ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 12, с. 1834-1842

УДК 547.917

СИНТЕЗ НОНАНО-9-ЛАКТОНА,

АННЕЛИРОВАННОГО С δ-ЛАКТОННЫМ ЦИКЛОМ

ФГБУН «Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 69

*e-mail: sinvmet@anrb.ru

Поступила в редакцию 30 апреля 2019 г.

После доработки 16 октября 2019 г.

Принята к публикации 24 октября 2019 г.

С целью получения аннелированных дилактонов в аддуктах Михаэля левоглюкозенона циклогексанона

осуществлена модификация углеводного остатка в δ-лактон и его производные, конденсированные с

октагидрохромановым бициклом. Последующее окислительное расщепление мостика в октагидро-

хромановом фрагменте действием PCC (пиридиний хлорхромат) привело к получению нонано-9-лактона,

аннелированного в С⁶-С⁷-положениях с δ-лактоном и δ-метиллактолом. Установлено, что наличие

карбонильной функции в углеводном остатке препятствует разрыву С-С-связи.

Ключевые слова: левоглюкозенон, аддукты Михаэля, ацетали, кетали, лактоны, дилактоны,

окислительный разрыв С-С-связи.

DOI: 10.1134/S0514749219120048

Хиральные лактоны среднего и большого

В дикетонах 1a, b кетогруппы защитили в виде

размеров, получаемые в 2 стадии из аддуктов

диоксоланов 2a, b [13] и после раскрытия 1,6-

Михаэля левоглюкозенона и циклоалканонов [1-3],

ангидромостика действием ZnCl₂ в Ac₂O получили

содержат аннелированный с лактонным кольцом

ацетаты 3a, b (схема 1).

углеводный остаток, привлекательный для его

Гидролиз диацетатов 3a, b осуществляли дейст-

превращения в лактоны обычного размера цикла.

вием КОН-EtOH-H₂O. Полученные диолы переве-

Как известно, γ- и δ-лактоны, конденсированные с

ли в кетали 4a, b действием p-TsOH в метаноле.

центральным карбо- или гетероциклическим

Альтернативный способ гидролиза-кетализации

кором, вносят существенный вклад в биологичес-

диацетатов 4a, b действием MeONa в MeOH ока-

кую активность соответствующего природного

зался эффективнее и привёл также к продуктам

соединения [4-12]. С целью получения конденси-

селективного метилирования только полукеталь-

рованного дилактона подобного строения мы

ных центров (схема 2).

изучили возможности превращения углеводного

остатка в аддуктах Михаэля левоглюкозенона и

Об образовании соединений 4a, b в спектре ¹H-

циклогексанона в аннелированный в положениях

¹³C HMBC свидетельствуют корреляционные пики

С⁶-С⁷ с δ-лактоном нонано-9-лактон.

Н^5'/С^6'а и OCH₃/C^6'a. Наличие эффекта Оверхаузера

Схема 1.

OAc

[13]

ZnCl

2, Ac2O

77%

1a, b

2a, b

3a, b

1834

СИНТЕЗ НОНАНО-9-ЛАКТОНА, АННЕЛИРОВАННОГО С δ-ЛАКТОННЫМ ЦИКЛОМ

1835

Схема 2.

PCC, CH₂Cl₂

[O]

кипячение, 26%

O H

MeO

1. KOH, EtOH, H₂O

6'a

окисление

2. MeOH, п-TsOH

4'a

по Коллинзу, 87%

3а, b

10'a

10'b

73% на 2 стадии

или

PDC, CH₂Cl₂, 87%

MeONa^_MeOH, 80%

или

PCC, CH₂Cl₂, 70%

4а, b

R:S, 1:1

PDC - пиридинийдихромат

между протонами метоксигруппы и Н^10'b подтверж-

от [1-3], оказалась безуспешной, только при кипя-

дает S-конфигурацию центра С^6'а, а взаимодействие

чении раствора полуацеталей 4а, b в CH₂Cl₂ в при-

между Н^10'a/H^4'a свидетельствует о R-конфигурации

сутствии РСС с небольшим выходом удалось полу-

центра С^10'a в обоих изомерах. NOE-Эффекты

чить дилактон 6 (схема 2). Низкая эффективность

между протонами Н^3'/H^4'a, Н^3'/Н^1'В, Н^4'а/Н^10'а у эпи-

превращения, по всей вероятности, обусловлена

мера 4a и Н^3'/H^1'А у аномера 4b позволяют пред-

конкурирующей реакцией окисления полуацеталь-

полагать R- и S-конфигурацию центра С^3', соот-

ной функции, приводящей к образованию нереак-

ветственно.

ционноспособного лактона 5.

Попытка окисления аномерных ацеталей 4а, b

Строение дилактона 6 подтверждается сигна-

действием Br₂ в растворе диоксан - вода завер-

лами четвертичных углеродов С² при 166.29 м.д.,

шилась образованием сложной смеси продуктов

С⁵ при 205.81 м.д. и С¹⁰ при 171.95 м.д., а также

реакции, тогда как окисление по Коллинзу или

корреляционными взаимодействиями Н⁴/С², Н¹²/С¹⁰

действием PDCпривело к лактону 5 (схема 2).

и Н^4а/С⁵ в спектре ¹H-¹³C HMBC.

Строение лактона 5 подтверждается сигналом

Полученный результат позволил направить

лактонного карбонила при 168.03 м.д. в спектре

наши исследования по альтернативному пути полу-

ЯМР ¹³С, а также корреляционными взаимодейст-

чения, включающего последовательные стадии

виями Н¹/С^3', Н^4а/С^3' в спектре ¹H-¹³C HMBC.

защиты ацетальной гидроксильной группы в лак-

Попытка получения целевого конденсирован-

толах 4a, b действием TBSCl (третбутилдиметил-

ного дилактона 6 действием окислителей на основе

силилхлорид), расщепления мостиковой С-С-связи

CrO₃ на кеталь 5 при комнатной температуре с

в силанах, снятия TBS-защиты и окисления аце-

целью расщепления смежной С-С-связи, в отличие

тального центра.

HAHB

MeO

MeO O (S)

(S)

NOE

(S)

10a

10b

(R)(S)

(R)

(S)

NOE

NOE-взаимодействия в диастереомерах соединения 4.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1836

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

Схема 3.

MeO

O H

TBSCl

PCC, CH₂Cl₂,

4a, b

OTBS

99%

65%

7a, b

8a, b

R:S, 2:1

O H

MeOH^_CSA

PCC, CH₂Cl₂, кипячение, 72%

92%

или

PDC, CH₂Cl₂, кипячение, 20%

9a, b

Так, обработка лактолов 4a, b TBSCl в CH₂Cl₂ в

С=О в спектре HMBC. Карбонильный атом угле-

присутствии имидазола привела к TBS-эфирам 7a, b.

рода С⁵ регистрируется при 208.01 [208.00] м.д.,

Окислительным расщеплением С-С-связи в

который в спектре HMBC коррелирует с прото-

силанах 7a, b в CH₂Cl₂ действием РСС получили

нами Н^4А и Н^12А. Так как конфигурация центра С^12а

аномерные нонано-9-лактоны 8a, b. Гидролиз защит-

в ходе реакции не затрагивается, наличие эффекта

ной группы в метаноле в присутствии камфор-

Оверхаузера между протонами Н^12А с протоном Н^4а

сульфокислоты (CSA) с хорошим выходом привел

позволяют утверждать о S-конфигурации центра С^4а.

к лактолам 9a, b, стадия окисления полуацеталей

Таким образом, наличие карбонильной функции

9a, b завершила синтез дилактона 6 с общим

в углеводном остатке полукеталей препятствует

выходом 43% на 4 стадии (схема 3).

расщеплению С-С-связи. Введение метильной

Для выяснения степени влияния δ-лактонного

группы, несмотря на её удалённость от реак-

карбонила на реакцию расщепления С-С-связи в

ционного центра, как и в [14], способствует этому

октагидрохромановом фрагменте его метилирова-

превращению (см. таблицу). Учитывая тот факт,

ли действием MeMgI. После обработки полученной

что эти заместители не оказывают существенного

смеси аномерных полукеталей 10a, b РСС произо-

влияния на конформацию молекулы, их действие

шло гладкое расщепление С-С-связи с образова-

на реакционную способность рассматриваемых

нием диастереомерных лактонов 11a, b с наиболее

полукеталей можно отнести к эффекту поля.

высоким выходом в этом ряду полукеталей - 78%.

В результате исследования осуществлены син-

(схема 4).

тезы нонано-9-лидов, в том числе аннелированного

Об образовании лактонов 11a, b свидетельст-

δ-лактонным циклом, перспективные для изучения

вуют сигналы карбоксильной группы при 172.62

взаимосвязи структура - активность в ряду полу-

[172.47] м.д., а также корреляционный пик Н^12А/

ченных лактонов из левоглюкозенона.

Схема 4.

12'

MeO O

O H

MeMgI

PCC, CH₂Cl

12a

69%

78%

10a, b

11a, b

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

СИНТЕЗ НОНАНО-9-ЛАКТОНА, АННЕЛИРОВАННОГО С δ-ЛАКТОННЫМ ЦИКЛОМ

1837

Окисление кеталей в лактоны действием PCC.

№

Кеталь

Лактон

Выход, %

MeO

1^a

OMe

2^b

MeO O

H O

MeO O

H O

10а, b

11а, b

MeO O

H O

5^b

[1].

[15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

MeCN-Н₂О ИК спектры сняты на приборах

Shimadzu IR Prestige-21 (Япония) или Bruker Tensor

27 (Германия) (в пленке или в вазелиновом масле).

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спект-

Для аналитической ТСХ применяли пластины

рометре Bruker AM-300 (Германия) с рабочими

Sorbfil марки ПТСХ-АФ-А, изготовитель ЗАО

частотами 300 (¹Н) и 75.47 МГц (¹³С) соответст-

«Сорбполимер» (г. Краснодар). Температуры плав-

венно и спектрометре Bruker Avance III (Германия),

ления измеряли на приборе Boëtius РНМК

500 МГц, растворитель CDCl₃, использование других

(Германия). Элементный анализ проводили на

растворителей указано в каждом конкретном

СНNS(O)-анализаторе Евро-3000 (Италия). Углы

случае. Масс-спектры зарегистрированы на ВЭЖХ

оптического вращения измеряли на поляриметре

масс-спектрометре LCMS-2010 EV Shimadzu

Perkin Elmer-341 (США).

(Япония) с одним квадруполем в режиме регист-

рации положительных и отрицательных ионов при

Реактивы PCC (98%), PDC (99%), CSA (99%), п-

потенциале капилляра 4.5 и -3.5 кВ соответст-

TsOH (99%) были приобретены в Sigma Aldrich,

венно, ионизация электрораспылением, элюент -

TBSCl

(98%)

- ABCR. Очистку растворителей

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1838

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

проводили по известным методикам [16-18], и они

96.46 [92.85] (C³), 97.93 [98.10] (C^6a),105.39 [105.80]

имели константы, соответствующие литературным

(C²). Масс-спектр, m/z: 301 [M + H]⁺. Найдено, %: С

данным [16-18].

59.95, H 7.97. С₁₅Н₂₄О₆. Вычислено, %: С 59.98, Н

8.05. М_выч 300.35.

6а'-Метоксидекагидро-1'H-спиро([1,3]диоксо-

лан-2,2'-пирано[2,3-c]хромен)-3'-ол (4а, b). К раст-

(4a'S,6a'S,10a'R,10b'R)-6a'-Метоксиоктагид-

вору 880 мг (2.27 ммоль) бидиоксаланов 2а, b в

ро-1'H-спиро([1,3]диоксолан-2,2'-пиран[2,3-c]-

10.0 мл Ас₂О при перемешивании и охлаждении

хромен)-3'(10b'H)-он (5). а. К раствору 38.94 мл

добавили 380 мг (2.27 ммоль) ZnCl₂ и перемеши-

СН₂Cl₂ и 2.02 мл пиридина в атмосфере Ar добав-

вали до исчезновения исходного (контроль мето-

ляли 1.515 г (14.9 ммоль) CrO₃ и перемешивали

дом ТСХ). Затем реакционную массу выливали в

20 мин. Затем к полученной реакционной массе

ледяной раствор 15.0 мл насыщенного водного

добавляли 0.330 г (1.15 ммоль) спирта 4а, b и пере-

раствора NaHCO₃, продукты реакции экстрагиро-

мешивали 7 мин (контроль методом ТСХ). Реак-

вали этилацетатом (3×15 мл). Экстракт сушили

ционную смесь обрабатывали насыщенным водным

MgSO₄, растворитель отогоняли, остаток хроматог-

раствором NaHCO₃, продукты реакции экстрагиро-

рафировали на SiO₂. Выход 830 мг (71%), кара-

вали эфиром (3×10 мл). Экстракт сушили MgSO₄,

мель, R_f 0.8 (петролейный эфир-этилацетат, 1:1).

растворитель упаривали, остаток хроматографиро-

ИК спектр, ν_max, см^-1: 3378, 2940, 2867, 1735, 1706,

вали на колонке с силикагелем. Выход 0.232 г (71%).

1374, 1234, 1123, 1097, 1038, 951, 908.

б. К раствору 76 мг (0.25 ммоль) лактола 4а, b в

Раствор 830 мг (21.10 ммоль) диацетатов 3a, b и

5.0 мл CH₂Cl₂ при тщательном перемешивании не-

1 г КОН в 2.2 мл H₂O и 6.7 мл C₂H₅OH пере-

большими порциями добавляли 190 мг (0.5 ммоль)

мешивали 30 мин (контроль методом ТСХ). Смесь

РDС. Через 48 ч (контроль по ТСХ) в реакционную

нейтрализовали 10%-ным раствором HCl до pH 7,

массу добавляли 5.0 мл Et2O, отфильтровывали

экстрагировали EtOAc (3×10.0 мл), объединенные

осадок, фильтрат упаривали, остаток хроматогра-

органические слои промывали насыщенным

фировали на SiO₂. Выход 65 мг (87%).

раствором NaCl, сушили MgSO₄, концентрировали,

в. К раствору 130 мг (0.43 ммоль) лактола 4a, b

сырую смесь 0.60 г растворяли в 5 мл абсолютного

в 7.0 мл CH₂Cl₂ при тщательном перемешивании не-

метанола и добавляли каталитическое количество

большими порциями добавляли 186 мг (0.86 ммоль)

TsOH. По окончании реакции (контроль ТСХ)

РCС. Через 48 ч (контроль по ТСХ) в реакционную

растворитель отгоняли, остаток хроматографиро-

массу добавляли 8.0 мл Et2O, отфильтровывали

вали. Выход 420 мг (73%) в виде смеси 2 диастерео-

осадок, фильтрат упаривали, остаток хроматогра-

меров в соотношении

1:1. Кристаллическое

фировали на SiO₂. Выход 90 г (70%), белые крис-

вещество, т.пл. 252°С. R_f 0.17 (петролейный эфир-

таллы, т.пл. 81°С, [α]

+123.8° (c 1.0, CHCl₃), R_f

этилацетат, 1:1). ИК спектр, ν_max, см^-1: 3357, 2932,

0.5 (петролейный эфир-EtOAc, 1:1). ИК спектр,

2887, 1086, 1050, 990, 869, 649. Спектр ЯМР ¹Н

ν_max, см^-1: 3405, 2964, 1753, 1464, 1245, 1120, 1063,

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.06-1.29 м (6Н, Н^1В, Н^10b, Н^7В, Н^8В,

665. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.15-1.34 м

Н^9В, Н^10В) [5Н, Н^10b, Н^7В, Н^8В, Н^9В, Н^10В], 1.51-1.72 м

(5Н, Н^10b, Н^7В, Н^8В, Н^9В, Н^10В), 1.55-1.62 м (2Н, Н^8А,

(4Н, Н^7А, Н^8А, Н^9А, Н^10А) [5Н, Н^1В, Н^7А, Н^8А, Н^9А,

Н^9А), 1.71-1.76 м (2Н, Н^1А, Н^10A), 2.02 м (1Н, Н^7А),

Н^10А], 1.87-2.02 м (2Н, Н^1А, Н^10а) [2Н, Н^1А, Н^10а],

2.18-2.24 м (2Н, Н^1В, Н^10а), 3.13 с (3Н, СН₃), 3.54 т

3.01 с (3Н, СН₃) [3.18 с (3Н, СН₃)], 3.27 д.т (1Н, H^4a,

(1Н, H^5А, ²J_5А,5В 10.6, ³J_5А,4а 10.6 Гц), 3.75 д.д (1Н,

³J_4a,5А 5.2, ³J_4a,5В 10.3, ³J_4a,10b 10.3 Гц) [3.68 д.т (1Н,

H^5В, 2J5В,5А

10.6, 3J5В,4а 5.3 Гц), 4.05-4.08 м (2Н,

H^4a, ³J_4a,5А 5.1, ³J_4a,5В 10.2, ³J_4a,10b 10.3 Гц)], 3.52 т

СН₂О), 4.05-4.08 м (2Н, СН₂О), 4.18-4.23 м (3Н,

(1Н, H^5А, ²J_5А,5В 10.3, ³J_5А,4а 10.3 Гц) [3.53 т (1Н, H^5A,

СН₂О, Н^4а). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 22.23

²J_5А,5В 10.3, ³J_5А,4а 10.3 Гц], 3.65 д.д (1Н, H^5В, ²J_5В,5А

(C⁹), 24.87 (C⁸), 25.24 (C¹⁰), 31.04 (C⁷), 34.49 (C^10a),

10.3, ³J_5В,4а 5.2 Гц) [3.60 д.д (1Н, H^5В, ³J_5В,5А 10.3,

35.81 (C¹), 46.77 (OCH₃), 47.65 (C^10b), 61.30 (C⁵),

³J_5В,4а 5.2 Гц)], 3.94-4.12 м (8Н, СН₂О), 4.78 с (1Н,

65.48 (ОСН₂), 66.09 (ОСН₂), 76.82 (C^4a), 97.88(C^6a),

Н³) [4.62 с (1Н, Н³)]. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

102.73 (C²), 168.06 (C³). Масс-спектр, m/z: 299 [M +

м.д.: 22.26 [22.43] (C9), 24.75 [24.37] (C8),

25.34

H]⁺. Найдено, %: С 60.11, H 7.37. С₁₅Н₂₂О₆. Вычис-

[25.31] (C¹⁰), 31.23 [31.29] (C⁷), 35.83 [35.85] (C^10a),

лено, %: С 60.39, Н 7.43. М_выч 298.33.

35.73

[30.86] (C¹),

46.55

[46.63] (OCH₃),

47.03

[47.19] (C^10b),

62.13

[62.58] (C⁵),

65.11

[65.26]

трет-Бутил{(4a'S,6a'S,10a'R,10b'R)-6a'-метокси-

(ОСН₂), 66.05 [65.60] (ОСН₂), 74.96 [67.94] (C^4a),

декагидро-1'H-спиро([1,3]диоксолан-2,2'-пирано-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

СИНТЕЗ НОНАНО-9-ЛАКТОНА, АННЕЛИРОВАННОГО С δ-ЛАКТОННЫМ ЦИКЛОМ

1839

[2,3-c]хромен)-3'-илокси}диметилсилан

(7а, b).

(8а, b). К раствору 168 мг (0.4 ммоль) TBS-эфиров

Раствор 150 мг (0.5 ммоль) спирта 4а, b, 150 мг

7a, b в 5.0 мл CH₂Cl₂ при тщательном перемеши-

(1.0 ммоль) TBSCl и 68 мг (1.0 ммоль) имидазола в

вании небольшими порциями добавляли 261 мг

15.0 мл CH₂Cl₂ перемешивали при комнатной тем-

(1.2 ммоль) РСС. Через 48 ч (контроль по ТСХ) в

пературе. После исчезновения исходного соеди-

реакционную массу добавляли 5.0 мл Et₂O, отфиль-

нения (контроль по ТСХ) реакционную массу раз-

тровывали осадок, фильтрат упаривали, остаток

бавляли водой (20.0 мл), затем экстрагировали

хроматографировали на SiO₂. Выход 129 мг (65%)

CH₂Cl₂ (3×30.0 мл), экстракт сушили MgSO₄. Раст-

лактонов 8а, b. Бесцветное маслообразное вещест-

воритель отгоняли, остаток хроматографировали

во, R_f 0.42 (петролейный эфир-EtOAc, 1:1).

на SiO₂. Выход

206 мг

(99%). Маслообразное

Эпимер 8a. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

вещество, R_f 0.45 (петролейный эфир-EtOAc, 1:1).

0.09 с (3Н, CH₃Si), 0.10 с (3Н, CH₃Si), 0.92 с (9Н,

Эпимер 7a. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

(CH₃)₃C), 1.42-1.48 м (1Н, Н^7В), 1.52-1.58 м (1Н,

0.10 с (3Н, CH₃Si), 0.12 с (3Н, CH₃Si) 0.92 с [9Н,

Н^8В), 1.72 д.д (1Н, Н^4B, ²J_4B,4A 13.7, ³J_4B,4a 3.9 Гц),

(CH₃)₃C], 1.13-1.24 м (3Н, Н^10b, Н^7В, Н^8В) 1.27 т (1Н,

1.82-1.90 м (1Н, Н^8A), 2.01-2.08 м (1Н, Н^4А, H^7А),

H^1В, ²J_1В,1А 13.0, ³J_1В,10b 12.8 Гц), 1.48-1.52 м (1Н,

2.23-2.34 м (2Н, Н^6B, Н^9В), 2.42-2.53 м (2Н, Н^6А,

Н^10В), 1.54-1.59 м (2Н, Н^9В, Н^8А), 1.62-1.67 м (2Н,

Н^9А), 2.82 д.д.д.д

(1Н, H^4а, 3J4а,12а

5.9, 3J4а,4В

3.9,

Н^9А, Н^10А), 1.71-1.75 м (1Н, Н^7А), 1.89 д.д (1Н, H^1А,

³J_4а,4А

9.8 Гц), 3.92-4.06 м (5Н, Н^12В, Н^12а, СН₂О),

²J_1А,1В 13.0 Гц, ³J_1А,10b 3.8 Гц), 2.04 д.д.д.д (1Н, H^10a,

4.18-4.20 м (1Н, СН₂О), 4.42 т (1Н, H^12А,²J_12А,12В

³J_10a,10В 12.9, ³J_10a,10А 2.8 Гц), 3.25 д.т (1Н, H^4a, ³J_4a,5А

10.7, ³J_12А,12а 10.7 Гц), 4.68 с (1Н, H²). Спектр ЯМР

5.1, ³J_4a,5В 10.3, ³J_4a,10b 10.3 Гц), 3.67 д.д (1Н, H^5В,

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: -5.28 (CH₃Si), -4.32 (CH₃Si),

²J_5В,5А

10.5, 3J5В,4а 5.2 Гц), 3.94-4.09 м (4Н, Н5А,

17.99 [(CH₃)₃C], 20.38 (C⁸), 22.47 (C⁷), 25.58, 25.65,

СН₂О), 4.20-4.23 м (1Н, СН₂О), 4.63 с (1Н, Н³).

25.70 [(CH₃)₃C], 34.07 (C⁹), 35.83 (C⁴), 41.09 (C⁶),

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: -4.16 (CH₃Si), -

52.75 (C^4a), 64.39 (C¹²), 65.74 (ОСН₂), 67.06 (ОСН₂),

4.20 (CH₃Si), 18.04 [(CH₃)₃C], 22.87 (C⁹), 24.98 (C⁸),

75.12 (C^12a), 97.94 (C²), 104.37 (C³), 172.23 (C¹⁰),

25.46 (C⁷), 25.72 [(CH₃)₃C], 36.40 (C^10a), 36.67 (C¹),

207.96 (C⁵).

38.58 (C¹⁰), 46.45 (C^10b), 62.30 (C⁵), 65.71 (ОСН₂),

Эпимер 8b. ИК спектр, ν_max, см^-1: 2956, 2857,

67.06 (ОСН₂), 75.35 (C^4a), 95.81 (C^6а), 98.61 (C³),

1740, 1706, 1472, 1252, 1249, 1193, 1068, 841, 782,

105.73 (C²).

756. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.11 с (3Н,

Эпимер 7b. ИК спектр, ν_max, см^-1: 3457, 2954,

CH₃Si), 0.13 с (3Н, CH₃Si), 0.90 с [9Н, (CH₃)₃C],

1715, 1472, 1252, 1075, 838,780, 665. Спектр ЯМР

1.52 д.д (1Н, Н^4B, ²J_4B,4A 13.6, ³J_4B,4a 3.9 Гц), 1.56-

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.05 с (3Н, CH₃Si), 0.07 с (3Н,

1.62 м (2Н, Н^7В, Н^8В), 1.68 т (1Н, Н^4А, ²J_4А,4В 13.6,

CH₃Si), 0.84 с [9Н, (CH₃)₃C], 1.46-1.50 м (2Н, Н^1В,

³J_4А,4a

13.6 Гц), 1.92-1.95 м (1Н, Н^7А), 2.08-2.11 м

Н^7В), 1.60-1.63 м (2Н, Н^8В, Н^9В), 1.82-1.93 м (2Н,

(1Н, Н^8A), 2.26-2.36 м (2Н, Н^9В, H^6В), 2.44-2.55 м

Н^1A, Н^9A), 2.01-2.05 м (2Н, Н^7A, Н^8A), 2.18-2.23 м

(2Н, Н^9А, Н^6А), 2.85-2.89 м (1Н, Н^4а), 3.51 т.д (1Н,

(1Н, Н^10В), 2.39-2.41 м (1Н, Н^10A), 2.52-2.58 м (1Н,

H^12а, ³J_12а,4а 10.6, ³J_12а,12А 10.6, ³J_{12а, 12А} 5.6 Гц), 3.65

Н^10а), 2.72-2.77 м (1Н, Н^10b), 3.38 д.т (1Н, H^4a, ³J_4a,5А

д.д (1Н, Н^12В, ²J_12В,12А 10.6, ³J_12В,12а 5.6 Гц), 3.93-4.22

5.4, ³J_4a,5В

10.2, ³J_4a,10b

10.2 Гц), 3.69 м (1Н, H^5В),

м (5Н, Н^12А, СН₂О), 4.54 с (1Н, H²). Спектр ЯМР ¹³С

3.92-4.10 м (4Н, Н5А, СН2О), 4.20-4.23 м (1Н,

(CDCl₃), δ, м.д.: -5.33 (CH₃Si), -4.22 (CH₃Si), 18.08

СН₂О), 4.52 с (1Н, Н³). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

[(CH₃)₃C], 20.31 (C⁸), 23.29 (C⁷), 25.70 [(CH₃)₃C],

м.д.: -3.59 (CH₃Si), -2.96 (CH₃Si), 18.29 [(CH₃)₃C],

34.05 (C⁹), 35.84 (C⁴), 42.47 (C⁶), 52.81 (C^4a), 62.57

22.96 (C⁹), 25.74 [(CH₃)₃C], 27.09 (C⁸), 27.91 (C⁷),

(C¹²), 65.64 (ОСН2), 66.97 (ОСН2), 69.87 (C12a),

34.52 (C¹), 36.59 (C10a), 42.29 (C10), 49.09 (C10b),

98.59 (C²), 106.12 (C3), 172.42 (C10), 207.85 (C5).

65.53 (C⁵), 66.20 (ОСН₂), 66.93 (ОСН₂), 78.25 (C^4a),

Масс-спектр, m/z: 415 [M + H]⁺. Найдено, %: С

98.36 (C³), 98.59 (C^6а), 105.44 (C²). Масс-спектр, m/

57.85, H 8.21. С₂₀Н₃₄О₇Si. Вычислено, %: С 57.94, Н

z: 415 [M + H]+. Найдено, %: С 60.71, H 9.19.

8.27. М_выч 414.57.

С₂₁Н₃₈О₆Si. Вычислено, %: С 60.83, Н 9.24. М_выч

(4a'S,12a'S)-2'-Гидроксигексагидро-2'H-спиро-

414.24.

([1,3]диоксолан-2,3'-пирано[2,3-c]оксецин)-

(4a'S,12a'S)-2'-(трет-Бутилдиметилсилил-

5',10'(12'H,12a'H)-дион (9a, b). К раствору 105 мг

окси)гексагидро-2'H-спиро([1,3]диоксолан-2,3'-

(0.25 ммоль) TBS-эфиров 8а, b в 5.0 мл MeOH

пирано[2,3-c]оксецин)-5',10'(12'H,12a'H)-дион

добавляли каталитические количества CSA. Через

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1840

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

24 ч (контроль по ТСХ) в реакционную массу

фильтрат упаривали, остаток хроматографировали

добавляли воду и экстрагировали EtOAc (3×20 мл),

на SiO₂. Выход 38 мг (26%), белые кристаллы, т.пл.

экстракт сушили MgSO₄. Растворитель упаривали,

156°С, [α]

-30.1° (c 0.86, CHCl₃), R_f 0.3 (петро-

остаток хроматографировали на SiO₂. Выход 70 мг

лейный эфир-EtOAc, 1:1). ИК спектр, ν_max, см^-1:

(92%) лактолов 9а, b, белые кристаллы, т.пл. 268°С,

2964, 1737, 1420, 1284, 1229, 1114, 1036, 958, 742.

R_f 0.1 (петролейный эфир-EtOAc, 1:1). ИК спектр,

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.48-1.52 м (1Н,

ν_max, см^-1: 3430, 2931, 1734, 1707, 1441, 1248, 1163,

Н^8В), 1.60-1.64 м (1Н, Н^7В), 1.89-1.91 м (1Н, Н^8А),

1047, 952, 632. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

2.04 д.д.

(1Н, H^9В, 2J9В,9А

14.2, 3J9В,8А

4.4, 3J9В,8В

1.45-1.54 м (2Н, Н^7В [Н^7В]), 1.57-1.62 м (3Н, Н^8В,

9.8 Гц), 2.09-2.17 м (1Н, Н^7А), 2.29 д.д.д.д (1Н, H^4В,

[Н^8В, Н^4В]), 1.79-1.89 м (3Н, Н^4B, [Н^7A, Н^7A]), 2.02-

²J_4В,4А 11.6, ³J_4В,4а 2.4 Гц), 2.45 м (2Н, Н^9А, Н^6В), 2.51

2.09 м (1Н, Н^4A, [Н^8A, Н^8A]), 2.23-2.37 м (5Н, Н^9B,

д.д.д.д. (1Н, H^4А, ²J_4А,4В 11.6, ³J_4А,4а 7.5 Гц), 2.62 м

H^6B, [Н^9B, Н^6В, Н^4A]), 2.44-2.54 м (4Н, Н^9A, Н^6A, [Н^9A,

(1Н, Н^6А), 3.14 д.д.д.д (1Н, H^4а, ³J_4а,12а 4.6, 3J4а,4В

Н^6A]), 2.78 д.д.д.д (1Н, H4а, 3J4а,12а

6.4, 3J4а,4В

3.9,

7.5 Гц), 4.05-4.14 м (4Н, СН₂О, Н^12В), 4.37 м (1Н,

³J_4а,4А

10.3 Гц) [2.85 д.д.д.д

(1Н, H^4а, 3J4а,12а

5.8,

СН₂О), 4.52 т (1Н, H^12A,²J_12А,12В 10.9, ³J_12А,4а 10.8 Гц),

³J_4а,4В

4.1, ³J4а,4А 9.9 Гц)], 3.34 c (1H, OH) [3.34 д

4.78 д.д.д (1Н, H^12а, ³J_12а,4а 4.6, ³J_12а,12А 10.8, ³J_12а,12В

(1Н, ОН, ³J2,ОН 6.7 Гц)], 3.93-4.09 м

(7Н, Н^12а,

4.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 20.25 (C⁸),

СН₂О) [4.47 д.д.д (1Н, H^12а, ²J_12а,12А 10.6, ³J_12а,12В

22.52 (C⁷), 33.92 (C⁴), 34.55 (C⁹), 41.09 (C⁶), 50.14

4.4 Гц)], 4.14-4.18 м (3Н, H^12В, [H^12А], СН₂О), 4.39

(C^4a), 63.55 (C¹²), 65.49 (ОСН₂), 66.82 (ОСН₂), 78.46

т.т (1Н, H^12А, ²J_12А,12В 10.7, ³J_12А,12а 10.7 Гц), 4.80 с

(C^12a), 100.96 (C²), 166.29 (C¹⁰), 171.95 (C²), 205.81

(1Н, H²) [4.73 д (1Н, Н², ³J_ОН,2 6.7 Гц)]. Спектр ЯМР

(C⁵). Масс-спектр, m/z: 299 [M + H]⁺. Найдено, %: С

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 20.26 [20.26] (C⁸), 22.51 [22.45]

56.29, H 6.00. С₁₄Н₁₈О₇. Вычислено, %: С 56.37, Н

(C⁷), 34.06 [34.09] (C9), 35.02 [30.21] (C4),

41.86

6.08. М_выч 298.29.

[40.10] (C⁶), 52.86 [52.54] (C^4a), 64.35 [64.88] (C¹²),

(4a'S,6a'S,10a'R,10b'R)-6a'-Метокси-3'-метил-

65.30 [65.41] (ОСН₂), 65.71 [66.23] (ОСН₂), 74.95

декагидро-1'H-спиро([1,3]диоксолан-2,2'-пирано-

[67.55] (C^12a),

95.96

[92.23] (C²),

104.04

[104.61]

[2,3-c]хромен)-3'-ол (10а, b). К раствору 200 мг

(C³),

172.57

[172.42] (C¹⁰),

207.81

[207.69] (C⁵).

(0.7 ммоль) лактона 5 в 3.0 мл Et₂O при переме-

Масс-спектр, m/z: 301 [M + H]⁺. Найдено, %: С

шивании добавляли 0.3 мл (0.7 ммоль) MeMgI.

55.94, H 6.68. С₁₄Н₂₀О₇. Вычислено, %: С 55.99, Н

Через 15 мин (контроль по ТСХ) в реакционную

6.71. М_выч 300.30.

массу добавляли 1.0 мл насыщенного водного раст-

(4a'S,12a'S)-Гексагидро-2'H-спиро([1,3]ди-

вора NH₄Cl, продукты реакции экстрагировали этил-

оксолан-2,3'-пирано[2,3-c]оксицеин)-2',5',10'-

ацетатом (2×5.0 мл). Экстракт сушили MgSO4,

(12'H,12a'H)-трион (6). а. Раствор 83 мг (0.27 ммоль)

растворитель отогоняли, остаток хроматографиро-

спирта 9а, b и 118 мг (1.1 ммоль) РСС в CH₂Cl₂

вали на колонке с силикагелем. Выход 145 мг

кипятили в течение 3 ч. После исчезновения исход-

(69%) эпимерных спиртов 10а, b в соотношении

ного спирта (контроль по ТСХ) реакционную

1:1. Масло, R_f 0.33 (петролейный эфир-EtOAc, 1:1).

массу охлаждали, добавляли 5.0 мл Et₂O, отфильт-

ИК спектр, ν_max, см^-1: 3338, 3082, 2984, 2468, 1309,

ровывали осадок, фильтрат упаривали, остаток

1043, 991, 1170, 936, 700. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

хроматографировали на SiO₂. Выход 60 мг (72%).

δ, м.д.: 1.10-1.32 м (6H, Н1B, Н7B, Н8B, Н9B, Н10B,

Н^10b) [1.10-1.32 м (5H, Н^7B, Н^8B, Н^9B, Н^10B, Н^10b)],

б. К раствору 40 мг (0.13 ммоль) лактола 9а, b в

1.49-1.59 м (2Н, Н^8А, Н^9A) [1.49-1.59 м (3Н, Н^1B,

5.0 мл CH₂Cl₂ при тщательном перемешивании не-

Н^8А, Н^9A)], 1.68-1.71 м (2Н, Н^7А, Н^10A) [1.68-1.71 м

большими порциями добавляли 20 мг (0.53 ммоль)

(2Н, Н^7А, Н^10A)], 1.89-2.07 м (2Н, Н^1А, Н^10a) [1.89-

РDС. Через 48 ч (контроль по ТСХ) в реакционную

2.07 м (2Н, Н^1А, Н^10a)], 3.11 с (3Н, ОСН₃) [3.12 с

массу добавляли 5.0 мл Et2O, отфильтровывали

(3Н, ОСН₃)], 3.29 д.т (1H, H^4а, ³J_4а,10b 10.3, ³J_4а,5B

осадок, фильтрат упаривали, остаток хроматогра-

10.3, ³J_4а,5A 5.2 Гц) [3.81 д.т (1H, H^4а, ³J_4а,10b 10.3,

фировали на SiO₂. Выход 10 мг (20%).

³J_4а,5B

10.3, ³J_4а,5A

5.2 Гц)], 3.52 т (1Н, Н^5B, ²J_5B,5A

в. Раствор 148 мг (0.49 ммоль) спирта 4а, b и

10.3, ³J_5B,4а

10.3 Гц) [3.53 т (1Н, Н^5B, ²J_5B,5A 10.3,

424 мг (1.9 ммоль) РСС в 3.0 мл CH₂Cl₂ кипятили в

³J_5B,4а 10.3 Гц)], 3.68 д.д (1Н, Н^5A, ²J_5A,5B 10.3, ³J_5A,4а

течение 12 ч. После исчезновения исходного спирта

5.2 Гц) [3.62 д.д (1Н, Н^5A, ²J_5A,5B 10.3, ³J_5A,4а 5.2 Гц)],

(контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждали,

3.94-4.03 м (4Н, СН₂О) [3.97-4.17 м (4Н, СН₂О)],

добавляли 5.0 мл Et₂O, отфильтровывали осадок,

4.62 c (1Н, Н³) [4.79 c (1Н, Н³)]. Спектр ЯМР ¹³С, δ,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

СИНТЕЗ НОНАНО-9-ЛАКТОНА, АННЕЛИРОВАННОГО С δ-ЛАКТОННЫМ ЦИКЛОМ

1841

м.д.: 22.25 [25.26] (C9), 24.74 [24.37] (C8),

25.34

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

[25.31] (C¹⁰), 31.29 [31.23] (C⁷), 35.73 [30.86] (C¹),

35.83

[35.85] (C^10a),

46.55

[46.63] (ОCH₃),

47.03

Работа выполнена по теме

№ АААА-А17-

[47.19] (C^10b),

62.13

[62.58] (C⁵),

65.11

[65.26]

117011910022-5 госзадания и финансовой под-

(CH₂O), 65.60 [66.06] (CH₂O), 74.96 [67.94] (C^4a),

держке гранта Российского фонда фундаменталь-

96.46

[92.85] (C³),

97.93

[98.10] (C^6a),

105.39

ных исследований (проект № 17-43-020166-р_а).

[105.80] (C²). Масс-спектр, m/z:

315

[M + H]⁺.

Найдено, %: С 61.09, H 8.27. С₁₆Н₂₆О₆. Вычислено,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

%: С 61.13, Н 8.34. М_выч 314.37.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(4a'S,12a'S)-2'-Гидрокси-2'-метилгексагидро-

интересов.

2'H-спиро([1,3]диоксолан-2,3'-пирано[2,3-c]оксе-

цин)-5',10'(12'H,12a'H)-дион (11а, b). К раствору

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

100 мг (0.30 ммоль) лактолов 10а, b в 5.0 мл CH₂Cl₂

при тщательном перемешивании небольшими пор-

1. Халилова Ю.А., Спирихин Л.В., Салихов Ш.М.,

циями добавляли 140 мг (0.60 ммоль) РСС. Через

Валеев Ф.А. ЖОрХ. 2014, 50, 117. [Khalilova Yu.A.,

48 ч (контроль по ТСХ) в реакционную массу

Spirikhin L.V., Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Russ.

добавляли 5.0 мл Et₂O, отфильтровывали осадок,

J. Org. Chem.

2014,

50,

125.] doi

10.1134/

фильтрат упаривали, остаток хроматографировали

S1070428014010229

на SiO₂. Выход 81 мг (78%) лактонов 11а, b. Белые

2. Тагиров А.Р., Файзуллина Л.Х., Салихов Ш.М.,

кристаллы, т.пл. 106°С, R_f 0.22 (петролейный эфир-

Валеев Ф.А. Бутлеровские сообщ. 2014, 39, 48.

EtOAc, 1:1). ИК спектр, ν_max, см^-1: 3487, 2954, 2854,

3. Файзуллина Л.Х., Халилова Я.А., Салихов Ш.М.,

1735, 1706, 1457, 1378, 1249, 1170, 1049, 912, 768,

Валеев Ф.А. ЖОрХ. 2018, 54, 598. [Faizullina L.Kh.,

Khalilova Y.A., Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Chem.

721. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.35 с (СН₃)

Heterocycl. Compd.

2018,

54,

598.] doi

10.1007/

[1.53 с (СН₃)], 1.54-1.62 м {(4Н, Н^7В, Н^8В), [Н^7В,

s10593-018-2314-y

Н^8В]}, 1.59 д.д (1Н, H^4В, ²J_4В,4А 13.1, ³J_4В,4а 3.8 Гц)

4. Fraga B.M. Natural Product Rep. 1994, 11, 533. doi

[1.73 д.д (1Н, H^4В, ²J_4В,4А 13.0, ³J_4В,4а 3.7 Гц)], 1.82-

10.1039/np9941100533

1.88 м {(2Н, Н^8А) [Н^8А]}, 1.93-2.01 м {(2Н, Н^7А)

5. Collins I. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999, 1377.

[Н^7А]}, 2.23-2.30 м {(2Н, Н^9В), [Н^9В]}, [2.15 д.д (1Н,

doi 10.1039/A808137I

H^4А, ²J_4А,4В 13.0, ³J_4А,4а 13.8 Гц)], 2.23-2.52 м {7Н,

6. Blay G., Cardona M.L., Garcia B., Pedro J.R. J. Org.

Н^6А, Н^6В, Н^4А, Н^9А) [Н^6А, Н^6В, Н^9А]}, 2.82 д.д.д (1Н,

Chem. 1991, 56, 6172. doi 10.1021/jo00021a040

H^4a, ³J_4a,12а 10.5, ³J_4a,4А 13.8, ³J_4a,4В 3.8 Гц) [2.78 д.д.д

7. Blay G., Cardona M.L., Garcia B., Pedro J.R.

(1Н, H^4a, ³J_4a,12а

10.3, 3J4a,4А

13.7, 3J4a,4В 3.7 Гц)],

Tetrahedron. 1989, 45, 5925. doi 10.1016/S0040-4020

3.96-4.04 м (10Н, СН₂О, Н^12В)[СН₂О, Н^12В], 4.07-

(01)89119-5

4.13 м (3Н, Н12А )[Н12А, Н12а], 4.30 т

(1Н, H^12А,

8. Patel R.M, Puranik V.G., Argade N.P. Org. Biomol.

²J_12А,12В

10.6, 3J12А,12а 10.6 Гц) [4.39 т

(1Н, H^12А,

Chem. 2011, 9, 6312. doi 10.1039/C1OB05709J

²J_12А,12В

10.5, 3J12А,12а

10.5 Гц], 4.48 д.т (1Н, H^12a,

9. Girard A., Greck Ch., Geneˆt J.P. Tetrahedron Lett.

³J_12a,12А

10.6, 3J12a,12В

4.4, 3J12a,4а 10.5 Гц). Спектр

1998, 39, 4259. doi 10.1016/S0040-4039(98)00697-2

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 20.26 [20.31] (C⁸), 22.00

10. Mehl F., Bombarda I., Vanthuyne N., Faure R.,

[18.19] (CH₃), 22.49 [22.53] (C⁷), 31.25 [33.33] (C⁴),

Gaydou E.M. Food Chem. 2010, 121, 98. doi 10.1016/

34.08 [34.13] (C⁹), 39.95 [40.97] (C⁶), 53.34 [52.91]

j.foodchem.2009.12.010

(C^4a), 65.02 [65.06] (C¹²), 65.59 [65.80] (ОСН₂), 66.01

11. Negishi E., Kotora M. Tetrahedron. 1997, 53, 6707. doi

[66.02] (ОСН₂), 68.86 [73.00] (C^12a), 97.50 [98.50]

10.1016/S0040-4020(97)00199-3

(C²),

106.14

[106.18] (C³),

172.61

[172.60] (C¹⁰),

12. Grieco P.A., Nishizawa M., Burke S.D., Marinovic N.

208.00 [208.01] (C⁵). Масс-спектр, m/z: 315 [M + H]⁺.

J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1612. doi 10.1021/ja00422a072

Найдено, %: С 57.29, H 7.10. С₁₅Н₂₂О₇. Вычислено,

13. Галимова Ю.С., Тагиров А.Р., Файзуллина Л.Х.,

%: С 57.32, Н 7.05. М_выч 314.33.

Салихов Ш.М., Валеев Ф.А. ЖОрХ. 2017, 53, 377.

[Galimova Yu.S., Tagirov A.R., Faizullina L.Kh.,

БЛАГОДАРНОСТИ

Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Rus. J. Org. Chem. 2017,

53, 374.] doi 10.1134/S1070428017030113

Анализы выполнены на оборудовании ЦКП

14. Borowitz I.J., Williams G.J., Gross L., Rapp R.D.

«Химия» УфИХ УФИЦ РАН г. Уфа.

J. Org. Chem. 1968, 33, 2013. doi 10.1021/jo01269a067

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1842

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

15. Тагиров А.Р., Файзуллина Л.Х., Еникеева Д.Р., Гали-

17. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976,

мова Ю.С., Салихов Ш.М., Валеев Ф.А. ЖОрХ.

541.

2018, 54, 723. [Tagirov A.R., Faizullina L.Kh., Enikee-

18. Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano T.K. The

va D.R., Galimova Yu.S., Salikhov Sh.M., Valeev F.A.

Techniques of Chemistry. Organic Solvents. Physi-

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 723.] doi 10.1134/

cal Properties and Methods of Purification.

S1070428018050093

New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore:

16. Вайсберг А., Прооскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э.

A Wiley

- Interscience publication.

1986,

Органические растворители. М.: Наука. 1958, 518.

1325.

Synthesis of Nonano-9-lacton Annelated with a δ-Lacton Cycle

L. Kh. Faizullina*, A. R. Tagirov, Sh. M. Salikhov, and F. A. Valeev

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Researcher Centre, RAS,

450054, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 69

*e-mail: sinvmet@anrb.ru

Received April 30, 2019; revised October 16, 2019; accepted October 24, 2019

In order to of obtain annelated dilactones in Michael adducts of levoglucosenone and cyclohexanone the

carbohydrate residue was modified into a δ-lactone and its derivatives condensed with an octahydrochroman

bicycle. Subsequent oxidative cleavage of the bridge in the octahydrochromanic fragment by PCC resulted in

nonano-9-lactone, annelated at C⁶-C⁷ positions with δ-lactone and δ-methyl lactol. It has been established that

the presence of a carbonyl function in the carbohydrate residue prevents the rupture of the C-C bond.

Keywords: levoglucosenone, Michael adducts, acetals, ketals, lactones, dialactones, C-C bond oxidative

breakdown

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019