ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1789-1791

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.379 + 547.1123

СИНТЕЗ ВЫСОКОНЕНАСЫЩЕННЫХ

СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ 1,4-ДИХЛОРБУТ-2-ИНА И ПРОПАНДИТИОЛЯТА

И. Б. Розенцвейг, Н. А. Корчевин

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН»,

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: venk@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 15 мая 2019 г.

После доработки 09 сентября 2019 г.

Принята к публикации 10 сентября 2019 г.

Впервые осуществлена реакция 1,4-дихлорбут-2-ина-1 с 1,3-пропандитиолятом. Получена смесь 2-х

основных продуктов - циклического (2-винил-1,4-дитиепан-2-ена) и линейного (5,10-дитиатридец-1,12-

диин-3,10-диена), с выходом 30 и 15% соответственно.

Ключевые слова: 1,4-дихлорбут-2-ин-1, ненасыщенные сероорганические соединения, 1,3-пропанди-

тиолят.

DOI: 10.1134/S0514749219110181

Ненасыщенные сероорганические соединения

использована для генерирования пропандитиолята

являются важными синтонами в органическом

2 из легко получаемого и удобного в обращении

синтезе [1], поэтому их получение является одной

поли(триметилен-1,3-дисульфида) (схема 1) [3].

из приоритетных задач современной органической

Без выделения из водно-гидразиновой реак-

химии. Синтез ненасыщенных сероорганических

ционной среды пропандитиолят 2 был введен во

структур часто базируется на реакциях ненасыщен-

взаимодействие с 1,4-дихлорбут-2-ином 1, в резу-

ных электрофилов с серосодержащими нуклеофи-

льтате чего получена смесь 2-х основных про-

лами. Одним из применяемых ненасыщенных элек-

дуктов - циклического (2-винил-1,4-дитиепан-2-

трофилов является 1,4-дихлорбут-2-ин 1, для кото-

ена 3) и линейного (5,10-дитиатридец-1,12-диин-

рого при осуществлении реакций с халькогенсо-

3,10-диена 4) (схема 2). При температуре реакции

держащими нуклеофилами показано образование

25-35°С выход соединения 3 составляет 30% на

высоконенасыщенных структур - ожидаемых про-

дихлорбутин, вступивший в реакцию, выход ли-

изводных 1,4-бис(органилхалькогенил)бут-2-инов,

нейного продукта 4 - 15% (выходы рассчитаны по

а также 1-органилхалькогенилбут-1-ен-3-инов и 4-

данным спектров ЯМР ¹Н). Полученные соедине-

органилхалькогенилбут-1-ен-3-инов

[2]. Бифунк-

ния 3 и 4 охарактеризованы в смеси с использо-

циональные нуклеофильные реагенты, к которым

ванием методов ИК, ЯМР спектроскопии (включая

относится

1,3-пропандитиолят

2, в реакциях с

двумерные гетероядерные корреляционные мето-

ненасыщенными электрофилами могут давать

дики HMBC и HSQC) и хроматомасс-спектро-

типа продуктов - циклического и линейного строе-

метрии.

ния [3]. Для синтеза высоконенасыщенных серосо-

держащих продуктов нами впервые осуществлена

Получение соединений 3 и 4 (общая мето-

реакция дихлорбутина 1 с пропандитиолятом 2 в

дика). В раствор, содержащий 7.9 г (0.14 моль)

системе гидразингидрат

- КОН. Основно-

КОН и 35 мл гидразингидрата, при 50°С при-

восстановительная система N₂H4.H₂O

- KOH бавляли 3.0 г (0.028 моль, в расчете на элемен-

1789

1790

НИКОНОВА и др.

Схема 1.

N₂H₄·H₂O/KOH

n KS

S n

^_N₂, ^_H₂O

Схема 2.

^_KCl, ^_H2O

тарное звено) поли(триметилендисульфида). Реак-

ИК спектры полученных веществ снимали на

ционную смесь перемешивали 3 ч при 85-90°С,

спектрометре Bruker IFS-25 (Германия) в тонком

охлаждали до 25°С. К полученному раствору до-

слое. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на

бавляли по каплям 3.4 г (0.028 моль) 1,4-дихлор-

спектрометре Bruker DPX-400 (Германия) с

бутина 1. Смесь перемешивали 4.5 ч при 25-35°С и

рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц, раство-

далее при 25°С экстрагировали СН₂Сl₂ (3×30 мл),

ритель CDCl₃, внутренний стандарт ТМС. Масс-

экстракт сушили MgSO₄. После удаления раст-

спектр получен на хроматомасс-спектрометре

ворителя получено 2.2 г остатка, содержащего 2

Shimadzu-QP5050A (Япония), колонка SPB-5

основных продукта 3 и 4. Попытка вакуумной

(60000×0.25 мм), газ-носитель - гелий.

разгонки (остаточное давление 1 мм рт.ст.) привела

к быстрому осмолению смеси.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2-Винил-1,4-дитиепан-2-ен

(3). Спектр ЯМР

Работа выполнена с использованием матери-

¹Н, δ, м.д.: 2.16 квинтет (2Н, ССН₂С, ³J 6.1 Гц), 3.43

ально-технической базы Байкальского аналитичес-

т, 3.45 т (2Н, SСН₂, ³J 6.1 Гц), 4.98 д (1Н, Z-СН₂=,

кого центра коллективного пользования СО РАН.

³J 10.6 Гц), 5.32 д (1Н, Е-СН₂=, ³J 17.0 Гц), 6.07

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

с (1Н, =СНS), 6.29 д.д (1Н, СН₂=СН, ³J_Z 10.6, ³J_Е

17.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 30.92 (ССН₂С),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

31.13;

31.45 (SСН₂),

112.45 (СН₂=СН),

123.06

интересов.

(=СНS), 133.91 (SСН=С), 137.66 (СН=СН₂). Масс-

спектр: m/z (I_отн, %) 158 [М]⁺ (100), 129 (20), 106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(25), 97 (15). C₇H₁₀S₂. Вычислено, %: М 158.276.

1. Perin G., Lenardao E.J., Jacob R.G., Panatiere R.B.

5,10-Дитиатридец-1,12-диин-3,10-диен

(4).

Chem. Rev. 2009, 109, 1277. doi 10.1021/cr8004394

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.00 квинтет (2Н, ССН₂С,

2. Леванова Е.П., Вахрина В.С., Грабельных В.А.,

³J 7.0 Гц), 2.91 т (4Н, SСН₂, ³J 7.0 Гц), 3.38 д (1Н,

Розенцвейг И.Б., Руссавская Н.В., Албанов А.И.,

СН≡, ⁴J 2.3 Гц), 5.50 д.д (=СНС≡, ³J 10.1 Гц, ⁴J

Клыба Л.В., Корчевин Н.А. Изв. АН. Сер. хим. 2015,

2.3 Гц), 6.54 д (1Н, SСН=, ³J 10.1 Гц). Спектр ЯМР

64, 2083. [Levanova E.P., Vahrina V.S., Grabel’nykh V.A.,

¹³С, δ, м.д.: 30.71 (ССН2С), 31.90 (SСН2), 79.91

Rozentsveig I.B., Russavskaya N.V., Albanov A.I.,

(-С≡), 85.30 (СН≡), 104.55 (=С-С≡), 141,34 (SСН=).

Klyba L.V., Korchevin N.A. Russ. Chem. Bull. 2015,

На хроматомасс-спектре не выявлен.

64, 2083.] doi 10.1007/s11172-015-1121-1

3. Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Vahrina V.S.,

ИК спектр смеси, ν, см^-1: 3283 (≡СН),

3033

Albanov A.I., Klyba L.V., Russavskaya N.V.,

(=СН), 2850, 2922 (-СН₂-), 2090 (С≡С), 1607 (С=С),

Korchevin N.A., Rozentsveig I.B. J. Sulfur Chem. 2014,

1562 (С=С).

35, 179. doi 10.1080/17415993.2013.849704

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019