ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1792-1795

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.831.51

ЭФИРЫ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ В РЕАКЦИИ

С 2-НАФТИЛАМИНОМ И ЦИКЛОПЕНТАНОНОМ

Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси,

220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова 13

*e-mail: loc@ifoch.bas-net.by

Поступила в редакцию 14 мая 2019 г.

После доработки 11 сентября 2019 г.

Принята к публикации 13 сентября 2019 г.

В результате трехкомпонентной конденсации ванилин- и ванилальалканоатов с 2-нафтиламином и

циклопентаноном в присутфствии концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора

синтезированы новые 4-(2,3-дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хинолин-4-ил)-2-алкоксифениловые эфиры

карбоновых кислот.

Ключевые слова: ванилин, ванилаль, алканоаты, простые эфиры, сложные эфиры, производные 2,3-

дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хинолинов.

DOI: 10.1134/S0514749219110193

Ванилин и ванилаль (4-гидрокси-3-метокси- и 4-

пентахинолиновый фрагмент, зачастую обладают

гидрокси-3-этоксибензальдегид), относящиеся к

высокой биологической активностью. Лекарствен-

классу растительных фенолов, широко исполь-

ные препараты, активным компонентом которых

зуются в качестве ароматизирующих добавок в

является моногидрат гидрохлорида

9-амино-

пищевой, парфюмерной и косметической промыш-

2,3,5,6,7,8-гексагидро-1H-циклопента[b]хинолина

ленности, а также как эффективные реагенты в

(Ипидакрин), широко применяются при органичес-

органическом синтезе [1, 2]. Одним из примеров

ких поражениях центральной нервной системы [4].

модификации ванилиновой и ванилалевой

С целью получения новых соединений данного

молекулы является этерификация гидроксильной

класса нами впервые изучена конденсация вани-

группы хлорангидридами или ангидридами

лин- и ванилальалканоатов 1, 2а-c с 2-нафтил-

органических кислот. Образующиеся при этом

амином (3) и циклопентаноном (4) (схема 1).

производные ванилина и ванилаля содержат в

своей структуре функциональные группы как

Известно, что реакция трехкомпонентной кон-

простых, так и сложных эфиров. Взаимодействие

денсации ариламинов, бензальдегидов и циклопен-

таких соединений с ариламинами и СН-кислотами

танона по стандартной методике осуществляется

открывает путь к синтезу биологически активных

при длительном кипячении в среде полярного

конденсированных азотсодержащих гетероциклов

растворителя и в присутствие кислотного катали-

с алкоксильным и алкилкарбоксильным фраг-

затора, а именно каталитического количества кон-

ментом в молекуле [3], введение которых в струк-

центрированной соляной кислоты [5]. Очевидно,

туры гетероциклов приводит к увеличению раство-

что в этих условиях возможен гидролиз сложно-

римости этих соединений в водно-спиртовой среде

эфирной группы исходного альдегида.

и, следовательно, к расширению возможностей их

биологического тестирования и практического

Ранее нам удалось ввести сложноэфирный

использования. Также известно, что органические

фрагмент в молекулу 2,3,4,5-тетрагидро-1Н-бензо-

соединения, имеющие в своей структуре цикло-

[f]циклопента[с]хинолина, используя в качестве

1792

ЭФИРЫ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ В РЕАКЦИИ С 2-НАФТИЛАМИНОМ

1793

Схема 1.

NH₂

R¹

O R

1, 2a^_c

R¹

9, 10a^_c

R = R¹ = СН₃ (1а, 9a); R = С₂Н₅, R¹ = СН₃ (1b, 9b); R = СН(СН₃)₂, R¹ = СН₃ (1с, 9с); R = СН₃, R¹ = С₂Н₅ (2а, 10а);

R = С₂Н₅, R¹ = С₂Н₅ (2b, 10b); R = СН(СН₃)₂, R¹ = С₂Н₅ (2c, 10c).

карбонильного компонента гетероциклизации эти-

кислоты (3-5 капель), после чего реакционную

ловый эфир 2-оксоциклопентан-1-карбоновой кис-

смесь нагревали до 80°С в течение 2-3 ч до обра-

лоты. Оказалось, что в этом случае сложноэфирная

зования осадка.

группа, находящаяся в α-положении к карбо-

Исходя из опыта наших предыдущих исследо-

нильной группе кетона, в ходе рассматриваемой

ваний, можно предположить, что в смеси 3 ком-

реакции не гидролизуется и может быть удалена из

понентов первоначально альдегид 1 или 2 реа-

конечного продукта только кипячением в избытке

гирует с ариламином 3 с образованием азометина

концентрированной соляной кислоты.

5, который далее взаимодействует с циклическим

Реакцию конденсации осуществляли взаимо-

кетоном по известному механизму, включающему

действием эквимолярных количеств

2-нафтил-

стадию присоединения метиленовой группы кетона

амина и сложного эфира ванилина или ванилаля в

к связи С=N азометина, циклизацию полученного

среде этанола в течение 5 мин. Затем реакционную

аддукта 6 в положение 1 нафталинового ядра,

смесь охлаждали до комнатной температуры и

последующую дегидратацию циклического спирта

прибавляли избыток циклопентанона и каталити-

7, дегидрирование дигидропиридинового ядра в

ческое количество концентрированной соляной

системе образовавшегося конденсированного гете-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1794

КОЗЛОВ, ДИКУСАР

роцикла

8 и выделение конечных продуктов

ν, см^-1: 3289, 3165, 3061, 3035, 2957, 2863, 1735,

реакции 4-(2,3-дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

1629, 1583, 1454, 1391, 1215, 1053, 830, 745, 684.

нолин-4-ил)-2-алкоксифениловых эфиров карбоно-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 2.14 с (3Н, СООСН₃), 2.20

вых кислот 9, 10а-c.

к (2Н, С²Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.02 т (2Н, С¹Н₂, ³Ј 8.0 Гц),

3.65 т (2Н, С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.75 с (3Н, ОСН₃), 7.32

Состав и строение полученных соединений

м (2Н_аром), 7.49 с (1Н_аром), 7.70 м (3Н_аром), 7.83 м

подтверждены данными ИК, ЯМР-спектроскопии и

(3Н_аром). Найдено, %: C 78.29; H 5.51; N 3.62.

элементного анализа. В ИК спектрах синтезиро-

C₂₅Н₂₁NO₃. Вычислено, %: C 78.31; H 5.52; N 3.65;

ванных соединений имеется характеристическая

О 12.52.

полоса валентных колебаний сложноэфирной кар-

бонильной группы при 1699-1756 см^-1 (ν С=О),

4-(2,3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

широкая интенсивная полоса в области

1190-

нолин-4-ил)-2-метоксифенилпропионат

(9b).

1225 см^-1 соответствует поглощению фрагмента

Выход 65%, бесцветные кристаллы, т.пл. 271°С. ИК

С-О-С сложноэфирной группы, а также метокси- и

спектр, ν, см^-1: 3316, 3082, 3031, 2945, 2862, 1719,

этокси-заместителей. Валентные колебания алифа-

1615, 1452, 1398, 1220, 1043, 850, 754. Спектр ЯМР

тических связей С-Н циклоалкановых групп СН₂

¹H, δ, м.д.: 1.13 т (3Н, СН2СН3), 2.19 к (2Н,

проявляются в виде 2 полос при 2860-2876 и 2955-

СООСН₂), 2.24 к (2Н, С²Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.11 т (2Н,

2973 см^-1, а связей С-Н ароматических колец - при

С¹Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.70 т (2Н, С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.78 с

3029-3035 см^-1.

(3Н, ОСН₃), 7.35 м (2Н_аром), 7.51 с (1Н_аром), 7.70 м

). Найдено, %: C 78.55; H

(3Н_аром), 7.85 м (3Н_аром

В спектрах ЯМР ¹Н всех синтезированных сое-

5.81; N 3.50. C₂₆Н₂₃NO₃. Вычислено, %: C 78.57; H

динений ароматические протоны бензохинолино-

5.83; N 3.52; О 12.08.

вого цикла и арильного заместителя при атоме

углерода С⁴ проявляются в виде мультиплетов в

4-(2,3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

нолин-4-ил)-2-метоксифенилизобутират

(9c).

области 7.30-7.87 м.д. Протоны метиленовых групп

циклопентеноновой части молекулы проявляются в

Выход 60%, бесцветные кристаллы, т.пл. 247°С. ИК

спектрах в виде 2 триплетов и квинтета при 3.08-

спектр, ν, см^-1: 3310, 3088, 3029, 2955, 2860, 1699,

1611, 1467, 1434, 1218, 1174, 1045, 850. Спектр ЯМР

3.30, 3.65-3.74 и 2.20-2.26 м.д. Для спектров сое-

динений 9а-c характерным является сигнал ме-

¹H, δ, м.д.: 1.15 д [6Н, СН(СН₃)₂], 2.21 к (2Н, С²Н₂,

токсигруппы

(3Н, ОСН₃) в виде синглета при

³Ј 8.0 Гц), 2.73 м [1Н, СН(СН₃)₂], 3.30 т (2Н, С¹Н₂,

³Ј 8.0 Гц), 3.68 т (2Н, С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.73 с (3Н,

~ 3.75 м.д., а для соединений 10а-c - сигнал

этоксигруппы в виде триплета (3Н, ОСН₂СН₃) при

ОСН₃), 7.42 м (2Н_аром), 7.50 с (1Н_аром), 7.75 м (3Н_аром),

~ 1.35 м.д. и квартета (2Н, ОСН₂СН₃) при ~ 4.0 м.д.

7.83 м (3Н_аром). Найдено, %: C 78.85; H 6.11; N 3.43.

C₂₇Н₂₅NO₃

. Вычислено, %: C 78.81; H 6.12; N 3.40;

Ванилиналканоаты 1а-c получали по методике [6].

О 11.66.

Соединения 9, 10а-c (общая методика). Реак-

4-(2,3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

цию осуществляли взаимодействием эквимольных

нолин-4-ил)-2-этоксифенилацетат

(10а). Выход

количеств 1.43 г (0.01 моль) 2-нафтиламина и

59%, бесцветные кристаллы, т.пл. 282°С. ИК спектр,

0.01 моль сложного эфира ванилина или ванилаля в

ν, см^-1: 3264, 3189, 3080, 2973, 1756, 1600, 1522, 1494,

20 мл этанола в течение 5 мин. Затем реакционную

1461, 1388, 1269, 1190, 1191, 1133, 1125, 1094, 979,

смесь охлаждали до комнатной температуры и

832. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.35 т (3Н, СН₂СН₃), 2.09

прибавляли избыток 1.27 г (0.013 моль) циклопен-

с (3Н, СООСН₃), 2.22 к (2Н, С²Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.12 т

танона и каталитическое количество концентри-

(2Н, С¹Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.71 т (2Н, С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц),

рованной соляной кислоты (3-5 капель), после чего

4.02 к (2Н, СОСН₂), 7.41 м (2Н_аром), 7.51 с (1Н_аром), 7.65

реакционную смесь нагревали до 80°С в течение

м (3Н_аром), 7.85 м (3Н_аром). Найдено, %: С 78.56, Н 5.87,

2-3 ч до образования осадка. Выпавший после

N 3.55. С₂₆Н₂₃NО₃. Вычислено, %: С 78.57, Н 5.83,

охлаждения осадок отфильтровывали, промывали

N 3.52, О 12.08.

эфиром и перекристаллизовывали из смеси спирт-

4-(2,3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

бензол, 1:1.

нолин-4-ил)-2-этоксифенилпропионат (10b). Выход

4-(2,3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

51%, бесцветные кристаллы, т.пл. 273°С. ИК спектр,

нолин-4-ил)-2-метоксифенилацетат (9а). Выход

ν, см^-1: 3342, 3091, 3085, 3029, 2967, 2860, 1715,

68%, бесцветные кристаллы, т.пл. 279°С. ИК спектр,

1618, 1451, 1376, 1225, 1045, 850. Спектр ЯМР ¹H,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

ЭФИРЫ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ В РЕАКЦИИ С 2-НАФТИЛАМИНОМ

1795

δ, м.д.: 1.05 т (3Н, СН₂СН₃), 1.39 т (3Н, ОСН₂СН₃), 2.21

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

к (2Н, СООСН₂), 2.26 к (2Н, С²Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.16 т

(2Н, С¹Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.74 т (2Н, С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 4.05

Работа выполнена при финансовой поддержке

к (2Н, ОСН₂СН₃), 7.30 м (2Н_аром), 7.53 с (1Н_аром),

Белорусского республиканского фонда фундамен-

7.74 м (3Н_аром), 7.87 м (3Наром). Найдено, %: C

тальных исследований, грант № Х13К-029.

78.85; H 6.10; N 3.45. C₂₇Н₂₅NO₃. Вычислено, %: C

78.81; H 6.12; N 3.40; О 11.66.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

4-(2.3-Дигидро-1Н-бензо[f]циклопента[с]хи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

нолин-4-ил)-2-этоксифенилизобутират

(10c).

интересов.

Выход 43%, бесцветные кристаллы, т.пл. 262°С.

ИК спектр, ν, см^-1: 3324, 3092, 3033, 2964, 2876,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1706, 1609, 1465, 1421, 1217, 1041, 855, 742. Спектр

ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.13 д [6Н, СН(СН₃)₂], 1.34 т (3Н,

1. Волынец А.П. Фенольные соединения в жизнедея-

ОСН₂СН₃), 2.20 к (2Н, С²Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 2.75 м [1Н,

тельности растений. Мн.: Беларуская навука, 2013,

СН(СН₃)₂], 3.29 т (2Н, С¹Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.72 т (2Н,

214.

С³Н₂, ³Ј 8.0 Гц), 3.98 к (2Н, ОСН₂СН₃), 7.45 м (2Н_аром),

2. Дикусар Е.А., Козлов Н.Г., Поткин В.И., Ковганко Н.В.

7.54 с (1Наром), 7.78 м (3Наром), 7.86 м (3Наром).

ХПС. 2003, 39,

276.

[Dikusar E.A., Kozlov N.G.,

Найдено, %: C 79.05; H 6.36; N 3.34. C₂₈Н₂₇NO₃.

Potkin V.I., Kovganko N.V. Chem. Natural Compd.

Вычислено, %: C 79.03; H 6.40; N 3.29; О 11.28.

2003, 39, 276.] doi 10.1023/A:1025474619550

Все вещества и растворители использовали мар-

3. Козлов Н.Г., Гусак К.Н., Терешко А.Б., Дикусар Е.А.

кой не ниже чда или хч.

ЖОрХ. 2004, 40, 738. [Kozlov N.G., Gusak K.N.,

Tereshko A.B., Dikusar E.A. J. Org.Chem. 2004, 40,

ИК спектры соединений записаны на Фурье-

705.] doi 10.1023/B:RUJO.0000043718.23826.ac

спектрофотометре Protege-460 фирмы Nikolet

4. Дамулин И.В. Трудный пациент. 2007, 5, 15.

(США) в KBr. Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на

5. Козлов Н.Г., Гусак К.Н. ЖОрХ.

2008,

44,

842.

спектрометре AVANCE-500 фирмы Bruker-Biospin

[Kozlov N.G., Gusak K.N. J. Org.Chem. 2008, 44,

(Германия) (рабочая частота 500.13 MГц для ядер

830.] doi 10.1134/S1070428008060080

¹Н). Концентрация растворов составляла 2-5% в

6. Дикусар Е.А., Выглазов О.Г., Мойсейчук К.Л.,

ДМСО, химические сдвиги опре-деляли относите-

Жуковская Н.А., Козлов Н.Г. ЖПХ. 2005, 78, 122.

льно внутреннего стандарта - ТМС. Элементный

[Dikusar E.A., Viglazov O.G., Mojsejchuk K.L.,

анализ выполняли на CHNS-анализаторе Vario-

Zukovskaja N.A., Kozlov N.G. Russ. J.Appl. Chem.

micro cube V1.9.7 (Германия).

2005, 78, 120.] doi 10.1007/s11167-005-0242-y

Vaniline and Vanilal Esters in the Reaction

with 2-Naphtylamine and Cyclopentanone

N. G. Kozlov* and E. A. Dikusar

Institute of Physical Organic Chemistry National Academy of Sciences of Belarus,

2200072, Belarus, Minsk, ul. Surganova 13

*e-mail: loc@ifoch.bas-net.by

Received May 14, 2019; revised September 11, 2019; accepted September 13, 2019

4-(2,3-Dihydro-1H-benzo[f]cyclopenta[c]quinolin-4-yl)-2-alkoxyphenyl esters carbonyc acids have been

synthesized by the three-component condensation vanylin- and vanilalalkanoates with 2-naphtylamine and

cyclopentanone in present hydrochloric acid as catalyst.

Keywords: vanillin, vanilal, alkanoates, esters, 2,3-dihydro-1H-benzo[f]cyclopenta[c]quinoline derivatives

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019