ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1768-1772

УДК 547.46’052

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЦИННАМИЛИДЕНПРОИЗВОДНЫХ ТРИМЕРА

МАЛОНОНИТРИЛА

А. А. Михайлов^b, О. В. Ершов^a

^a ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

428015, Россия, г. Чебоксары, Московский пр. 15

^b ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»,

119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр. 31

*e-mail: bardasov.chem@mail.ru

Поступила в редакцию 08 мая 2019 г.

После доработки 11 сентября 2019 г.

Принята к публикации 13 сентября 2019 г.

Калиевые соли циннамилиденпроизводных тримера малононитрила были получены в результате

взаимодействий тримера малононитрила и производных коричного альдегида. Исследование оптических

свойств показало, что поглощение полученных солей в зависимости от заместителя находится в

диапазоне

358-460 нм. Твердофазная флуоресценция с максимумом эмиссии при

458-460 нм

практически не зависит от природы заместителя и обусловлена тетрацианопропенидным фрагментом.

Ключевые слова: тример малононитрила, реакция Кнёвенагеля, полициано-анионы.

DOI: 10.1134/S0514749219110156

Полициано-анионы (рис. 1), от простого трициа-

мент. Их соли могут быть применены для создания

нометанида (TCM)^- до более сложного 2-дициано-

материалов с термо- и фотохромными [3], полупровод-

метилен-1,1,3,3-тетрацианопропандиида (ТСPD)^2-,

никовыми [4] и фотомагнитными свойствами [3, 5].

демонстрируют уникальные электронные и магнит-

Более того, 1,1,3,3-тетрацианопропениды являются

ные свойства, такие как сверхпроводимость и ферро-

предшественниками для синтеза различных пяти- и

магнетизм [1, 2].

шестичленных гетероциклов [6-10].

Особый интерес представляют полициано-анио-

Цианогруппа часто выступает в качестве

ны, содержащие 1,1,3,3-тетрацианопропенидный фраг-

акцепторного компонента в донорно-акцепторных

NC CN

CN CN

(TCM)

(PCNP)

(TCPD)²

R O

(ANCN)

(MNT)

(YMNT)

Рис. 1. Структуры известных полициано-анионов.

1768

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИННАМИЛИДЕНПРОИЗВОДНЫХ ТРИМЕРА

1769

Схема 1.

CN CN

K⁺

NC CN

2a^_e

3a^_e

Ar = Ph (a), 2-MeOC₆H₄ (b), 4-MeOC₆H₄ (c), 2-O₂NC₆H₄ (d), 4-(CH₃)₂NC₆H₄ (e).

хромофорах [11-16]. Важным этапом в создании

вуют полосы поглощения из-за сопряженной

хромофоров является введение в молекулу высоко-

цианогруппы при 2191-2220 см^-1 и С=С связей при

конъюгированной π-связующей системы. Метод

1587-1606 см^-1. В спектрах ЯМР ¹H присутствуют

синтеза (Z)-4-арил-1,1,3-трициано-2-(дицианомети-

сигналы арильных заместителей и АМХ системы

лен)бут-3-ен-1-идов (YMNT^-) [17] заключался в

протонов СН при 6.92-7.83 м.д. с константой спин-

вовлечении ароматических альдегидов в реакцию

спинового взаимодействия ³J ≈ 11 Гц, что соот-

Кнёвенагеля с калиевой солью тримера малононит-

ветствует транс-конфигурации (3Z,5E).

рила (1) [18]. Целью настоящей работы было полу-

чение соединений с более длинной цепью сопряже-

Синтезированные соединения

3a-e представ-

ния и использование замещенных транс-коричных

ляют собой кристаллические вещества, окраска

альдегидов 2a-e в аналогичной реакции (схема 1).

которых, в зависимости от заместителя, варьирует-

ся от красной до темно-фиолетовой, хорошо

Реакцию проводили при комнатной температуре

растворимые в ацетонитриле и ДМСО, а также в

с добавлением эквимолярного количества пипери-

воде при нагревании. Также было обнаружено, что

дина, в результате (3Z,5E)-6-арил-2-(дицианомети-

соединения 3a-e обладают флуоресценцией в твер-

лен)-1,1,3-трицианогекса-3,5-диен-1-иды калия 3a-e

дом состоянии, но в растворах флуоресценция

были выделены с выходом 68-85%. Обнаружено,

пропадает. Установлено, что спектры поглощения

что неперекристаллизованный продукт, по данным

соединений

3a-e в воде представлены двумя

ЯМР, представляет собой смесь (3Z,5E)- и (3Z,5Z)-

максимумами (см. таблицу, рис.

2), при этом

изомеров, но после перекристаллизации присутст-

положение одного остается практически неизмен-

вует лишь (3Z,5E)-изомер. Предполагаем, что во

ным, а другого - меняется в зависимости от при-

время перекристаллизации, наравне с очисткой от

роды заместителя в кольце. Наличие электроно-

посторонних примесей, происходит изомеризация

донорных групп приводит к батохромному сдвигу

в более выгодную структуру (3Z,5E)-изомера, что

этого максимума, особенно сильное смещение до

объясняет полное отсутствие в дальнейшем

460 нм наблюдается в случае соединения

3е,

(3Z,5Z)-изомера.

замещенного диметиламиногруппой. Наличие

Структуры соединений 3a-e были подтверж-

акцепторной нитрогруппы сдвигает максимум в

дены с помощью ЯМР ¹Н, ¹³С и ИК спектроскопии

сторону более коротких волн, так что оба

и масс-спектрометрии. В ИК спектрах присутст-

максимума сливаются в один.

Оптические свойства соединений 3.

Соединение

λ_абс, нм

А_макс

ε_макс

λ_флуо, нм^a

R.I.^б

325, 358

0.22941, 0.22894

22941, 22894

459

322, 384

0.25005, 0.23367

22806, 21311

459

0.61

321, 389

0.21624, 0.37278

18425, 31765

460

0.56

325

0.18434

18581

459

318, 460

0.16352, 0.24801

16396, 24867

458

0.54

^а Максимум испускания твердофазной флуоресценции.

^б Интенсивность твердофазной флуоресценции относительно соединения 3а.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1770

БАРДАСОВ и др.

рила (1) был синтезирован из малононитрила по

известной методике [18]. транс-Коричные альде-

гиды (99%), малононитрил (99%), пиперидин (осч)

и изопропиловый спирт (абс.) являются коммер-

ческими продуктами.

(3Z,5E)-6-Фенил-2-(дицианометилен)-1,1,3-

трицианогекса-3,5-диен-1-ид калия (3a). Смесь

0.219 г (1 ммоль) калиевой соли тримера малоно-

нитрила (1), 0.132 г (1 ммоль) транс-коричного

альдегида (2a) и 0.085 г (1 ммоль) пиперидина

перемешивали в 10 мл изопропилового спирта при

50°С в течение 6 ч. После окончания реакции

Рис. 2. Спектры поглощения соединений 3.

(ТСХ) реакционную массу охлаждали, осадок

отфильтровывали, промывали небольшим коли-

чеством изопропилового спирта и дистилли-

Интенсивность твердофазной флуоресценции и

рованной воды. Перекристаллизовывали из дистил-

положение максимумов соединений 3a-e, напро-

лированной воды. Выход 0.283 г (85%), т.пл. 291-

тив, не зависят от природы заместителей (см.

292°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 2193 (C≡N); 1601

таблицу) и, скорее всего, обусловлены

1,1,3,3-

(С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.19 д.д

тетрацианопропенидным фрагментом, который не

(1Н, СН, J 15.3, 11.2 Гц), 7.42-7.47 м (4Н, СН,

находится в сопряжении с остальной частью

С₆Н₅), 7.66-7.72 м (3Н, СН, С₆Н₅). Масс-спектр, m/z

молекулы.

(I_отн, %): 333 [M]⁺ (7), 91 [M - 242]⁺ (100). Найдено,

%: С 64.76; H 2.49; N 21.10. C₁₈H₈KN₅. Вычислено,

Таким образом, синтезирован ряд полициано-

%: C 64.85; H 2.42; N 21.01. M 333.40.

анионов, содержащих 1,1,3,3-тетрацианопропенид-

ный фрагмент. В дальнейшем планируется исполь-

Соединения 3b-e получали аналогично.

зовать их в качестве исходных соединений для

(3Z,5E)-6-(2-Метоксифенил)-2-(дицианоме-

каскадных реакций гетероциклизации, а также

тилен)-1,1,3-трицианогекса-3,5-диен-1-ид калия

изучить возможность применения данных анионов

(3b). Выход

78%, т.пл.

255-256°С (разл.). ИК

в качестве хемосенсоров на ионы различных

спектр, ν, см^-1: 2220, 2194 (C≡N); 1589 (С=C).

металлов.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.89 с (3Н,

OСН₃), 7.02 т (1Н, С₆Н₄, J 7.2 Гц), 7.12 д (1Н, С₆Н₄,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

J 8.1 Гц), 7.29 д.д (1Н, СН, J 15.4, 11.3 Гц), 7.41-

7.46 м (1Н, С₆Н₄), 7.60 д (1Н, СН, J 15.4 Гц), 7.69

ИК спектры зарегистрированы на Фурье-спект-

д.д (1Н, С₆Н₄, J 7.7, 1.6 Гц), 7.72 д (1Н, СН, J

рометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в

11.2 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 131 [M - 232]⁺

вазелиновом масле). Спектры ЯМР ¹Н зарегистри-

(100), 119 [M - 244]⁺ (32). Найдено, %: С 62.68; H

рованы на спектрометре Bruker DRX-500 (США) в

2.68; N 19.19. C₁₉H₁₀KN₅O. Вычислено, %: C 62.79;

ДМСО-d₆, внутренний стандарт ТМС. Масс-спект-

H 2.77; N 19.27. M 363.42.

ры записаны на приборе Finnigan МАТINCOS-50

(ионизация ЭУ, 70 эВ) (США). Элементный анализ

(3Z,5E)-6-(4-Метоксифенил)-2-(дицианоме-

выполнен на CHN-анализаторе vario Micro cube

тилен)-1,1,3-трицианогекса-3,5-диен-1-ид калия

(Германия). Спектры поглощения сняты на спект-

(3c). Выход

83%, т.пл.

301-302°С (разл.). ИК

рофотометре СФ-56 (Россия). Спектры флуоресцен-

спектр, ν, см^-1: 2220, 2191 (C≡N); 1592 (C=C).

ции сняты на приборе Флюорат®-02-Панорама

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.82 с (3Н,

(Россия). Температуры плавления определены на

OСН₃), 7.02 д (2Н, С₆Н₄, J 8.7 Гц), 7.06 д.д (1Н, СН,

автоматическом приборе OptiMelt MPA100 (США).

J 15.2, 11.3 Гц), 7.40 д (1Н, СН, J 15.2 Гц), 7.63 д

Контроль за ходом реакций и чистотой син-

(1Н, СН, J 11.3 Гц), 7.67 д (1Н, С₆Н₄, J 8.7 Гц).

тезированных соединений осуществлён методом

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 131 [M - 232]⁺ (34), 119

ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ (элюент

[M - 244]⁺ (18). Найдено, %: С 62.67; H 2.86; N

EtOAc, проявление УФ-облучением, парами иода и

19.16. C₁₉H₁₀KN₅O. Вычислено, %: C 62.79; H 2.77;

термическим разложением). Тример малононит-

N 19.27. M 363.42.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИННАМИЛИДЕНПРОИЗВОДНЫХ ТРИМЕРА

1771

(3Z,5E)-6-(2-Нитрофенил)-2-(дицианоме-

4. Sekizaki S., Tada C., Yamochi H., Saito G. J. Mater.

тилен)-1,1,3-трицианогекса-3,5-диен-1-ид калия

Chem. 2001, 11, 2293. doi 10.1039/b105340j

(3d). Выход

72%, т.пл.

237-238°С (разл.). ИК

5. Dupouy G., Marchivie M., Triki S., Sala-Pala J.,

спектр, ν, см^-1: 2196 (C≡N); 1606 (С=C). Спектр

Gómez-García C.-J., Pillet S., Lecomte C., Létard J.-F.

Chem. Comm. 2009, 3404. doi 10.1039/b902339a

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.21 д.д (1Н, СН, J

15.1, 11.2 Гц), 7.65-7.73 м (2Н, СН, С₆Н₄), 7.79 т

6. Grigor’ev A.A., Karpov S.V., Kayukov Ya.S., Beli-

kov M.Yu., Nasakin O.E. Tetrahedron Lett. 2015, 56,

(1Н, С₆Н₄, J 7.7 Гц), 7.83 д (1Н, СН, J 11.2 Гц),

6279. doi 10.1016/j.tetlet.2015.09.130

8.05-8.09 м (2Н, С₆Н₄). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

7. Khil A.M., Kaminskii V.A., Slabko O.Yu., Kachanov A.V.,

161 [M - 217]⁺ (12), 133 [M - 245]⁺ (38), 122 [M -

Gerasimenko A.V. J. Heterocycl. Chem. 2014, 52, 688.

256]⁺ (27). Найдено, %: С 57.26; H 1.92; N 22.09.

doi 10.1002/jhet.2157

C₁₈H₇KN₆O₂. Вычислено, %: C 57.14; H 1.86; N

8. Карпов С.В, Каюков Я.С., Бардасов И.Н., Каюкова О.В.,

22.21. M 378.39.

Ершов О.В., Насакин О.Е. ЖОрХ. 2011, 47, 412.

(3Z,5E)-6-(4-Диметиламинофенил)-2-(дициа-

[Karpov S.V., Kayukov Y.S., Bardasov I.N.,

Kayukova O.V., Ershov O.V., Nasakin O.E. Russ.

нометилен)-1,1,3-трицианогекса-3,5-диен-1-ид

J. Org. Chem.

2011,

47,

405.] doi

10.1134/

калия (3e). Выход 68%, т.пл. 262-263°С (разл.).

s1070428011030134

ИК спектр, ν, см^-1: 2220, 2191 (C≡N); 1587 (C=C).

9. Карпов С.В, Каюков Я.С., Бардасов И.Н., Ершов О.В.,

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.02 с [6Н,

Насакин О.Е., Каюкова О.В. ЖОрХ. 2011, 47, 1144.

N(СН₃)₂], 6.75 д (2Н, С₆Н₅, J 8.9 Гц), 6.92 д.д (1Н,

[Karpov S.V., Kayukov Y.S., Bardasov I.N., Ershov O.V.,

СН, J 15.0, 11.5 Гц), 7.34 д (1Н, СН, J 15.0 Гц), 7.53

Nasakin O.E., Kayukova O.V. Russ. J. Org. Chem.

д (2Н, С₆Н₅, J 8.9 Гц), 8.58 д (1Н, СН, J 11.5 Гц).

2011, 47, 1161.] doi 10.1134/s1070428011080070

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 145 [M - 231]+ (38).

10. Карпов С.В, Каюков Я.С., Бардасов И.Н., Каюкова О.В.,

Найдено, %: С 63.67; H 3.58; N 22.20. C₂₀H₁₃KN₆.

Липин К.В., Насакин О.Е. ЖОрХ. 2011, 47, 1467.

Вычислено, %: C 63.81; H 3.48; N 22.32. M 376.46.

[Karpov S.V., Kayukov Y.S., Bardasov I.N.,

Kayukova O.V., Lipin K.V., Nasakin O.E. Russ.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J. Org. Chem.

2011,

47,

1492.] doi

10.1134/

s107042801110006x

Исследование проведено в рамках гранта

11. Kato S., Diederich F. Chem. Comm. 2010, 46, 1994. doi

Президента Российской Федерации для государст-

10.1039/b926601a

венной поддержки молодых российских ученых

12. Jeux V., Segut O., Demeter D., Alévêque O., Leriche Ph.,

МК-2166.2019.3 (соглашение № 075-15-2019-383).

Roncali J. ChemPlusChem. 2015, 80, 697. doi 10.1002/

cplu.201402386

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. Ershov O.V., Ievlev M.Yu., Belikov M.Yu., Naidenova A.I.,

Maksimova V.N., Tafeenko V.A. RSC Adv. 2017, 7,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

34886. doi 10.1039/c7ra06217f

интересов.

14. Chunikhin S.S., Ershov O.V., Ievlev M.Yu., Belikov M.Yu.,

Tafeenko V.A. Dyes Pigments. 2018, 156, 357. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1016/j.dyepig.2018.04.024

15. Bardasov I.N., Alekseeva A.U., Chunikhin S.S.,

1. Ishiguro T., Yamaji K., Saito G. Organic Super-

Tafeenko V.A., Ershov O.V. Tetrahedron Lett. 2017,

conductors. Berlin: Springer Berlin Heidelberg, 1998.

58, 3919. doi 10.1016/j.tetlet.2017.08.076

doi 10.1007/978-3-642-58262-2

16. Bardasov I.N., Alekseeva A.U., Chunikhin S.S.,

2. Boča R., Gembický M., Herchel R., Haase W., Jäger L.,

Shishlikova M.A., Ershov O.V. Tetrahedron Lett. 2019,

Wagner C., Ehrenberg H., Fuess H. Inorg. Chem. 2003,

60, 1170. doi 10.1016/j.tetlet.2019.03.054

42, 6965. doi 10.1021/ic034725q

17. Bardasov I.N., Alekseeva A.U., Tafeenko V.A., Ershov O.V.

3. Dupouy G., Triki S., Marchivie M., Cosquer N.,

Tetrahedron Lett.

2017,

58,

4003. doi

10.1016/

Gómez-García C.J., Pillet S., Bendeif E.-E., Lecomte C.,

j.tetlet.2017.09.012

Asthana S., Létard J.-F. Inorg. Chem. 2010, 49, 9358.

18. Kelly R.B., Slomp G., Caron E.L. J. Org. Chem. 1965,

doi 10.1021/ic101038z

30, 1036. doi 10.1021/jo01015a020

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019