлено, что скорость реакции зависит от

примерно одну молекулу воды, а до достижения

функции кислотности Гаммета. Прямопропор-

температуры плавления кумаринов

3a-e имеет

циональная зависимость log k_эф/Н₀ указывает на

место потеря еще одной молекулы воды. Эн-

инициирование процесса 2→3 протонированием

тальпия дегидратации веществ 2а, b, e составляет

исходных веществ [10,

11]. Кислотный катализ

~ (-34-42) кДж/моль, что может свидетельствовать

также имеет место в случае превращения исходных

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

1755

(а)

(б)

Рис. 2. Молекулярная структура 4b,11b-дигидрокси-5-изоамил-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-триона

(2e), моноклинный кристалл. Показана одна из 2 независимых молекул и ближайшие к ней молекулы воды (а). Упаковка

молекул в кристалле (б).

2-бутиламино-1,4-нафтохинонов

(1с) в

5-бутил-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено-

[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионы

(2с). Так, пе-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спект-

риод полупревращения (τ_0.5) реакции 1с→2с, прово-

рометре Bruker DRX (Германия) (500 и 125 МГц) в

димой в смеси изопропанола с уксусной кислотой

ДМСО-d₆, внутренний стандарт Ме₄Si. УФ-спектры

(пропанол-2-уксусная кислота, 1:1) при 50±0.1°С,

регистрировали на приборе Evolution 300 (Англия)

составил 65 мин, в то время как в среде ледяной

(кюветы 10 мм) в EtOH для соединений 2a-e

уксусной кислоты при той же температуре время

(10^-4 моль·л^-1), для соединений 2f, 5 (5×10^-5 моль·л^-1).

полупревращения 1с→2с τ_0.5 3 мин.

Масс-спектры регистрировали на приборе Finnigan

MAT 8200 (Германия) (ЭУ, 70 эВ). Элементный

Таким образом, в отличие от данных работы [2],

анализ выполнен на приборе EURO EA

3000

нами впервые показано, что первичными про-

(Италия). Температуры плавления определены на

дуктами взаимодействия

2-R-амино-1,4-нафтохи-

микронагревательном столике Boetius (Германия).

нонов с нингидрином являются 4b,11b-дигидрокси-

Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов

4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12-

проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-

(11bH)трионы (2), которые в присутствии сильных

254 (элюент толуол-ацетон, 10:1).

кислот превращаются в 13-R-бензо[f]изохромено-

[4,3-b]индол-5,7,12(13Н)-трионы (3). Прямопропор-

Данные термогравиметрического анализа (TGA)

циональная зависимость log k_эф/Н₀ свидетельствует

и дифференциальной сканирующей калориметрии

об участии в реакции 2→3 протонированной фор-

(DSC) получали на приборе NETZSCH STA 409

мы исходных диолов 2 (схема 6), что согласуется с

(Германия) со скоростью нагрева 10°С/мин при

домино-механизмом, предложенным как в работе

потоке гелия 30 мл/мин. Калибровку температуры

[2], так и в других работах [12, 13], в которых

и теплового потока проводили в соответствии со

изучали превращения продуктов взаимодействия

стандартом ISO 11357-1. Полученные данные обра-

енаминов с нингидрином в соответствующие

батывали с использованием программного

кумарины.

обеспечения NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1756

ГОРНОСТАЕВ и др.

Схема 6.

NH Bu

AcOH

N OH

50-60°C

N OH

N O

(H₂SO₄ или ДМСО, MeSO₃H)

^_H

O O

^_H₂O

^_H

O O

Кинетику реакций

1→2 и

2→3 изучали

уксусной кислоте. После десятикратного разбавле-

спектрофотометрически на примере 2-бутиламино-

ния спекрофотометрически фиксировали измене-

1,4-нафтохинона (1с). Кинетику реакции 2-бутил-

ние концентрации продукта 3с в длинноволновом

амино-1,4-нафтохинона (1с) с нингидрином изу-

максимуме поглощения при 430-440 нм.

чали в среде ледяной уксусной кислоты в смеси с

Расчет периода полупревращения и констант

изопропанолом (1:1) в сравнении с чистой ледяной

скорости реакции осуществляли по общепринятым

уксусной кислотой. Реакцию проводили в термо-

методикам [15].

статируемой колбе при температуре

50±0.1°С.

Начальная концентрация субстрата составляла

Рентгеноструктурное исследование соедине-

6.25·10^-2 моль/л. В определённые промежутки

ния 2e (кристаллы триклинной и моноклинной син-

времени из реакционной колбы отбирали пробы по

гонии) проводили на рентгеновском дифракто-

0.2 мл и разбавлением доводили концентрацию до

метре «Bruker Kappa Арех II CCD» (Германия) с

значения С 10^-4 моль/л. В подготовленных таким

графитовым монохроматором с использованием

образом пробах спекрофотометрически фиксиро-

МоK_α излучения (0.71073 Å). Учет поглощения

вали изменение концентрации исходного амина 1с

проведен по программе SADABS. Структура рас-

в длинноволновом максимуме поглощения при

шифрована прямым методом. Позиции и темпе-

450 нм.

ратурные факторы неводородных атомов уточнены

в анизотропном приближении полноматричным

Кинетику реакции превращения

4b,11b-

методом наименьших квадратов. Атомы водорода

дигидрокси-5-бутил-4b,5-дигидробензо[f]индено

уточнены в изотропном приближении в модели

[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-триона

(2с) в

13-

«наездника». Атомы водорода молекул воды лока-

бутилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12-(13H)-

лизовать не удалось. Все расчеты выполнены с

трион (3с) изучали спектрофотометрически в смеси

использованием комплекса программ SHELXTL.

серной и уксусной кислот c определенными зна-

Координаты атомов и их температурные пара-

чениями функции кислотности Гаммета (при H₀ =

метры депонированы в Кембриджской базе струк-

-1÷3) [14] методом отбора проб. Реакцию про-

турных данных.

водили в термостатируемой колбе при температуре

60±0.1°С. Начальная концентрация субстрата сос-

Триклинные кристаллы соединения

2e,

тавляла 10^-3 моль/л. В определённые промежутки

C₂₄H₂₁NO₅·1.81H₂O, M

436.07, при Т

296 К,

времени из реакционной колбы отбирали пробы по

пространственная группа P-1, a

16.456(2) Å, b

1 мл и разбавляли раствором серной кислоты в

16.597(2) Å, c 17.419(2) Å, α 89.776(5), β 66.436(5),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

1757

γ 88.756(5)°, V 4359.8(9) Å³, Z 8, d_calc 1.298 г·см^-3, μ

[М]⁺, 315 (43.4), 305 (23.4), 261 (21.8), 105 (45.9),

0.095 мм^-1, область сканирования 1.2° < θ < 25.3°,

104 (40.7), 77 (42.5), 76 (61.5), 28 (52.7). Найдено,

количество измеренных отражений 64228, число

%: С 64.95; Н 3.70; N 43.39. С₁₉Н₁₁NO₅·H₂O. Вычис-

независимых отражений 15906 (R_int 0.0776), число

лено, %: C 64.74; Н 3.50; N 3.81. M 333.30 + H₂O.

наблюдаемых отражений 9639 с I > 2σ(I), число

4b,11b-Дигидрокси-5-пропил-4b,5-дигидро-

уточняемых параметров 1166, R₁ [I > 2σ(I)] 0.0977,

бензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трион

wR₂ 0.3271, S 0.91 по всем отражениям (CCDC

(2b). Выход 1.28 г (68%), красные кристаллы; т.пл.

1914305) [16].

138-140°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.98 т (3H, Н¹⁵,

Моноклинные кристаллы соединения

2e,

J 7.4 Гц), 1.52-1.61 м (1H, H^14a), 1.75-1.84 м (1H,

C₂₄H₂₁NO₅·2H₂O, M

439.45, при Т

296 К,

Н^14b), 3.90-3.96 м (1H, Н^13a), 4.02-4.08 6.33 м (1H,

пространственная группа P2₁/с, a 16.4430(17) Å, b

Н^13b), 6.37 с (1H, С^11bOH), 7.20 с (1H, С^4bOH), 7.62 т

16.6009(15) Å, c 17.4205(15) Å, β 113.554(3)°, V

(1H, Н³, J 7.4 Гц), 7.68 т (1H, Н⁸, J 7.5 Гц), 7.75 д

4359.1(7) Å³, Z 8, d_calc 1.339 г·см^-3, μ 0.099 мм^-1,

(1H, Н¹, J 7.6 Гц), 7.80 т (1H, Н⁹, J 7.5 Гц), 7.84 т

область сканирования 1.3° < θ < 26.6°, количество

(1H, Н², J 7.5 Гц), 7.89 д (1H, Н⁷, J 7.7 Гц), 7.92 д

измеренных отражений 48852, число независимых

(1H, Н¹⁰, J 7.7 Гц), 8.04 д (1H, Н⁴, J 7.8 Гц). Спектр

отражений 9015 (R_int 0.0755), число наблюдаемых

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 11.38 (C¹⁵), 24.32 (C¹⁴), 44.99 (C¹³),

отражений 5136 с I > 2σ(I), число уточняемых

83.97 (C^11b), 95.93 (C^4b), 111.48 (C^11a), 123.28 (C¹),

параметров 585, R₁ [I > 2σ(I)] 0.0961, wR₂ 0.3328, S

124.95 (C¹⁰), 125.05 (C⁴), 125.71 (C⁷), 130.65 (C³),

1.01 по всем отражениям (CCDC 1914304) [16].

131.48 (C^10a), 131.93 (C⁸), 133.47 (C^6a), 134.81 (C⁹),

134.96 (C^4a), 136.06 (C²), 146.58 (C^5a), 148.20 (C^12a),

Исходные 2-алкиламино-1,4-нафтохиноны (1a-j)

176.34 (C¹¹), 180.60 (C⁶), 196.74 (C¹²). УФ-спектр,

синтезировали по известной методике [17, 18], ком-

λ_макс, нм (log ε): 210 (4.36), 240 (4.29), 275 (4.28),

мерческий

2,2-дигидрокси-1Н-инден-1,3(2Н)-дион

495 (3.43). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 375 (100.0)

(нингидрин) фирмы «ВЕКТОН» использовали без

[М]⁺, 375 (100.0), 332 (23.7), 330 (19.1), 328 (25.7),

дополнительной очистки.

315 (33.2), 302 (26.7), 105 (77.3), 104 (92.4), 102

4b,11b-Дигидрокси-5-R-4b,5-дигидробензо[f]-

(27.3), 77 (61.4), 76 (91.9), 41 (32.1). Найдено, %: С

индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трионы

(2a-e)

67.80; Н 4.57; N 3.34. С₂₂Н₁₇NO₅·H₂O. Вычислено,

(общая методика). Соответствующий 2-алкиламино-

%: C 67.17; Н 4.83; N 3.56. M 375.38+H₂O.

1,4-нафтохинон 1 (5 ммоль) и 0.89 г (5 ммоль) нин-

5-Бутил-4b,11b-дигидрокси-4b,5-дигидробен-

гидрина в 20 мл ледяной уксусной кислоты вы-

зо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трион (2c).

держивали при перемешивании в течение 15-20 мин

Выход 1.95 г (86%), красные кристаллы; т.пл. 115-

при 50-60°С. После охлаждения реакционную смесь

120°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.97 т (3H, Н¹⁶, J

выливали в 100 мл льда с водой. Выпавший осадок

7.4 Гц), 1.43 секстет (2H, H¹⁵, J 7.4 Гц), 1.48-1.58 м

красного цвета отфильтровывали, промывали

(1H, Н^14a), 1.73-1.83 м (2H, Н^14b), 3.93-4.00 м (1H,

водой.

Н^13a), 4.07-4.14 м (1H, Н^13b), 6.36 с (1H, С^11bOH),

4b,11b-Дигидрокси-4b,5-дигидробензо[f]ин-

7.20 с (1H, С^4bOH), 7.62 т (1H, Н³, J 7.4 Гц), 7.68 т

дено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трион (2a). Выход

(1H, Н⁸, J 7.5 Гц), 7.75 д (1H, Н¹, J 7.6 Гц), 7.80 т

1.16 г (77%), оранжевые кристаллы; т.пл. 220-224°C.

(1H, Н⁹, J 7.5 Гц), 7.84 т (1H, Н², J 7.6 Гц), 7.89 д

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.25 с (1H, С^11bOH), 6.90 с

(1H, Н⁷, J 7.6 Гц), 7.92 д (1H, Н¹⁰, J 7.6 Гц), 8.02 д

(1H, С^4bOH), 7.58 т (1H, Н³, J 7.4 Гц), 7.67 т (1H, Н⁸,

(1H, Н⁴, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 13.77

J 7.5 Гц), 7.71 д (1H, Н¹, J 7.6 Гц), 7.81 т (1H, Н⁹, J

(C¹⁶), 19.89 (C15), 33.12 (C14), 43.25 (C13),

84.00

7.5 Гц), 7.85 т (1H, Н², J 7.5 Гц), 7.88 д (1H, Н⁷, J

(C^11b), 95.96 (C^4b), 111.52 (C^11a), 123.26 (C¹), 124.96

7.6 Гц), 7.93 д (1H, Н¹⁰, J 7.7 Гц), 8.00 д (1H, Н⁴, J

(C¹⁰), 125.04 (C⁴), 125.74 (C⁷), 130.65 (C³), 131.48

7.8 Гц), 9.90 c (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

(C^10a), 131.93 (C⁸), 133.48 (C^6a), 134.82 (C⁹), 134.95

85.40 (C^11b), 93.13 (C^4b), 111.02 (C^11a), 122.88 (C¹),

(C^4a), 136.11 (C²), 146.54 (C^5a), 148.17 (C^12a), 176.31

125.42 (C⁷), 125.49 (C¹⁰), 125.83 (C⁴), 130.34 (C³),

(C¹¹), 180.60 (C⁶), 196.73 (C¹²). УФ-спектр, λ_макс, нм

130.96 (C^10a), 132.00 (C⁸), 134.20 (C^6a), 133.66 (C^4a),

(log ε): 209 (4.36), 241 (4.24), 276 (4.23), 495 (3.40).

135.01 (C⁹), 136.06 (C²), 149.40 (C^5a), 149.74 (C^12a),

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 389 (100.0) [М]+, 346

176.75(C¹¹), 179.77 (C6), 197.44 (C12). УФ-спектр,

(82.7), 333 (46.3), 328 (97.5), 315 (74.7), 302 (21.9),

λ_макс, нм (log ε): 206 (4.37), 240 (4.31), 275 (4.26),

289

(32.2),

261

(31.0),

105

(22.8),

104

(23.8).

495 (3.32). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 333 (100.0)

Найдено,

%: С

67.26; Н

4.82; N

3.48.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1758

ГОРНОСТАЕВ и др.

С₂₃Н₁₉NO₅·H₂O. Вычислено, %: C 67.87; Н 5.15; N

С 68.72; Н 4.86; N 3.29. С₂₄Н₂₁NO₅·H₂O. Вычис-

3.44. M 389.41 + H₂O.

лено, %: C 68.41; H 5.43; N 3.33. M 403.44 + H₂O.

4b,11b-Дигидрокси-5-изобутил-4b,5-дигидро-

5-Бутил-4b,7,11b-тригидрокси-4b,5-дигидро-

бензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трион

(2f). 2-(Бутиламино)-8-гидроксинафталин-1,4-дион

(2d). Выход 1.86 г (95%), красные кристаллы; т.пл.

120-124°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.92 д (3H, Н¹⁶,

(1f, 0.12 г, 0.5 ммоль) и 0.09 г (0.5 ммоль) нингид-

рина в 7 мл ледяной уксусной кислоты выдержи-

J 6.7 Гц), 0.98 д (3H, H¹⁵, J 6.7 Гц), 2.14 септет (1H,

вали при перемешивании в течение 15 мин при 50-

Н¹⁴, J 7.0 Гц), 3.83 д.д (1H, Н^13a, J 13.6, 7.0 Гц), 4.14

д.д (1H, Н^13b, J 7.0, 13.6 Гц), 6.41 с (1H, С^11bOH),

60°С. После охлаждения реакционную массу выли-

вали в 50 мл льда с водой. Выпавший осадок крас-

7.12 с (1H, С^4bOH), 7.61 т (1H, Н³, J 7.6 Гц), 7.68 т

ного цвета отфильтровывали, промывали водой.

(1H, Н⁸, J 7.5 Гц), 7.74 д (1H, Н¹, J 7.6 Гц), 7.80 т

(1H, Н⁹, J 7.5 Гц), 7.83 т (1H, Н², J 7.6 Гц), 7.89 д

Выход 0.2 г (94%), т.пл. 108-113°С. Спектр ЯМР

¹Н, δ, м.д.: 0.98 т (3H, H¹⁶, J 7.3 Гц), 1.45 секстет

(1H, Н⁷, J 7.6 Гц), 7.91 д (1H, Н¹⁰, J 7.6 Гц), 7.99 д

(2H, H¹⁵, J 7.4 Гц), 1.54-1.64 м (1H, Н^14a), 1.77-1.87

(1H, Н⁴, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 20.14

(C¹⁶), 20.43 (C15), 29.49 (C14), 50.10 (C13),

83.99

м (1H, H^14b), 3.95-4.03 м (1H, Н^13a), 4.09-4.16 м (1H,

Н^13b), 6.40 с (1H, С^11bOH), 7.12 д (1Н, Н⁸, J 8.4 Гц),

(C^11b), 95.74 (C^4b), 112.12 (C^11a), 123.02 (C¹), 124.94

(C¹⁰), 125.02 (C⁴), 125.80 (C⁷), 130.61 (C³), 131.56

7.25 с (1H, С^4bOH), 7.43 д (1H, Н¹⁰, J 7.4 Гц), 7.63 т

(1H, Н², J 7.5 Гц), 7.66 т (1H, Н⁹, J 7.5 Гц), 7.76 д

(C^10a), 132.05 (C⁸), 133.34 (C^6a), 134.87 (C^9,2), 136.06

(1H, Н¹, J 7.6 Гц), 7.86 т (1H, Н³, J 7.5 Гц), 8.04 д

(C^4a), 146.81 (C^5a), 148.06 (C^12a), 176.54 (C¹¹), 180.84

(C⁶), 196.87 (C¹²). УФ-спектр, λ_макс, нм (log ε): 209

(1H, Н⁴, J 7.8 Гц), 11.49 c (1H, С⁷OH). Спектр ЯМР

¹³C, δ, м.д.: 13.79 (C¹⁶), 19.90 (C¹⁵), 33.12 (C¹⁴), 43.43

(4.40),

242

(4.27),

277

(4.28),

497

(3.45). Масс-

(C¹³), 83.83 (C^11b), 96.06 (C^4b), 111.70 (C^11a), 115.49

спектр, m/z (I_отн, %): 389 (100.0) [М]⁺, 346 (82.7),

333 (46.3), 302 (33.8), 328 (27.5), 315 (74.7), 302

(C^6а), 117.37 (C¹⁰), 122.03 (C⁸), 123.25 (C¹), 125.04

(С⁴), 130.68 (C²), 134.04 (C^10a), 134.93 (C^4а), 136.14

(21.9), 105 (22.8), 104 (23.8), 102 (9.31), 77 (5.4), 76

(C³), 137.47 (C⁹), 146.48 (C^5а), 148.12 (C^12а), 160.67

(6.41). Найдено,

%: С

67.84; Н

5.00; N

3.44.

С₂₃Н₁₉NO₅·H₂O. Вычислено, %: C 67.87; Н 5.15; N

(1C, C⁷), 175.61 (1C, C¹¹), 184.81 (1C, C⁶), 196.61

(1C, C¹²). УФ-спектр, λ_макс, нм (log ε): 206 (3.06),

3.44. M 389.41+H₂O.

241 (2.84), 270 (2.66), 306 (2.46), 428 (2.19). Масс-

4b,11b-Дигидрокси-5-изоамил-4b,5-дигидро-

спектр, m/z (I_отн, %): 405 (100.0) [М]⁺, 387 (16.4),

бензо[f]индено[1,2-b]индол-6,11,12(11bH)-трион

344 (26.7), 331 (45.7), 245 (20.7), 202 (14.7),

(2e). Выход 1.81 г (89%), красные кристаллы; т.пл.

(21.55), 29 (34.5). Вычислено, %: C 65.25; H 4.96; N

114-116°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.98 д (3H, H¹⁷,

3.31. C₂₃H₁₉NO₆·H₂O. Найдено, %: C 64.95; H 4.11;

J 6.4 Гц), 1.00 д (3H, H¹⁶, J 6.4 Гц), 1.42 септет (1H,

N 3.35. M 405.41 + H₂O.

Н¹⁵, J 6.5 Гц), 1.70-1.80 м (2H, H¹⁴), 3.95-4.02 м

13-R-Бензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12-

(1H, Н^13a), 4.11-4.18 м (1H, Н13b), 6.33 с (1H,

(13Н)-трионы (3b-e). а. Соответствующий 4b,11b-

С^11bOH), 7.19 с (1H, С^4bOH), 7.62 т (1H, Н³, J 7.4 Гц),

дигидрокси-5-R-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]-

7.67 т (1H, Н⁸, J 7.5 Гц), 7.75 д (1H, Н¹, J 7.6 Гц),

индол-6,11,12(11bH)-трион (2b-e, 5 ммоль) выдер-

7.80 т (1H, Н⁹, J 7.5 Гц), 7.85 т (1H, Н², J 7.6 Гц),

живали в смеси 25 мл ДМСО и 2 мл метансуль-

7.90 д (1H, Н⁷, J 7.7 Гц), 7.93 д (1H, Н¹⁰, J 7.6 Гц),

фокислоты при перемешивании в течение 30 мин

8.01 д (1H, Н⁴, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

при 140-150°С. Выпавший после охлаждения до

22.34 [C¹⁶⁽¹⁷⁾], 22.60 [C¹⁶⁽¹⁷⁾], 26.18 (C¹⁵), 39.74 (C¹⁴),

20-25°С желто-оранжевый осадок отфильтровыва-

42.12 (C¹³), 84.05 (C^11b), 96.02 (C^4b), 111.50 (C^11a),

ли, промывали 20-30 мл этанола, затем водой и

123.27 (C¹), 124.97 (C¹⁰), 125.04 (C⁴), 125.76 (C⁷),

вновь этанолом. Спектральные характеристики

130.65 (C³), 131.50 (C^10a), 131.93 (C⁸), 133.53 (C^6a),

(ЯМР ¹Н спектроскопия, ИК-спектроскопия, УФ-

134.81 (C⁹), 134.97 (C^4a), 136.08 (C²), 146.54 (C^5a),

спектроскопия, РСА, масс-спектрометрия и эле-

148.18 (C^12a), 176.31 (C¹¹), 180.59 (C⁶), 196.69 (C¹²).

ментный анализ) выделенных веществ 3b-e сов-

УФ-спектр, λ_макс, нм (log ε): 210 (4.40), 243 (4.26),

падают с характеристиками, приведенными в

278 (4.25), 497 (4.63). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

работе [1].

403 (15.0) [М]⁺, 105 (44.5), 104 (44.1), 102 (15.5), 77

(41.7), 76 (55.5), 75 (12.8), 69 (11.9), 55 (42.4), 43

13-Бутилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-

(100.00), 41 (87.7), 29 (35.8), 27 (34.0). Найдено, %:

5,7,12-(13H)-трион (3с). б. К раствору 0.39 г (1 ммоль)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

1759

2-(1-бутил-3-гидрокси-4,9-диоксо-4,9-дигидро-1H-

2-(1-Бутил-3-гидрокси-4,9-диоксо-4,9-дигид-

бензо[f]индол-2-ил)бензойной кислоты в 10 мл пи-

ро-1H-бензо[f]индол-2-ил)бензойная кислота (5).

ридина добавляли 1 г (9 ммоль) уксусного ангид-

13-Бутилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-5,7,12-

рида. Реакционную массу выдерживали при пере-

(13H)-трион (3с, 0.74 г, 2 ммоль) вносили в разог-

мешивании в течение 30-40 мин при 50°С. Охлаж-

ретую до 80°С смесь, состоящую из 15 мл ДМСО и

денную до 20-25°С реакционную массу вносили в

0.5 г КОН в 5 мл воды, и выдерживали при переме-

смесь, состоящую из 50 г льда в 100 г воды, выпав-

шивании в течение 2 ч. Охлажденную до 20-25°С

ший желтый осадок отфильтровывали, промывали

реакционную массу выливали в смесь, состоящую

водой. Выход 0.29 г (78%), т.пл. 286-288°С.

из 50 г льда в 100 г воды и 10 мл HCl (конц.),

выпавший оранжевый осадок отфильтровывали,

13-Пропилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-

промывали водой. Выход 0.64 г (82%), т.пл. 98-

5,7,12(13H)-трион (3b). Выход 1.29 г (72%), т.пл.

101°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.67 т (3H, H¹³, J

327-328°С, С₂₂Н₁₅NO₄.

7.3 Гц), 1.12 секстет (1H, H¹², J 7.3 Гц), 1.45-1.57 м

13-Бутилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-

(2H, Н¹¹), 4.03-4.10 м (1H, H^10а), 4.27-4.34 м (1H,

5,7,12-(13H)-трион (3с). Выход 1.81 г (95%) по

H^10b), 7.50 д (1H, Н^3', J 7.5 Гц), 7.65 т (1H, Н^4', J 7.7 Гц),

методу а, т.пл. 286-288°С, С₂₃Н₁₇NO₄.

7.74т (1H, Н^5', J 7.5 Гц), 7.76-7.82 м (1H, Н^6,7), 8.04-

8.07 м (1H, Н^6',8, J 7.3 Гц), 8.10 д (1H, Н⁵, J 7.0 Гц),

13-Изобутилбензо[f]изохромено[4,3-b]индол-

9.13 с (1H, С³OH), 12.50-13.30 уш.с (1H, С^7'OH).

5,7,12(13H)-трион (3d). Выход 1.48 г (78%), т.пл.

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 13.30 (C¹³), 19.06 (C¹²),

266-267°С, С₂₃Н₁₇NO₄.

31.71 (C¹¹), 45.67 (C¹⁰), 114.17 (C^3a), 123.52 (C^9а),

13-(3-Метилбутил)бензо[f]изохромено[4,3-b]-

125.59 (C⁸), 126.10 (C⁵), 128.29 (C^1'), 129.53 (C²),

индол-5,7,12(13H)-трион (3e). Выход 1.57 г (82%),

129.71 (C^4'), 130.61 (C^6'), 132.07 (C^5'), 132.74 (C^4a),

т.пл. >350°С, С₂₄Н₁₉NO₄.

132.84 (C^3'),

132.97

[C⁶⁽⁷⁾], 133.26 (C2'),

133.37

[C⁶⁽⁷⁾], 134.29 (C^8a), 141.60 (C³), 167.25 (C^7'), 173.15

13-Бутил-8-гидроксибензо[f]изохромено[4,3-

(C⁴), 180.02 (C⁹). УФ-спектр, λ_макс, нм (log ε): 203

b]индол-5,7,12(13H)-трион (3j). 5-Бутил-4b,10,11b-

(2.93),

250

(2.90),

284

(2.75),

463

(2.27). Масс-

тригидрокси-4b,5-дигидробензо[f]индено[1,2-b]ин-

спектр, m/z (I_отн, %): 389 (15.7) [М]⁺, 388 (22.3), 370

дол-6,11,12(11bH)-трион (2j, 0.12 г, 0.5 ммоль) вы-

(52.1), 328 (18.2), 203 (21.3), 130 (14.7), 104 (33.1),

держивали в смеси 4 мл ДМСО и 0.3 мл метан-

76 (14.2), 41 (38.0), 29 (42.9). Вычислено, %: C

сульфокислоты при перемешивании в течение 3 ч

70.94; H 4.92; N 3.60. C₂₃H₁₉NO₅. Найдено, %: C

при 90°С. Выпавший после охлаждения до 20-25°С

70.36; H 3.89; N 3.68. M 389.41.

осадок желтого цвета отфильтровывали, промы-

вали 20-30 мл этанола, затем водой и вновь этано-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

лом. Выход 0.12 г (60%), т.пл. 280-283°С. Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.97 т (3H, H¹⁷, J 7.3 Гц), 1.48

Исследование выполнено при финансовой

секстет (2H, H¹⁶, J 7.3 Гц), 1.85 секстет (2H, H¹⁵, J

поддержке Российского фонда фундаментальных

7.3 Гц), 4.87 уш.с (2H, Н¹⁴), 7.06 д (1H, Н⁹, J 7.9 Гц),

исследований (проект № 18-33-00663).

7.47 д (1H, Н¹¹, J 7.6 Гц), 7.52 т (1H, Н¹⁰, J 7.6 Гц),

7.57-7.63 м (1H, Н¹), 7.90-7.96 м (2H, Н^2,3), 8.18 д

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(1H, Н⁴, J 7.4 Гц), 12.18 с (1H, С⁸OH). Спектр ЯМР

¹³C, δ, м.д.: 13.18 (C¹⁷), 18.95 (C¹⁶), 31.42 (C¹⁵), 46.90

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(C¹⁴), 114.80 (C^7a), 118.91 (C¹¹), 121.18 (С³), 121.35

интересов.

(C^6b), 123.84 (C⁹), 123.95 (C^13a), 128.75 (C¹), 128.84

(C^12a), 131.48 (C⁴), 133.92 (C^11a), 131.60 (C^4a), 135.64

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(C²), 135.74 (C^13b), 135.79 (C¹⁰), 135.94 (C^6a), 159.50

(C⁸), 161.14 (C⁵), 174.65 (C¹²), 184.01 (C⁷). УФ-спектр,

1. Горностаев Л.М., Халявина Ю.Г., Кузнецова А.С.,

λ_макс, нм (log ε): 230 (3.38), 243 (3.36), 296 (2.97),

Фоминых О.И., Тропина Д.А., Мурашова Е.В.,

337 (2.45), 424 (2.61). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

Замилацков И.А., Чернышев В.В., ЖOрХ. 2016, 52,

387 (96.4) [М]⁺, 344 (54.5), 303 (18.8), 331 (100.0),

87.

[Gornostaev, L.M., Khalyavina, Y.G., Kuznetso-

190 (17.8), 57 (17.8), 41 (41.9), 29 (6.3). Вычислено,

va, A.S., Fominykh, O.I., Tropina, D.A., Murashova, E.V.,

%: C 71.31; H 4.42; N 3.62; O 20.65. C₂₃H₁₇NO₅.

Chernyshev, V.V. Russ. J. Org. Chem., 2016, 52, 80.]

Найдено, %: C 71.93; H 4.37; N 3.81. M 387.40.

doi 10.1134/S1070428016010152

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1760

ГОРНОСТАЕВ и др.

2. Zhou T., Pan G.-Y., Wang D.-L., Qian J.-H. Hetero-

9. Steiner T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48. doi 10.1002/

cycles. 2017, 94, 237. doi 10.3987/COM-16-13637

1521-3773(20020104)41:1<48::aid-anie48>3.0.co;2-u

3. Современные проблемы органической химии:

10. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.:

материалы всероссийской науч. конф. с междунар.

Химия, 1979, 269. [Hoffmann R.W. Aufklärung von Reak-

участием. Новосибирск,

4-9 июня

2017 г.

tionsmechanismen. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1976.]

Новосибирск: ФГБУН НИОХ СО РАН.

2017,

11. Гаммет Л. Основы физической органической химии.

306.

Скорости, равновесия и механизмы реакции. М.: Мир,

4. Горностаев Л.М., Фоминых О.И., Лаврикова Т.И.,

1972, 365. [Gammet L.P. Physical Organic Chemistry.

Халявина Ю.Г., Гатилов Ю.В., Сташина Г.А. Изв.

Reaction rates, Equilibria and Mechanisms. New York, San

АН. Сер. хим.

2019,

86.

[Gornostaev L.M.,

Francisco, Düsseldorf, London, Mexico, Panama, Sydney,

Fominyh O.I., Lavrikova T.I., Khalyavina Yu.G.,

Toronto: McGRAW-HILL BOOK COMPANY, 1970.]

Gatilov Yu.V., Stashinad G.A. Russ. Chem. Bull. 2019,

12. Bullington J.L., Dodd J.H. J. Org. Chem. 1993, 58,

1, 86.] doi 10.1007/s11172-019-2420-8

4833. doi 10.1021/jo00070a017

5. Alchab F., Sibille E., Ettouati L., Bana E., Bouaziz Z.,

13. Jiang B., Li Q.Y., Tu S.J., Li G. Org. Lett. 2012, 14,

Mularoni A., Monniot E., Bagrel D., Jose J., Le Borgne M.,

5210. doi 10.1021/ol3023038

Chaimbault P. J. Enzyme Inhibit.Med. Chem. 2016, 31,

14. Paul M., Hammett L. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 2182.

25. doi 10.1080/14756366.2016.1201480

doi 10.1021/ja01302a027

6. Pathak S., Das D., Kundu A., Maity S., Guchhait N.,

15. Эвери Г.Э. Основы кинетики и механизмы хими-

Pramanik A. RSC Adv. 2015, 5, 17308. doi 10.1039/

ческих реакций. М.: Мир, 1978, 20, 48. [Avery H.E.

c5ra01060h

Basic Reaction Kinetics and Mechanisms. Michigan:

7. Bloch S., Nejman-Faleńczyk B., Pierzynowska K.,

MACMILLAN, 1974.]

Piotrowska E., Węgrzyn A., Marminon C., Bouaziz Z.,

Nebois P., Jose J., Le Borgne M., Saso L., Węgrzy G.

16. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC),

https:/www.ccdc.cam.ac.uk/strucrures/

J. Enzyme Inhib. Med. Chem. 2018, 33, 639. doi

10.1080/14756366.2018.1444610

17. Rupert A.C. Пат. 614136 (1961). БЕЛ. C.A. 1962, 57,

8. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентифика-

15031.

ция органических соединений. М.: БИНОМ. Лаборато-

18. Бухтоярова А.Д., Рыбалова Т.В., Эктова Л.В. ЖОрХ.

рия знаний, 2012, 188. [Silverstein R.M., Webster F.X.

2010, 46, 860. [Bukhtoyarova, A.D., Rybalova, T.V.,

Spectrometric Identification of Organic Compounds.

Ektova, L.V. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 855.] doi

New York: John Wiley & Sons, Inc. 2005, 171.]

10.1134/S1070428010060126

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ

1761

Peculiarities of Interaction of 2-Amino-1,4-naphthoquinones

with 2,2-Dihydroxy-1H-inden-1,3(2H)-dione

L. M. Gornostaev^a,*, O. I. Fominykh^а, T. I. Lavrikova^а, Yu. G. Khalyavina^a,

Yu. V. Gatilov^{b, c}, and G. A. Stashina^d,**

^a V.P. Astaf’ev Krasnoyarsk State Pedagogical University, 660049, Russia, Krasnoyarsk, ul. А. Lebedevoi 89

*e-mail: gornostaev@kspu.ru

^b N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

630090, Russia, Novosibirsk, pr. Akademika Lavrentieva 9

^c Novosibirsk State University, 630090, Russia, Novosibirsk, ul. Pirogova 2

^d N.D. ZelinskyInstitute of the Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences,

119991, Russia, Moscow, Leninsky pr. 47

**e-mail: galina_stashina@chemical-block.com

Received May 5, 2019; revised September 15, 2019; accepted September 20, 2019

The interaction of 2-amino-1,4-naphthoquinones with ninhydrin at 50-60°C in acetic acid leads to 4b,11b-

dihydroxy-4b,5-dihydrobenzo[f]indeno[1,2-b]indol-6,11,12(11bH)-trions. These products are isolated in the

form of hydrates, and when heated in DMSO with methanesulfonic acid or in acetic acid in the presence of

sulfuric acid, they turn into 13-R-benzo[f]isochromeno[4,3-b]indole-5,7,12(13H)-trions. The rate of conversion

of 4b,11b-dihydroxy-4b,5-dihydrobenzo[f]indeno[1,2-b]indol-6,11,12(11bH)-trions to 13-R-benzo[f]isochrome-

no[4,3-b]indole-5,7,12(13H)-trions in solutions of sulfuric acid in acetic acid has a linear dependence on the

acidity function of Hammett.

Keywords:

2-alkylamino-1,4-naphthoquinones,

4b,11b-dihydroxy-4b,5-dihydrobenzo[f]indeno[1,2-b]indole-

6,11,12(11bH)-trions, 13-R-benzo[f]isohromeno[4,3-b]indole-5,7,12(13H)-trions, 2,2-dihydroxy-1H-inden-1,3-

(2H)-dione, domino reactions, acid catalysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019