ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 11, с. 1800-1803

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.379

РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

ДИХЛОРИДА СЕЛЕНА К АЛКИЛПРОПИОЛАТАМ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН»,

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: v_a_potapov@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 13 июля 2019 г.

После доработки 26 августа 2019 г.

Принята к публикации 04 сентября 2019 г.

Реакция дихлорида селена с метил- и этилпропиолатами протекает как анти-присоединение с

образованием продуктов анти-Марковниковского строения. На основе реакции разработан регио- и

стереоселективный метод синтеза ранее неизвестных бис[(E)-2-хлор-1-(алкоксикарбонил)винил]се-

ленидов.

Ключевые слова: алкилпропиолаты, дихлорид селена, дивинилселениды, электрофильное присоеди-

нение.

DOI: 10.1134/S0514749219110211

Селен-центрированные электрофильные реаген-

нилсилану приводит к продуктам присоединения

ты эффективно используются в современном орга-

по правилу Марковникова преимущественно (Е)-

ническом синтезе [1-3]. Наиболее широкое приме-

конфигурации [12]. На основе реакции аннели-

нение получили фенилселененилгалогениды, с по-

рования дихлорида селена с пропаргилфениловым

мощью которых осуществляются реакции присое-

эфиром разработан метод синтеза (E)-3-(хлор-

динения, метоксиселенирования, селеноциклопри-

метилиден)-2,3-дигидро-1,4-безоксаселенина [13].

соединения и другие превращения [1-3].

Присоединение дигалогенидов селена к ацети-

Нами систематически изучаются химические

ленам, содержащим электроноакцепторные замес-

свойства новых электрофильных реагентов - дига-

тители, не описано в литературе. Известно, что

логенидов селена, которые впервые были исполь-

алкилпропиолаты имеют тройную связь, акти-

зованы в нашей лаборатории для синтеза селен-

вированную к нуклеофильному присоединению,

органических соединений реакциями присоеди-

которое протекает очень легко [15]. По отношению

нения и циклизации [4-6]. В настоящее время

к электрофильным реагентам тройная связь алкил-

известно лишь несколько работ, посвященных

пропиолатов дезактивирована. Единственная

исследованию реакций дигалогенидов селена с

известная работа [16], в которой упоминается прис-

ацетиленами

[6-14]. На основе дигалогенидов

оединение селен-центрированного электрофила к

селена и ацетилена разработаны стереоселек-

пропиолату, посвящена исследованию реакций

тивные способы получения (Е,Е)-бис(2-галогенви-

органилселененилгалогенидов с олефинами, содер-

нил)селенидов [8]. Присоединение дигалогенидов

жащими электроноакцепторные заместители. Сооб-

селена к пропаргилфениловому эфиру приводит к

щается, что присоединение фенилселененилхло-

продуктам анти-Марковниковского строения, в то

рида к метилакрилату протекает быстрее, чем к

время как в реакции дихлорида селена с триметил-

этилпропиолату (аналогу с тройной связью),

пропаргилсиланом образуется продукт Марковни-

реакция с которым приводит к смеси продуктов

ковского строения (Z,E)-конфигурации [9, 10]. При-

присоединения (Е)-конфигурации по правилу и

соединение дигалогенидов селена к триметилэти-

против правила Марковникова. Однако спект-

1800

РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИХЛОРИДА СЕЛЕНА

1801

Схема 1.

CH₂Cl₂

SeCl₂

25°C

1, 2

R = Et (1), Me (2).

ральные данные продуктов присоединения к

достоверным примером присоединения селен-

этилпропиолату и описание эксперимента в работе

центрированных электрофилов к алкилпропиола-

[16] отсутствуют.

там. На основе реакции разработан регио- и сте-

реоселективный метод синтеза ранее неизвестных

С целью разработки регио- и стереоселектив-

функциональных дивинилселенидов 1 и 2 - перс-

ного метода синтеза новых функциональных диви-

пективных полупродуктов для органического син-

нилселенидов, содержащих алкоксикарбонильные

теза с потенциальной биологической активностью.

группы, нами изучена реакция дихлорида селена с

Следует отметить, что ряд известных органических

метил- и этилпропиолатами. Установлено, что

селенидов, содержащих алкоксикарбонильную груп-

близкими к оптимальным являются условия про-

пу, проявляет высокую противоопухолевую и глута-

ведения реакции, при которых смешение реагентов

тионпероксидаза-подобную активность [17, 18].

проводится при охлаждении на ледяной бане в

растворе хлористого метилена. После этого смесь

бис[(E)-2-Хлор-1-(этоксикарбонил)винил]се-

перемешивается 4 ч при охлаждении (0-3°C) и 20 ч

ленид (1). К охлажденному на ледяной бане (0-3°С)

при комнатной температуре. В этих условиях

раствору этилпропиолата

(0.5 г,

5.1 ммоль) в

реакция протекает регио- и стереоселективно и

хлористом метилене (8 мл) при перемешивании по

приводит к бис[(E)-2-хлор-1-(алкоксикарбонил)ви-

каплям добавляли охлажденный на ледяной бане

нил]селенидам (1, 2) (схема 1).

раствор дихлорида селена (2.5 ммоль) в хлористом

метилене (2 мл). Реакционную смесь перемеши-

Соединения 1 и 2 выделены колоночной хро-

вали 4 ч при 0-3°С и 20 ч при комнатной темпе-

матографией с выходами 83 и 80%, соответст-

ратуре. Растворитель отгоняли на роторном испа-

венно. По данным спектров ЯМР реакционной

рителе. Продукт выделен колоночной хроматогра-

смеси после отгонки растворителя выход соеди-

фией на силикагеле (элюент - гексан) в виде светло-

нений 1 и 2 до очистки колоночной хроматог-

жёлтой жидкости, выход 0.72 г (83%). Спектр ЯМР

рафией составляет около 90%.

¹Н, δ, м.д.: 1.27 т (6H, CH₃), 4.22 к (4H, OCH₂), 6.92

Строение продуктов 1 и 2 доказано методом

с (2H, =CHCl). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.:

14.05

ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии и подтверждено дан-

(CH₃), 61.93 (CH₂O), 122.80 (=CSe), 129.23 (=CHCl,

ными элементного анализа. Измерены константы

¹J_CН ~202, ²J_CSe ~19 Гц), 162.90 (COO, ³J_CH ~10 Гц).

спин-спинового взаимодействия (КССВ) атома

Найдено, %: С 34.95; Н 3.67; Cl 20.24; Se 23.09.

олефинового углерода группы CHCl с атомом

C₁₀H₁₂Cl₂О₄Se. Вычислено, %: С 34.71; Н 3.50; Cl

селена, значения которых (~19 Гц) соответствуют

20.49; Se 22.82.

²J_CSe [7], что указывает на образование продуктов

бис[(E)-2-Хлор-1-(метоксикарбонил)винил]-

присоединения против правила Марковникова. В

селенид (2) получен аналогично селениду 1 при

случае образования продуктов присоединения по

использовании метилпропиолата (0.43 г, 5.1 ммоль)

правилу Марковникова в спектрах наблюдались бы

и выделен колоночной хроматографией на сили-

прямые КССВ атома углерода группы CHCl с

кагеле (элюент - гексан) в виде светло-жёлтой

атомом селена

(¹J_CSe), значения которых более

жидкости, выход: 0.64 г (80%). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

100 Гц [8, 12]. КССВ атома углерода карбонильной

м.д.: 3.70 с (6H, CH₃), 6.86 с (2H, =CHCl). Спектр

группы с олефиновым протоном (³J_CH) составляют

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.78 (CH₃), 122.33 (=CSe), 130.29

около 10 Гц, что соответствует транс-расположе-

(=CHCl, ¹J_CН ~202, ²J_CSe ~19 Гц), 163.68 (COO, ³J_CH

нию указанных атомов [16].

~10 Гц). Найдено, %: С 29.91; Н 2.72; Cl 22.03; Se

Таким образом, осуществлена реакция

25.09. C₈H₈Cl₂О₄Se. Вычислено, %: С 30.21; Н 2.54;

дихлорида селена, которая является первым

Cl 22.30; Se 24.83.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019

1802

МУСАЛОВ и др.

Дихлорид селена получен взаимодействием экви-

7. Braverman S., Cherkinskya M., Jana R., Kalendara Y.,

мольных количеств селена и хлористого сульфу-

Sprecher M. J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 1114. doi

10.1002/poc.1729

рила в абсолютном хлористом метилене по извест-

ной методике [8, 9]. Спектры ЯМР сняты на при-

8. Musalov M.V., Potapov V.A., Musalova M.V.,

Amosova S.V. Tetrahedron.

2012, 68,

10567. doi

боре Bruker DPX-400 (Германия) в CDCl₃ на рабо-

10.1016/j.tetlet.2011.06.071

чих частотах 400.13 (¹Н) и 100.61 (¹³С) МГц, внут-

9. Potapov V.A., Musalov M.V., Amosova S.V.

ренний стандарт ГМДС. Элементный анализ выпол-

Tetrahedron Lett.

2011,

52,

4606. doi

10.1016/

нен на анализаторе THERMO Flash EA1112 (США).

j.tetlet.2011.06.071

10. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Изв. АН

БЛАГОДАРНОСТИ

Сер. хим. 2011, 60, 753. [Musalov M.V., Potapov V.A.,

Amosova S.V. Russ. Chem. Bull. 2011, 60, 769.] doi

Авторы благодарят Байкальский аналитический

10.1007/s11172-011-0121-z

центр коллективного пользования СО РАН за

11. Braverman S., Cherkinsky R., Kalendar Y., Ranjan J.,

спектральные и аналитические исследования.

Sprecher M., Goldberg I. Synthesis. 2014, 46, 119. doi

10.1055/s-0033-1338555

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. Мусалов М.В., Мартынов А.В., Амосова С.В.,

Потапов В.А. ЖОрХ. 2012, 48, 1600. [Musalov M.V.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Martynov A.V., Potapov V.A., Amosova S.V. Russ.

интересов.

J. Org. Chem.

2012,

48,

1571.] doi

10.1134/

S1070428012120147

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Изв. АН

Сер. хим. 2011, 60, 751. [Musalov M.V., Potapov V.A.,

1. Organoselenium Compounds in Biology and Medicine:

Amosova S.V. Russ. Chem. Bull. 2011, 60, 767.] doi

Synthesis, Biological and Therapeutic Treatments. Eds.

10.1007/s11172-011-0120-0

V.K. Jain, K.I. Priyadarsini. Croydon: Royal Society of

14. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V., Rusa-

Chemistry, 2018. doi 10.1039/9781788011907

kov Yu.Yu., Khabibulina A.G., Rusakova I.L.,

2. Organoselenium Chemistry: Between Synthesis and

Amosova S.V. J. Organometal. Chem. 2018, 867, 300.

Biochemistry. Ed. C. Santi. Bentham eBooks, 2014. doi

doi 10.1016/j.jorganchem.2018.02.015

10.2174/97816080583891140101

15. Потапов В.А., Ишигеев Р.С., Мусалов М.В.,

3. New Frontiers in Organoselenium Compounds. Eds.

Зинченко С.В., Чувашев Ю.Н., Бородина Т.Н.,

E.J. Lenardão, C. Santi, L. Sancineto. Cham: Springer,

Амосова С.В., ЖОрХ. 2018, 54, 1784. [Potapov V.A.,

2018. doi 10.1007/978-3-319-92405-2

Ishigeev R.S., Musalov M.V., Zinchenko S.V.,

4. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V.,

Chuvashev Yu.A., Borodina T.N., Amosova S.V. Russ.

Amosova S.V. Curr. Org. Chem. 2016, 20, 136. doi

J. Org. Chem.

2018,

54,

1798.] doi

10.1134/

10.2174/1385272819666150810222454

S1070428018120102

5. Мусалов М.В., Потапов В.А. ХГС. 2017, 53, 150.

16. Piettre S., Janousek Z., Merenyi R., Viehe H.G.

[Musalov M.V., Potapov V.A. Chem. Heterocycl.

Tetrahedron. 1985, 41, 2527. doi 10.1016/S0040-4020

Compd. 2017, 53, 150.] doi 10.1007/s10593-017-2031-y

(01)96649-9

6. Потапов В.А., Амосова С.В., Белозерова О.В.,

17. Yadan J.-C., Erdelmeier I., Moutet M., Lebel R.

Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. ХГС. 2003,

Междунар. заявка WO 2015155453. C.A. 2015, 163,

39, 633. [Potapov V.A., Amosova S.V., Belozerova O.V.,

585954.

Albanov A.I., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Chem.

18. Tanini D., Scarpelli S., Ermini E., Capperucci A.

Heterocycl. Compd.

2003,

39,

549.] doi

10.1023/

Adv. Synth. Cat.

2019,

361,

2337. doi

10.1002/

A:1024742119781

adsc.201900168

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 11 2019