ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 12, с. 1857-1869

УДК 547.741 + 543.51 + 543.54

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ:

XX.¹ ИССЛЕДОВАНИЕ 5-(ПРОП-2-ИН-1-ИЛСУЛЬФАНИЛ)-

1Н-ПИРРОЛ-2-АМИНОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ

И ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 23 мая 2019 г.

После доработки 23 октября 2019 г.

Принята к публикации 24 октября 2019 г.

Впервые изучены масс-спектры электронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) ионизации 1-

[алкил, 2-(винилокси)этил]-5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов. При ионизации электро-

нами исследуемые соединения образуют устойчивые молекулярные ионы, распад которых протекает

преимущественно по направлениям, характерным для распада М^+• 7-[алкил, 2-(винилокси)этил]-2,7-

дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-аминов - продуктов их внутримолекулярной циклизации. В масс-

спектрах присутствуют также пики ионов, образование которых возможно только при распаде

неперегруппированного молекулярного иона. Основное направление фрагментации М^+• обеих структур

связано с разрывом связи N_пирр-С_зам и образованием устойчивых ионов [M - R³]⁺ (I_отн 85-100%) {за

исключением N,N-диэтил- и N,N-дипропил-1-[2-(винилокси)этил]-5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пир-

рол-2-аминов}. Квантово-химические расчёты, выполненные с использованием метода B3LYP/6-311+G(d,p),

согласуются с экспериментальными данными. При химической ионизации 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-

1H-пиррол-2-аминов в масс-спектрах доминируют пики М^+• (I_отн 65-100%) и протонированной молекулы

[M + H]⁺ (I_отн 75-100%). Зарегистрированы масс-спектры химической ионизации 5-(проп-1-ин-1-илсуль-

фанил)-1H-пиррол-2-аминов, образующихся в результате частичной (5-10%) термоиндуцируемой изо-

меризации 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов.

Ключевые слова: 1-[алкил, 2-(винилокси)этил]-5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-амины, элек-

тронная и химическая ионизация, масс-спектры, молекулярные ионы, внутримолекулярная циклизация,

изомеризация, фрагментация, квантово-химические расчёты.

DOI: 10.1134/S0514749219120073

Пирролы и их производные - один из наиболее

гетероатомных заместителей (например, сульфа-

востребованных классов гетероциклических соеди-

нил- и аминогрупп) может кардинально изменять

нений, интерес к которым неуклонно растёт [2-6].

физические, химические и биологические свойства

Широкий спектр биологической активности и

как самих пирролов, так и материалов на их основе

разнообразное применение в различных областях

[7-10]. Производные пирроламинов, как известно,

(прежде всего в медицине, фармакологии, мате-

обладают антибактериальной, антивирусной, про-

риаловедении, нелинейной оптике и супрамолеку-

тивосудорожной, противовоспалительной, болеуто-

лярной химии) продолжают стимулировать поиск и

ляющей, жаропонижающей и другими видами био-

разработку новых подходов и удобных общих

логической активности [11, 12] и играют роль клю-

методов синтеза пиррольных структур, и в первую

чевых компонентов для конструирования разно-

очередь, новых полизамещённых пирролов с реак-

образных ДНК-связывающих лигандов, проявляю-

ционноспособными и фармакофорными заместите-

щих антибиотические, противовирусные и онколи-

лями. Доказано, что введение в пиррольное ядро

тические свойства [13-16]. Однако отсутствие эффек-

тивных общих методов их синтеза значительно

¹ Сообщение XIX см. [1].

снижает их доступность и ассортимент [17, 18].

1857

1858

КЛЫБА и др.

Схема 1.

R¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

R¹

N=C=S

2. R³

N N

3. t-BuOK-ДМСО

R²

4. HC CCH₂Br

R³

R²

1^_4

R¹ = Me, R² = H: R³ = Me (1a), Et (1b), i-Pr (1c), n-Bu (1d), s-Bu (1e), CH₂=CHOCH₂CH₂ (1f); R¹ = Et, R² = Me: R³ =

Et (2b), i-Pr (2c), CH2=CHOCH2CH2 (2f); R1 = n-Pr, R2 = Et: R3 = CH2=CHOCH2CH2 (3f); R1-R2 = (CH2)4: R3 =

CH₂=CHOCH₂CH₂ (4f).

Насколько нам известно (кроме наших

В работе в продолжение систематических иссле-

собственных работ [19, 20]), в литературе нет

дований масс-спектров новых классов функциона-

публикаций о пирролах, содержащих как амино-,

лизированных гетероциклов, включая пирролы [31-

так и алкилсульфанильные заместители, и, сле-

35], мы впервые изучили распад молекулярных ионов

довательно, об общих методах их синтеза.

1-[алкил, 2-(винилокси)этил]-5-(проп-2-ин-1-илсуль-

Открытый и систематически развиваемый нами

фанил)-1Н-пиррол-2-аминов 1-4 в условиях элект-

концептуально новый общий подход к синтезу

ронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан)

фундаментальных гетероциклов из доступных

ионизации. Как оказалось, масс-спектры электрон-

алленов или алкинов, изотиоцианатов и алки-

ной ионизации соединений 1-3 в основном иден-

лирующих агентов [21-25] позволяет осуществлять

тичны спектрам соответствующих 2,7-дигидротио-

быструю однореакторную сборку пиррольных

пирано[2,3-b]пиррол-6-аминов 5 [1] - продуктов их

структур с разнообразными, в том числе гетеро-

термоиндуцируемой перегруппировки (схема

атомными, заместителями в различных положе-

[20]. Следует отметить, что 3,6-дигидро-2H-тиено-

ниях пиррольного цикла

[26-30]. Так, ранее

[2,3-b]пиррол-5-амины 6 и/или изомерные им 6H-

неизвестные 1-[алкил, 2-(винилокси)этил]-5-(проп-

тиено[2,3-b]пиррол-5-амины 6', образования кото-

2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-амины 1-4 - по-

рых также можно было ожидать, среди продуктов

тенциальные субстанции лекарственных пре-

гетероциклизации не идентифицированы [20].

паратов и/или их прекурсоры, мономеры и

строительные блоки для многоцелевого органи-

Общие пути фрагментации молекулярных ионов

ческого синтеза - получены в одну препаративную

5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов

стадию разработанной нами трёхкомпонент-

(М^+•) и 2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-аминов

ной реакцией литиированных пропаргиламинов,

(М_+•) [1] и вероятные механизмы образования из

изотиоцианатов и пропаргилбромида (схема

них основных осколочных ионов представлены на

[20].

схемах 3-5 и в табл. 1.

Схема 2.

R¹

R³

R²

ДМСО

~120°C, 5^_8 мин

R³

R²

1^_3

R¹

N N

R³

R²

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1859

Схема 3.

R¹

N S

R³

R²

1_3: M

M₁

^_(R³)

m/z 65

m/z 97

m/z 136

^_S

^_(C₃H₃)

^_R¹R²CHN

m/z 109

m/z 77

R¹

^_S

^_HCN

R²

^_R²CH₂N

^_R¹CN

Как и ранее описанные бициклические пиррол-

I_отн 85-100%) {за исключением N,N-диэтил- и N,N-

6-амины 5 (М_+•, I_отн 27-100%) [1], исследуемые 1Н-

дипропил-1-[2-(винилокси)этил]-5-(проп-2-ин-1-

пиррол-2-амины 1-4 при ионизации электронами

илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов 2f и 3f}.

образуют устойчивые молекулярные ионы (М^+•, I_отн

41-100%), доминирующее направление фрагмен-

На примере соединения 1а проведён квантово-

тации которых связано с разрывом связи N_пирр-С_зам,

химический анализ потенциальной возможности

элиминированием заместителя R³ в виде радикала

перегруппировки молекулярных ионов иссле-

и образованием устойчивых ионов [M - R³]⁺ (ион А,

дуемых

5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-

Схема 4.

m/z 165 (7, 14)

^_C₂H₃R

m/z 164 (22, 15)

^_(C₂H₄R)

F¹

R = H, m/z 193 (46)

R = Et, m/z 221 (19)

1b, d

m/z 151 (26)

^_CH₂N

R¹

m/z 179 (8)

1a, 2b

^_(R¹)

R³

m/z 150 (16)

R²

MeN

m/z 178 (10)

1a^_e, 2b:

M₁

F, m/z 179 (90)

m/z 207 (100)

1c, e

^_(R³N)

^_(R³NH)

^_R³

NH₂

m/z 165 (15, 18)

m/z 164 (17, 14)

m/z 163 (12, 7)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1860

КЛЫБА и др.

Схема 5.

m/z 178 (10, 20, 32)

2b, c, f, 3f

^_Et

m/z 192 (15)

^_(R³)

R¹

m/z 179 (8, 24, 17)

^_C₂H₄

m/z 193 (8)

A¹

m/z 207 (100, 100, 28)

m/z 235 (16)

R²

R¹

1f, 2f, 3f

^_(R¹)

R³

F²

R²

1f, 2b, c, f, 3f:

M₁

m/z 235 (3)

m/z 249 (9)

m/z 263 (14)

^_C₂H₄O

^_C₃H₆O

^_C₄H₆O

^_(C₄H₇O)

^_C₄H₈O

m/z 191 (9)

m/z 177 (19)

m/z 165 (25)

m/z 164 (29)

m/z 163 (15)

m/z 205 (17)

m/z 191 (8)

m/z 179 (17)

m/z 178 (32)

m/z 177 (25)

m/z 219 (10)

m/z 205 (6)

m/z 193 (7)

m/z 192 (15)

m/z 191 (9)

2-аминов с образованием катион-радикалов 2,7-

спектрометрического эксперимента. Исследование

дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-аминов 5 (М^+• →

проводили с использованием метода B3LYP/6-

М_1+•) или

3,6-дигидро-2H-тиено[2,3-b]пиррол-5-

311+G(d,p) [36]. Все расчёты выполнены в рамках

аминов 6 (М^+• → М_2+•) (рис. 1) в условиях масс-

программного комплекса GAUSSIAN-09 [37]. Ста-

Таблица 1. Общие характеристические ионы, генерируемые при фрагментации перегруппированного молекулярного

иона М_+•, в масс-спектрах 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов 1-3 (ионизация электронами, 70 эВ).

m/z (I_отн, %)

Ионы

194

208

222

236

250

236

250

278

306

М_1+•

(100)

(51)

(76)

(41)

(100)

(75)

(76)

(100)

179

207

235

[M - R³]⁺, А, А¹

(90)

(92)

(100)

(85)

(100)

(28)

(16)

[A - R¹R²CHN]⁺, B, m/z 136

(20)

(51)

(45)

(38)

(36)

(59)

(5)

(9)

(35)

(23)

138

152

166

[A - R¹CN]⁺, C

(49)

(44)

(42)

(37)

(34)

(37)

(29)

(11)

(24)

(7)

[B - C₃H₃]^+•, D, m/z 97

(21)

(9)

(5)

(7)

(5)

(3)

(9)

(5)

[B - HCN]⁺, E, m/z 109

(7)

(12)

(10)

(7)

(12)

(8)

(2)

(9)

(7)

[E - S]⁺, m/z 77

(9)

(8)

(11)

(4)

(5)

(10)

(-)

(8)

(6)

[D - S]^+•, m/z 65

(13)

(16)

(11)

(6)

(10)

(11)

(2)

(3)

(11)

(6)

179

193

207

221

235

207

221

249

263

[M - R¹]⁺, F, F¹, F²

(90)^a

(46)

(2)

(19)

(-)

(3)

(100)^a

(20)

(9)

(14)^b

^a По массе совпадает с ионом А.

^b По массе совпадает с ионом [M - C₂H₃O]⁺.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1861

ционарные точки идентифицировали анализом

матрицы Гессе. Поиск и локализацию переходных

состояний проводили методом синхронного тран-

зита QST [38]. Анализ частот колебаний в точке

седла и соответствие критических точек гра-

диентной линии, их соединяющей, проводили

методом внутренней координаты реакции (IRC).

Все полученные результаты относятся к газовой

фазе.

Как показали расчёты, электронная ионизация

соединения 1а приводит к его структурной реор-

ганизации, основным итогом которой является зна-

чительное уплощение скелета М^+• (рис. 1). Обра-

зующийся интермедиат молекулярного иона потен-

циально способен к термодинамически контроли-

руемой внутримолекулярной циклизации, которую

инициирует взаимодействие терминального или

Рис. 1. Молекулярные структуры ключевых состояний

интернального атома углерода проп-2-ин-1-илсуль-

процессов внутримолекулярной циклизации катион-

фанильного фрагмента с пиррольным циклом.

радикала М^+• соединения

1а, по данным метода

Экзотермичность процессов образования конден-

B3LYP/6-311+G(d,p).

сированных молекулярных систем 5а (М^+• → М_+•) и

6а (М^+• → М_+•) (рис. 1) составляет соответственно

38.0 ккал/моль и 33.8 ккал/моль (табл. 2). Форми-

ионов, которые не наблюдались в спектрах 2,7-

рование шестичленного гетероцикла протекает

дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-аминов 5 [1]. Их

образование, вероятно, происходит из неперегруп-

через переходное состояние ПС1 (рис. 1) с прео-

долением барьера в 30.3 ккал/моль (табл. 2). Барьер

пированного молекулярного иона (М^+•) соединений

альтернативного канала замыкания пятичленного

1-4 (схема 6, табл. 3). В этом случае стабилизация

иона [M - R³]⁺, возможно, происходит через обра-

цикла (ПС2, рис. 1) превышает значение ПС1 на

9.6 ккал/моль (табл. 2).

зование 6-(амино)пирроло[2,1-b][1,3]тиазин-5-иевого

иона А²(схема 6), дальнейшая фрагментация кото-

Таким образом, исходя из полученных термо-

рого приводит к последовательному выбросу ради-

динамических и кинетических характеристик,

калов R¹(R²CН₂)NСН и С₂Н₃S и появлению ионов с

основным результатом инициируемой электронной

m/z 122 (ион Н) и 63, пики которых отсутствуют в

ионизацией внутримолекулярной гетероциклиза-

спектрах

2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-

ции 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-амина

аминов 5 [1]. Кроме того, для соединений 1-3

(1а) должно быть образование интермедиата М_+•,

характерен выброс фрагмента R¹(R²CH₂)NC и обра-

соответствующего катион-радикалу 2,7-дигидротио-

зование иона [M - R¹(R²CH₂)NC]⁺, возможно, имею-

пирано[2,3-b]пиррол-6-амина (5а). Это согласуется

щего структуру азетиевого иона G (схема 6), пик

с полученными экспериментальными данными.

которого также отсутствует в масс-спектрах соеди-

В масс-спектрах 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-

нений 5 [1]. Ион G, в свою очередь, может стаби-

1Н-пиррол-2-аминов 1-4 также присутствуют пики

лизироваться в виде 2-тиа-8-азонийбицикло[4.2.0]-

Таблица 2. Относительная устойчивость (ΔG) и мнимые или наименьшие гармонические частоты (iw/w₁) ключевых

состояний соединения 1а, полученные в процессе формирования бициклических структур 5а и 6а, по данным расчёта

методом B3LYP/6-311+G(d,p).

Структура

ΔG, ккал/моль

iw/w₁, см^-1

Структура

ΔG, ккал/моль

iw/w₁, см^-1

1а, M^+•

0.0

ПС2

39.9

-i696

ПС1

30.3

-i619

6а, M_2+•

-33.8

5а, M_1+•

-38.0

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1862

КЛЫБА и др.

Схема 6.

m/z 122

m/z 63

^_R¹R²C₂H₃N

(C₂H₃S)

~ H

R¹

[C₂H₃S]⁺

R¹

N N

m/z 59

^_(R³)

R²

R³

R²

1_4:

M+.

A²

Кроме 2c, 4f

^_[R¹(R²CH₂

)NC]

R³

окта-1(8),4,6-триенового иона G' или иных гете-

оказалась неудачной - был получен смолообраз-

роциклических структур. Для соединений 2f и 3f

ный продукт [20], то с большой долей вероятности

этот канал фрагментации молекулярного иона

можно предположить, что образование наблю-

является основным (I_отн 74 и 78% соответственно)

даемых в масс-спектре соединения

4f ионов

(табл. 3).

происходит из неперегруппированного моле-

кулярного иона. При фрагментации М^+• соединения

Возможно, именно этим, т.е. доминированием

4f основной вклад в полный ионный ток вносят

конкурентного канала фрагментации неперегруп-

ионы, образующиеся при отрыве 2-(винилокси)-

пированного молекулярного иона, обусловлена

этильного (ион А²) и пирролидинового (ион с m/z

низкая интенсивность пиков иона

- R³]⁺,

206) радикалов, а также осколочные ионы,

наблюдаемая в спектрах соединений 2f (I_отн 28%) и

образующиеся при их дальнейшей деградации

3f (I_отн 16%) (табл. 3).

(схема 7).

Поскольку предпринятая нами ранее попытка

При электронной ионизации молекулярные ионы

зациклизовать 2-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-5-пир-

(М^+•) исследуемых 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-

ролидин-1-ил-1H-пиррол

4f в соответствующий

1Н-пиррол-2-аминов (кроме соединения 4f) перег-

2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-амин

[20]

руппировываются преимущественно в соответст-

Таблица 3. Основные характеристические ионы, генерируемые при фрагментации молекулярного иона М^+•, в масс-

спектрах 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов 1-4 (ионизация электронами, 70 эВ).

m/z (I_отн, %)

Ионы

3f^a

194

208

222

236

250

236

250

278

306

276

М^+•

(100)

(51)

(76)

(41)

(100)

(75)

(76)

(100)

(75)

179

207

235

205

[M - R³]⁺, А²

(90)

(92)

(100)

(85)

(100)

(28)

(16)

(100)

138

152

166

180

194

152

166

194

[M - R¹(R²CH₂)NC]⁺, G

(49)

(30)

(7)

(18)

(21)

(34)

(29)

(-)

(74)

(78)

(-)

[A² - R¹(R²CН₂)NСН]⁺,

(15)

(29)

(18)

(14)

(26)

(7)

(17)

(8)

(12)

H, m/z 122

[C₂H₃S]⁺, m/z 59

(26)

(22)

(8)

(9)

(21)

(5)

(4)

(17)

(14)

(13)

m/z 63

(22)

(18)

(8)

(7)

(6)

(13)

(4)

(7)

(5)

(7)

^a В спектре также присутствуют пики иона [M - C₂H₅]⁺, m/z 277 (I_отн 15%), и иона с m/z 247 (I_отн 9%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1863

Схема 7.

m/z 178 (16)

^_C₂H₄

m/z 177 (18)

^_C2H5

m/z 164 (12)

^_C₂H₂O

m/z 163 (9)

^_C₂H₃O

m/z 162 (6)

^_C₂H₄O

m/z 150 (24)

^_C₃H₄O

m/z 149 (10)

m/z 206 (33)

^_C₃H₅O

^_C₄H₈N

^_C₃H₅O

^_C₄H₇O

CH₂

m/z 219 (13)

A², m/z 205 (100)

4f: M+., 276 (65)

^_C₄H₇N

^_C₂H₄

^_C₄H₇N

m/z 109 (11)

^_HCN

m/z 191 (8)

m/z 150 (24)

[C₃H₂S]+.

N S

m/z 70 (11)

[HCS]⁺

m/z 136 (56)

m/z 45 (36)

вующие катион-радикалы (М_1+•) 2,7-дигидротио-

3-9%) (для соединений 1а, с, f, 2b, c, f), [(M + H) -

пирано[2,3-b]пиррол-6-аминов 5. Основное направ-

CH₃]^+• (Iотн 4-7%) (для соединений 1а-f), [M -

ление распада обеих структур связано с разрывом

CH₃]⁺ (I_отн 4-10%) (кроме 4f), [(M + H) - C₃H₃S]^{+ •}

связи N_пирр-С_зам и образованием иона [M - R³]⁺

(I_отн

5-10%) (для соединений

1f и

2), вклад

(ионы А, А¹ и А²).

которых, как видно из значений интенсивности их

пиков, невелик. Кроме этого, в масс-спектрах 1-[(2-

При химической ионизации

5-(проп-2-ин-1-

винилокси)-этил]замещённых соединений 1f и 2f

илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов

1-4 метаном,

наблюдаются ионы [M - С₂Н₃О]⁺ [m/z 207 (I_отн 7%)

как и в случае 2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-

и m/z 235 (I_отн 6%)].

6-аминов 5 [1], в масс-спектрах доминируют пики

М^+• (I_отн 65-100%) и протонированного молекуляр-

Спектры химической ионизации исследуемых 5-

ного иона [M + H]⁺ (I_отн 75-100%) (табл. 4). Наряду

(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов

с ними в спектрах регистрируются ионы [M +

во многом совпадают со спектрами соответст-

C₂H₅]⁺ (Iотн 5-11%), образующиеся по механизму

вующих

2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-

электрофильного присоединения, и ионы [M - H]⁺

аминов 5 [1], за исключением отдельных моментов.

(I_отн 8-25%), [M - S]^+• (I_отн 5-15%) (для соединений

Так, для некоторых соединений наблюдается отрыв

1b, c, f), [M - R3]+ (Iотн 3-13%) (для соединений

радикала C₃H₃S. Для соединения 1а - это ион [(M +

1а-d, 2b, c), [(M + H) - (R³ - H)]⁺ (I_отн 4-13%)

С₂Н₅) - C₃H₃S]⁺, для соединений 1f, 2 - ион [(M +

(для соединений 1с, f, 2c), [(M + H) - R³]^+• (I_отн

H) - C₃H₃S]^+•.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1864

КЛЫБА и др.

Таблица 4. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов

1-4 (химическая ионизация, газ-реагент - метан).

m/z (I_отн, %)

Ионы

1a^a

1d^b

1f^c

2c^d

3f^e

4f^f

194

208

222

236

250

236

250

278

306

276

М^+•

(98)

(100)

(87)

(65)

(98)

(77)

(82)

(81)

195

209

223

237

251

237

251

279

307

277

[M + H]⁺

(100)

(98)

(75)

(100)

223

237

251

265

279

265

279

307

335

305

[M + С₂Н₅]⁺

(11)

(7)

(5)

(8)

(6)

(10)

(8)

193

207

221

235

249

235

249

277

305

275

[M - H]⁺

(16)

(18)

(11)

(24)

(8)

(24)

(25)

(21)

(16)

179

193

207

221

235

221

235

263

291

261

[M - СН₃]⁺

(5)

(4)

(5)

(6)

(10)

(5)

(-)

162

176

190

204

218

204

218

246

274

244

[M - S]^+•

(-)

(5)

(14)

(-)

(15)

(-)

179

207

235

205

[M - R³]⁺

(5)^g

(4)

(13)

(3)

(-)

(7)

(8)

(-)

180

194

208

222

236

222

236

264

292

262

[(M + H) - СН₃]^+•

(6)

(7)

(5)

(4)

(-)

180

208

236

206

[(M + H) - R³]^+•

(6)^h

(-)

(3)

(-)

(6)

(9)

(5)

(-)

181

209

237

207

[(M + H) - (R³ - H)]⁺

(-)

(13)

(-)

(6)

(-)

(4)

(-)

124

138

152

166

180

166

180

208

236

206

[(M + H) - C₃H₃S]^+•

(-)

(6)ⁱ

(10)

(5)ⁱ

(-)

^a В спектре также присутствует пик иона [(M + С₂Н₅) - C₃H₃S]^+•, m/z 152 (I_отн 14%).

^b В спектре также присутствует пик иона [(M + H) - C₃H₇]^+•, m/z 194 (I_отн 3%).

^c В спектре также присутствуют пики ионов [M - C₂H₃O]⁺, m/z 207 (I_отн 16%), и [M - C₃H₆O]⁺, m/z 192 (I_отн 6%).

^d В спектре также присутствует пик иона [(M + H) - С₂Н₅]^+•, m/z 222 (I_отн 10%).

^e По массе ион [M - C₂H₃O]⁺, m/z 263 (I_отн 10%), совпадает с ионом [M - C₃H₇]⁺, а ион [(M + H) - C₂H₃O]^+•, m/z 264 (I_отн 5%), -

с ионом [(M + H) - C₃H₇]^+•.

^f В спектре также присутствуют пики ионов [M - C₂H₃O]⁺, m/z 233 (I_отн 11%), и [M - C₄H₇N]⁺, m/z 208 (I_отн 9%).

^g По массе совпадает с ионом [M - СН₃]⁺.

^h По массе совпадает с ионом [(M + H) - СН₃]^+•.

По массе совпадает с ионом [(M + H) - R³]^+•.

Следует отметить, что при регистрации спект-

Основные характеристические ионы в масс-спект-

ров химической ионизации 5-(проп-2-ин-1-илсуль-

рах и общая картина образования осколочных

фанил)-1Н-пиррол-2-аминов наблюдается их час-

ионов представлены в таблицах 5 и 6 и на схеме 9.

тичная (5-10%) термоиндуцируемая изомеризация

в соответствующие 5-(проп-1-ин-1-илсульфанил)-

При химической ионизации

5-(проп-1-ин-1-

1H-пиррол-2-амины 7a-d, f, 8b, f, 9f (схема 8), для

илсульфанил)-1H-пиррол-2-аминов 7a-d, f, 8b, f, 9f

которых записаны индивидуальные масс-спектры.

в масс-спектрах также доминируют пики M^+• (I_отн

Схема 8.

R¹

R³

R²

1a^_d, f, 2b, f, 3f

7a^_d, f, 8b, f, 9f

1, 7: R¹ = Me, R² = H: R³ = Me (a), Et (b), i-Pr (c), n-Bu (d), CH₂=CHOCH₂CH₂ (f); 2, 8: R¹ = Et, R² = Me: R³ = Et (b),

CH₂=CHOCH₂CH₂ (f); 3, 9: R¹ = n-Pr, R² = Et: R³ = CH₂=CHOCH₂CH₂ (f).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1865

Таблица 5. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 5-(проп-1-ин-1-илсульфанил)-1H-пиррол-2-аминов

7a-d, 8b (химическая ионизация, газ-реагент - метан).

m/z (I_отн, %)

Ионы

Me₂N

Et₂N

Pr-i

Bu-n

7d^a

8b^b

М^+•

194 (100)

208 (100)

222 (100)

236 (100)

[M + H]⁺

195 (69)

209 (82)

223 (72)

237 (73)

237 (75)

[M + C₂H₅]⁺

223 (3)

237 (3)

251 (4)

265 (-)

265 (6)

[M - H]⁺

193 (12)

207 (14)

221 (14)

235 (14)

235 (16)

[M - C₃H₃]⁺

155 (62)

169 (73)

183 (56)

197 (9)

197 (19)

[M - S]^+•

162 (12)

176 (11)

190 (13)

204 (-)

[(M + H) - C₃H₃]^+•

156 (50)

170 (63)

184 (68)

198 (-)

198 (14)

[(M + H) - C₃H₃S]^+•

124 (33)

138 (40)

152 (30)

166 (67)

166 (5)

[(M + H) - S]⁺

163 (-)

177 (9)

191 (15)

205 (-)

[(M + C₂H₅) - C₃H₃]^+•

184 (12)

198 (14)

212 (13)

226 (-)

[(M + C₂H₅) - C₃H₃S]^+•

152 (13)

166 (17)

180 (14)

194 (12)

194 (-)

[M - R¹(R²CH₂)N]⁺

150 (10)

164 (7)

178 (-)

192 (-)

164 (11)

^a В спектре также присутствуют пики ионов [M - C₃H₇]⁺, m/z 193 (I_отн 8%), [(M + Н) - C₄H₈]⁺, m/z 181 (I_отн 16%), и [M - R³]⁺, m/z 179

(I_отн 6%).

^b В спектре также присутствуют пики ионов [M - Me]⁺, m/z 221 (I_отн 9%), и [M - C₂H₄]^+•, m/z 208 (I_отн 15%).

78-100%) и протонированной молекулы [M + H]⁺

осколочных ионов [M - C₂H₃O]⁺ (I_отн 14-29%) и

(I_отн 63-97%) (табл. 5 и 6). Наряду с ними в спект-

[(M + Н) - C₂H₃O]^+• (I_отн 11-28%), связанных с дест-

рах регистрируются пики ионов [M + C₂H₅]⁺ (I_отн 2-

рукцией 1-[2-(винилокси)этильного] заместителя, и

10%), образующихся по механизму электрофиль-

ионов [(M + C₂H₅) - R³]^+• (I_отн 10-28%), а также

ного присоединения. Отличительной особенностью

ионов [(M + Н) - R³]^+• (I_отн 100 и 100%) и [M - R³N]⁺

масс-спектров химической ионизации 5-(проп-1-

(I_отн 18 и 13%) - для соединений 7f, 8f.

ин-1-илсульфанил)-1H-пиррол-2-аминов является

присутствие в них пиков ионов, обусловленных

Впервые записаны и проанализированы масс-

элиминированием радикала CH₃С≡С как из моле-

спектры электронной и химической ионизации 5-

кулярного иона (I_отн 9-73%), так и из ионов [M + H]⁺

(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов 1-

(Iотн 14-68%) (кроме соединений 7e, f, 8f) и [M +

4. В спектрах электронной ионизации присутст-

C₂H₅]⁺ (I_отн 12-14%) (для соединений 7a-c). Проте-

вуют пики двух серий ионов, образование которых

кает также процесс отрыва аминного заместителя

возможно при распаде молекулярных ионов иссле-

из молекулярного иона с образованием иона [M -

дуемых соединений 1-4 (М^+•) и 2,7-дигидротио-

R¹(R²CH₂)N]⁺(I_отн 5-28%) (кроме соединений 7c, e).

пирано[2,3-b]пиррол-6-аминов 5 (М_+•) - продуктов

Пики этих ионов отсутствуют в спектрах хими-

их внутримолекулярной циклизации, инициируе-

ческой ионизации

5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-

мой электронами, что согласуется с данными

1Н-пиррол-2-аминов и 2,7-дигидротиопирано[2,3-

квантово-химических расчётов. Основное направ-

b]пиррол-6-аминов 5 [1]. В свою очередь, в спект-

ление деградации обоих молекулярных ионов (М^+•

рах 5-(проп-1-ин-1-илсульфанил)-1H-пиррол-2-аминов

и М_+•) связано с разрывом связи N_пирр-С_зам и обра-

отсутствуют пики ионов [M - CH₃]⁺ и [M - R³]⁺,

зованием иона [M - R3]+. Выброс радикала R3

характерные для спектров 5-(проп-2-ин-1-илсуль-

катион-радикалом М_1+• приводит к N-алкил-N-

фанил)-1Н-пиррол-2-аминов. Кроме того, для 1H-

метилен-2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-

пиррол-2-аминов 7f, 8f, 9f характерно образование

аминиевым ионам А (схема 3) и/или 2,3,4a,6-тетра-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1866

КЛЫБА и др.

Таблица 6. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 5-(проп-1-ин-1-илсульфанил)-1-(2-(винилокси)этил)-

1H-пиррол-2-аминов 7f, 8f, 9f (химическая ионизация, газ-реагент - метан).

m/z (I_отн, %)

Ионы

Me₂N

Et₂N

Pr₂N

7f^a

9f^b

М^+•

250 (100)

278 (78)

306 (100)

[M + H]⁺

251 (63)

279 (68)

307 (97)

[M + C₂H₅]⁺

279 (2)

307 (8)

335 (10)

[M - H]⁺

249 (11)

277 (6)

305 (18)

[M - C₃H₃]⁺

211 (11)

239 (11)

267 (14)

[M - C₂H₃O]⁺

207 (29)

235 (22)

263 (14)

[M - R¹(R²CH₂)N]⁺

206 (28)

206 (5)

206 (11)

[M - R³N]⁺

165 (18)

193 (13)

221 (-)

[MH - C₃H₃]^+•

212 (-)

240 (-)

268 (33)

[(M + H) - R³]^+•

180 (100)

208 (100)

236 (-)

[(M + H) - C₂H₃O]^+•

208 (28)

236 (12)

264 (11)

[(M + C₂H₅) - R³]^+•

208 (28)^c

236 (12)^c

264 (11)^c

^a В спектре также присутствует пик иона [(M + H) - С₃Н₇О]^+•, m/z 192 (I_отн 18%).

^b В спектре также присутствуют пики ионов [(M + C₂H₅) - С₃Н₆]⁺, m/z 293 (I_отн 30%), и [(M + C₂H₅) - С₃Н₇]^+•, m/z 292 (I_отн 18%).

^c По массе совпадает с ионом [(M + H) - C₂H₃O]^+•.

гидро-1H-тиопирано[3',2':4,5]пирроло[1,2-a]имида-

соединений 1-3 характерен также выброс радикала

зол-4-иевым ионам А¹(схема 5). Стабилизация

R¹(R²CH₂)NC.

иона [M - R³]⁺, генерируемого из неперегруппиро-

ванного молекулярного иона (М^+•), вероятно, про-

Масс-спектры химической ионизации 5-(проп-

исходит с образованием 6-(амино)пирроло[2,1-b]-

2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-аминов

1-3 в

[1,3]тиазин-5-иевого иона А² (схема 6). Для М^+•

основном также качественно схожи с масс-спект-

Схема 9.

Для 7a^_c

[M ^_ S]+.

M +.

[M ^_ C₃H₃]⁺

Для 7b, c

[(M + H) ^_ S]⁺

R¹

[CH₅]⁺

Кроме 7d, f, 8f

[M + H]⁺

[(M + H) ^_ C₃H₃]+.

R³

R²

Кроме 9f

[(M + H) ^_ C₃H₃S]+.

7a^_d, f, 8b, f, 9f

Для 7a^_c

[(M + Et) ^_ C₃H₃]+.

[M + Et]⁺

Для 7a^_d

[(M + Et) ^_ C₃H₃S]+.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1867

рами соответствующих 2,7-дигидротиопирано[2,3-

3. Gribble G.W. Compr. Heterocycl. Chem. II. 1996, 2, 207.

b]пиррол-6-аминов 5 [1]. В то же время химическая

4. d’Ischia M., Napolitano A., Pezzella A. Compr.

ионизация соединений 1-3 сопровождается частич-

Heterocycl. Chem. III. 2008, 3, 353.

ной (5-10%) изомеризацией в соответствующие 5-

5. Joshi S.D., More U.A., Kulkarni V.H., Aminabhav T.M.

(проп-1-ин-1-илсульфанил)-1H-пиррол-2-амины 7-9.

Curr. Org. Chem.

2013,

17,

2279. doi

10.2174/

13852728113179990040

Присутствие в спектрах электронной ионизации

6. Baumann M., Baxendale I.R., Ley S.V., Nikbin N.

пиков ионов [M - R¹(R²CH₂)NC]⁺, ионов с m/z 63 и

Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 442. doi 10.3762/

59, а при химической ионизации метаном - обра-

bjoc.7.57

зование

5-(проп-1-ин-1-илсульфанил)-1H-пиррол-

7. Domingo V.M., Brillas E., Torrelles X., Rius J., Julia L.

2-аминов 7-9, являются аналитическими призна-

J. Org. Chem. 2001, 66, 8236. doi 10.1021/jo010514w

ками

5-(проп-2-ин-1-илсульфанил)-1Н-пиррол-2-

8. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Zimin M.,

аминов 1-3.

Rodgers M.A.J., Matsumoto S., Ono N. Inorg. Chem.

2005, 44, 6609. doi 10.1021/ic050838t

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

9. Cirrincione G., Almerico A.M., Aiello E., Dattolo G.

The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Ed.

Масс-спектры положительных ионов электрон-

Taylor E.C. J. Wiley: New York, 1992, 48, part 2, 299.

ной ионизации (70 эВ) исследуемых соединений

doi 10.1002/9780470187340.ch3

зарегистрированы на приборе Shimadzu GCMS-

10. Marcotte F.-A., Lubell W.D. Org. Lett. 2002, 4, 2601.

QP5050A с системой прямого ввода образца DI-50

doi 10.1021/ol0262690

(масс-анализатор квадрупольный, диапазон детек-

11. Unverferth K., Engel J., Höfgen N., Rostock A.,

Günther R., Lankau H.-J., Menzer M., Rolfs A.,

тируемых масс 34-650 Дa). Температуру ионного

Liebscher J., Müller B., Hofmann H. J. Med. Chem.

источника и ввода образца подбирали так, чтобы

1998, 41, 63. doi 10.1021/jm970327j

обеспечить получение качественного масс-спектра,

12. Iaroshenko V.O., Wang Y., Sevenard D.N.,

исключив при этом термическую деструкцию

Volochnyuk D.M. Synthesis. 2009, 1851. doi 10.1055/s-

вещества.

0029-1216640

Масс-спектры химической ионизации положи-

13. Ong C.W., Yang Y.-T., Liu M.-C., Fox K.R., Liu P.H.,

тельных ионов зарегистрированы на приборе

Tung H.-W. Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 1040. doi

Agilent 5975С, газ-реагент - метан. Ввод образцов

10.1039/C1OB06803B

осуществляли через хроматограф Agilent 6890N.

14. Pućkowska A., Midura-Nowaczek K., Bruzgo I. Acta

Разделение осуществляли на хроматографической

Polon. Pharmaceutica. 2008, 65, 213.

колонке HP-5MS (30 м×0.25 мм×0.25 мкм) при

15. Baraldi P.G., Zaid A.N., Preti D., Fruttarolo F.,

постоянной скорости потока, газ-носитель - гелий,

Tabrizi M.A., Iaconinoto A., Pavani M.G., Carrion M.D.,

Cara C.L.L., Romagnoli R. Arkivoc. 2006, vii, 20. doi

режим программирования: от

60 до

180°С со

10.3998/ark.5550190.0007.704

скоростью 5 град/мин.

16. Broyles S.S., Kremer M., Knutson B.A. J. Virol. 2004,

78, 2137. doi 10.1128/JVI.78.4.2137-2141.2004

БЛАГОДАРНОСТИ

17. Chien T.-C., Meade E.A., Hinkley J.M., Townsend L.B.

Org. Lett. 2004, 6, 2857. doi 10.1021/ol049207d

Работа выполнена с использованием оборудо-

18. Nair V., Vinod A.U., Rajesh C.A. J. Org. Chem. 2001,

вания Байкальского аналитического центра коллек-

66, 4427. doi 10.1021/jo001714v

тивного пользования СО РАН.

19. Tarasova O.A., Nedolya N.A., Vvedensky V.Yu.,

Brandsma L., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1997,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

38, 7241. doi 10.1016/S0040-4039(97)01680-8

20. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Trofimov B.A. Synthesis. 2016, 48, 4278. doi 10.1055/

интересов.

s-0035-1561492

21. Brandsma L., Nedolya N.A., Tarasova O.A.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Trofimov B.A. ХГС.

2000,

1443.

[Brandsma L.,

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Chem.

1. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тарасо-

Heterocycl. Compd. 2000, 36, 1241.]

ва О.А. ЖОрХ. 2019, 55, 930.

22. Brandsma L., Nedolya N.A. Synthesis. 2004, 735. doi

2. Sundberg R.J. Compr. Heterocycl. Chem. 1984, 4, 313.

10.1055/s-2004-816005

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

1868

КЛЫБА и др.

23. Недоля Н.А., Трофимов Б.А. ХГС.

2013,

166.

33. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А.,

[Nedolya N.A., Trofimov B.A. Chem. Heterocycl.

Жанчипова Е.Р., Волостных О.Г. ЖОрХ. 2010, 46,

Compd. 2013, 49, 152.] doi 10.1007/s10593-013-1236-y

1039.

[Klyba L.V., Nedolya N.A., Tarasova O.A.,

24. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I.,

Zhanchipova E.R., Volostnykh O.G. Russ. J. Org.

Trofimov B.A. J. Org. Chem. 2017, 82, 7519. doi

Chem. 2010, 46, 1038.] doi 10.1134/S1070428010070134

10.1021/acs.joc.7b01217

34. Клыба Л.В., Тарасова О.А., Недоля Н.А.,

Санжеева Е.Р. ЖОрХ. 2016, 52, 1594. [Klyba L.V.,

25. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I.,

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Sanzheeva E.R. Russ.

Trofimov B.A. Synthesis. 2018, 50, 4313. doi 10.1055/

J. Org. Chem.

2016,

52,

1587.] doi

10.1134/

s-0037-1609561

S1070428016110063

26. Nedolya N.A., Brandsma L., Tarasova O.A.,

35. Клыба Л.В., Тарасова О.А., Недоля Н.А. ЖОрХ. 2016,

Verkruijsse H.D., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett.

52, 1782. [Klyba L.V., Tarasova O.A., Nedolya N.A.

1998, 39, 2409. doi 10.1016/S0040-4039(98)00211-1

Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 1773.] doi 10.1134/

27. Brandsma L., Nedolya N.A., Trofimov B.A. Eur.

S1070428016120101

J. Org. Chem. 1999, 2663. doi 10.1002/(SICI)1099-

36. Becke A.D. J. Chem. Phys.

1993,

98,

5648. doi

0690(199910)1999:10

10.1063/1.464913

28. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I.,

37. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5316. doi

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

10.1016/j.tetlet.2010.07.179

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

29. Недоля Н.А., Брандсма Л., Тарасова О.А.,

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Албанов А.И., Трофимов Б.А. ЖОрХ. 2011, 47,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

658.

[Nedolya N.A., Brandsma L., Tarasova O.A.,

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Albanov A.I., Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 2011,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgome-

47, 659.] doi 10.1134/S1070428011050034

ry J.A. Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

30. Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I.,

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

Trofimov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2018, 5961. doi

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

10.1002/ejoc.201800987

Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

31. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А.,

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

Санжеева Е.Р. ЖОрХ. 2013, 49, 398. [Klyba L.V.,

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R. Russ.

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C.,

J. Org. Chem.

2013,

49,

384.] doi

10.1134/

Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzews-

S1070428013030123

ki V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J.,

32. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А.,

Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B.,

Санжеева Е.Р. ЖОрХ. 2014, 50, 43. [Klyba L.V.,

Ortiz J.V., Coslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, revision

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R. Russ.

A.01, Gaussian, Inc., Wallingford, 2009.

J. Org. Chem.

2014,

50,

35.] doi

10.1134/

38. Peng C., Schlegel H.B. Israel J. Chem. 1993, 33, 449.

S1070428014010072

doi 10.1002/ijch.199300051

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XX.

1869

Mass Spectra of New Heterocycles:

XX. Study of 5-(Prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1Н-pyrrol-2-amines

by Election and Chemical Ionization

L. V. Klyba*, N. A. Nedolya, E. R. Sanzheeva, O. A. Tarasova, and V. A. Shagun

A.E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry, SB, RAS, 664033, Russia, Irkutsk, ul. Favorskogo 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Received May 23, 2019; revised October 23, 2019; accepted October 24, 2019

The mass spectra of electron (70 eV) and chemical (reagent gas - methane) ionization of 1-[alkyl- and 2-

(vinyloxy)ethyl]-5-(prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1H-pyrrol-2-amines were studied for the first time. Under the

electron ionization, compounds under study form stable molecular ions, the decay of which proceeds mainly by

directions, typical for the decay of M^+• of 2,7-dihydrothiophene[2,3-b]pyrrol-6-amines, products of their

intramolecular cyclization. In the mass spectra there are also ion peaks, the formation of which is possible only

with the decay of a not rearrangement molecular ion. The main direction of the fragmentation of M^+• of both

structures related to the break of the N_pyrr-C_subst bond and the formation of stable ions [M - R³]⁺ (I_rel. 85-100%)

{with the exception of N,N-diethyl- and N,N-dipropyl-1-[2-(vinyloxy)ethyl]-5-(prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1H-

pyrrol-2-amine}. Quantum chemical calculations performed using the B3LYP/6-311+G(d,p) method are

consistent with experimental data. Under chemical ionization of 5-(prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1H-pyrrol-2-amines,

the mass spectra are dominated by peaks of M^+• (I_rel. 65-100%) and protonated molecule [M + H]⁺ (I_rel. 75-

100%). The mass spectra of chemical ionization of 5-(prop-1-yn-1-ylsulfanyl)-1H-pyrrol-2-amines formed as a

result of partial (5-10%) thermo-induced isomerization of 5-(prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1H-pyrrol-2-amines have

been recorded.

Keywords: 1-[alkyl and 2-(vinyloxy)ethyl]-5-(prop-2-yn-1-ylsulfanyl)-1H-pyrrol-2-amines, electron ionization,

chemical ionization, mass spectra, molecular ions, intramolecular cyclization, isomerization, fragmentation,

quantum chemical calculations

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 12 2019