ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 2, с. 227-233

УДК 547.541.52+547.412.12

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ РЕАКЦИЯ СУЛЬФОНАМИДОВ С

АЦЕТИЛЕНАМИ И АМИНАМИ

ФГБУН «Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*е-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 7 ноября 2018 г.

После доработки 21 ноября 2018 г.

Принята к публикации 17 декабря 2018 г.

По реакции окислительного сочетания аренсульфонамидов, ацетиленов и вторичных аминов

синтезирован N-(2-фенил-1-пиперидин-1-илэтилиден)тозиламид

Реакция фенилацетилена или

пропаргилового спирта с трифламидом и пиперидином в аналогичных условиях неожиданно дает N-[(1E)-

пиперидин-1-илметилиден]трифламид TfN=CHNC₅H₁₀ в результате разрыва тройной связи в алкине. В

аналогичной реакции с бензоилацетиленом образуется (2Е)-1-фенил-3-пиперидин-1-илпроп-2-ен-1-он,

трифламид в реакцию не вступает. Аддукты ряда ацетиленов с трифламидом получены путем

использования натриевой соли трифламида. При попытке синтезировать N-трифлилзамещенный аналог

амидина 1 взаимодействием бензоилацетилена c трифламидом и пиперидином или морфолином в

присутствии Cu(OTf)₂ с использованием в качестве окислителя пероксида водорода неожиданно были

получены 1-пиперидин-1-ил- или 1-морфолин-1-илметанимин.

Ключевые слова: амидины, сульфонамиды, ацетилены, амины, окислительное сочетание, РСА.

DOI: 10.1134/S0514749219020095

Амидины, содержащие электроноакцепторную

тельного сочетания с терминальными ацетиленами

группу у иминного атома азота, представляют интерес

и вторичными аминами, катализируемой трифлатом

в связи с сильным сопряжением в триаде >N-CH=N-Х.

меди по методу, описанному для реакции арил-

Для перфторалкилсульфониламидинов R_fSO₂N=CHNR₂

ацетиленов с диалкиламинами и аренсульфон-

предложено несколько методов синтеза, включая

амидами [8] (схема 1).

взаимодействие R_fSO₂F с ДМФА

[1], реакцию

По схеме 1 был успешно получен N-(2-фенил-1-

Вильсмайера-Хаака солей R_FSO₂NHNa с POCl₃ и

пиперидин-1-илэтилиден)тозиламид 1 и установ-

R₂NCHO [2], трехкомпонентную реакцию азидов

лена его структура с помощью РСА (рис. 1). Неко-

RfSO2N3 с кетонами и вторичными аминами [3, 4], и

торые структурные параметры молекулы

некоторые другие [5]. Ранее, мы получили простейший

приведены в таблице.

амидин данного типа, TfN=CH-NMe₂ (Tf = CF₃SO₂)

по реакции хлорангидрида 2-фенил-2H-1,2,3-триазол-

В независимой части элементарной ячейки

4-карбоновой кислоты с солью TfNHNa в ДМФА

амидина 1 находится одна молекула. Молекулы 1

[6], а недавно разработали метод синтеза N-

связаны между собой в кристалле короткими

трифлиламидинов из N-формилированных аминов

контактами S-O···H-C длиной 2.5-2.7 Å. Длины

и N-сульфинилтрифламида

[7]. В продолжение

связей N²-C⁶ и C⁶=N¹ в молекуле 1 очень близки,

этих работ мы предприняли попытку использовать

что свидетельствует о сильном сопряжении, хотя и

трифламид в трехкомпонентной реакции окисли-

меньшем, чем в его С-незамещенном трифлильном

Схема 1.

NR¹R²

Cu(OTf)₂, O₂

R C CH

R³SO₂NH

+ R¹R²NH

Толуол, 70^oC, 15 ч

NSO₂R3

227

228

ШАИНЯН и др.

замене фенилацетилена на пропаргиловый спирт

(схема 2).

Необычность этой реакции заключается в том,

что формально происходит разрыв тройной связи,

так что в конечном продукте исходный ацетилен

оказывается представлен лишь одним углеродным

атомом. Очевидно, это может происходить только

в результате присоединения по тройной связи и

насыщения ее до простой связи, которая далее

разрывается. Нам удалось найти в литературе

недавний пример такого расщепления в реакции

кетонов с арилацетиленами и гуанидином [10].

Движущей силой отщепления фрагментов

исходного арилацетилена в работе [10] является

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1.

ароматизация промежуточного циклоаддукта до 2-

аналоге TfN=CH-N(CH₂)₅

[7]. Отметим, что в

аминопиримидина. В нашем случае такой

близкой по структуре молекуле TsN=CH-NEt₂

движущей силой является, очевидно, окисление

длины связей N-C и C=N одинаковы (1.307 Å) [9].

насыщенного промежуточного аддукта периодатом

натрия в соответствии со схемой 3.

В условиях реакции на схеме

(1), фенил-

ацетилен не взаимодействует с трифламидом и

В случае бензоилацетилена, единственным

пиперидином или диизопропиламином в качестве

продуктом трехкомпонентной реакции с пипериди-

аминной компоненты. Однако, изменив условия

ном и трифламидом является продукт 3 (схема 4),

реакции, а именно, заменив катализатор Cu(OTf)₂

образующийся в результате присоединения более

на CuI, окислитель О₂ на NaIO₄ и растворитель на

основного по сравнению с трифламидом амина к

ацетонитрил, мы неожиданно получили N-

активированной тройной связи, образующийся в

(пиперидин-1-илметилиден)трифламид 2, синтези-

виде транс-изомера. Его спектры ЯМР совпадают

рованный нами ранее [7]. Результат реакции не

со спектрами (2Е)-1-фенил-3-пиперидин-1-илпроп-

зависит от заместителя при тройной связи, так

2-ен-1-она, полученного различными способами

как точно такой же амидин 2 образуется при

[11-15].

Некоторые длины связей, валентные и торсионные углы в молекуле 1.

Связь

l, Å

Угол

φ, град

Угол

θ, град

S¹-O¹

1.4434(11)

O¹-S¹-O²

115.92(7)

O¹-S¹-N¹-C⁶

-169.50(12)

S¹-O²

1.4475(12)

O¹-S¹-N¹

105.48(7)

O²-S¹-N¹-C⁶

-40.41(14)

S¹-N¹

1.6069(13)

O²-S¹-N¹

115.08(7)

C⁷-S¹-N¹-C⁶

77.28(13)

S¹-C⁷

1.7670(15)

O¹-S¹-C⁷

107.84(7)

S¹-N¹-C⁶-N²

-167.22(11)

N¹-C⁶

1.3282(18)

O²-S¹-C⁷

108.00(7)

S¹-N¹-C⁶-C⁵

15.6(2)

N²-C⁶

1.3341(19)

N¹-S¹-C⁷

103.65(7)

C¹²-N²-C⁶-N¹

-178.12(13)

N²-C¹²

1.4730(19)

C⁶-N¹-S¹

125.37(11)

C¹⁶-N²-C⁶-N¹

-3.18(19)

N²-C¹⁶

1.4758(19)

C⁶-N²-C¹²

125.02(13)

C¹²-N²-C⁶-C⁵

-0.7(2)

C⁵-C⁶

1.520(2)

C⁶-N²-C¹⁶

122.55(12)

C¹⁶-N²-C⁶-C⁵

174.25(12)

C¹²-N²-C¹⁶

112.27(12)

C⁴-C⁵-C⁶-N¹

106.49(16)

N¹-C⁶-N²

116.87(13)

C⁴-C⁵-C⁶-N²

-70.70(16)

N¹-C⁶-C⁵

125.43(13)

N¹-S¹-C⁷-C⁸

83.45(13)

N²-C⁶-C⁵

117.64(12)

N¹-S¹-C⁷-C¹⁹

-92.15(13)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ РЕАКЦИЯ СУЛЬФОНАМИДОВ С АЦЕТИЛЕНАМИ И АМИНАМИ

229

Схема 2.

R = Ph, CH₂OH

CuI, NaIO₄

TfN=CH N

MeCN

R C CH

TfNH₂

R = Ph, Cu(OTf)₂

Толуол, O₂,

70^oC, 15 ч

Схема 3.

TfNH₂

[O]

R C CH

R CH CH N

RCH2 CH N

RCHO

^_H2O

NHTf

Попытка присоединить трифламид к бензоил-

при проведении реакции с бензоилацетиленом в

ацетилену в этих условиях в отсутствие амина не

метаноле, по данным ЯМР ¹Н и ¹³С, наряду с

увенчалась успехом - реакция не идет, очевидно,

продуктами

4-Z и

4-E, образуется и иминный

из-за крайне низкой основности трифламида.

таутомер PhC(O)CH₂CH=NTf (8) и соотношении 4-

Получить аддукт бензоилацетилена с трифламидом

(Z+E):8 = 0.7:1. Об этом свидетельствует наличие в

удалось только повысив основность последнего

спектре ЯМР ¹Н, кроме сигналов 4-(Z+E), дублета

путем использования его натриевой соли TfNHNa

при 3.3 м.д. и триплета при 4.9 м.д. в соотношении

и катализатора Cu(OTf)₂ в отсутствие окислителя.

2:1, расщепленных друг на друге с характерной для

Аналогично реагирует соль TfNHNa и с другими

фрагмента -CH2CH=N- константой J 5.6 Гц и

активированными ацетиленами - дибензоилацети-

принадлежащих метиленовым и азометиновому

леном, метиловым эфиром пропиоловой кислоты и

протонам в молекуле

8. В спектре ЯМР

¹³С

диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой

появляются сигналы метиленовой и карбонильной

кислоты с образованием аддуктов 5-7 (схема 5).

групп при

53.3 и

196.9 м.д., соответственно.

Сигнал карбонильного атома углерода в молекуле

По данным ЯМР

¹Н и

¹³С, аддукты

4-7

8 смещен в слабое поле относительно изомера 4,

образуются в виде смеси изомеров в сравнимых

как и следует ожидать для несопряженной группы

количествах, хотя в зависимости от заместителей

С=О. Можно предположить, что образованию

преобладает либо Z-, либо E-изомер: 4-Z:4-E =

имина

8 способствует участие метанола в

3:10, 5-Z:5-E = 2.2:1, 6-Z:6-E = 1:3, 7-Z:7-E = 1:1.8.

формировании сольватного комплекса и его кето-

Для продукта 4 колоночной хроматографией на

енольной изомеризации по схеме 6.

силикагеле выделен чистый изомер

4-E, что

При попытке синтезировать N-трифлил-заме-

позволило провести отнесение сигналов в спектре

щенный аналог амидина

1 по реакции

ЯМР ¹³С.

бензоилацетилена c трифламидом и пиперидином в

Как следует из схемы

5, продукты

4-7

присутствии

5% мольн. Cu(OTf)₂ в диоксане с

образуются в виде енаминных таутомеров. Однако,

использованием в качестве окислителя пероксида

Схема 4.

CuI, NaIO₄

PhCOC

+ TfNH₂

PhCOCH=CH N

MeCN

Схема 5.

NHTf

Cu(OTf)₂

RC CHR'

TfNHNa

C C

MeCN

NHTf

4^_7 Z

4^_7 E

R = PhC(O), R' = H (4); R = R' = PhC(O) (5); R = MeOC(O), R' = H (6); R = R' = MeOC(O) (7).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

230

ШАИНЯН и др.

Схема 6.

CH CH

PhC

NTf

PhC

NTf

4-Z

H O

Схема 7.

Cu(OTf)₂

PhCOC CH

X NH

+ TfNH₂

H₂O₂, 30%

9 (X = CH₂)

PhCOCH2 CH N

10 (X = O)

NHTf

^_TfOH

H₂O₂

[O]

PhCOOH

PhCOCH₂OH

N CH OH

^_CO₂

NHTf

водорода неожиданно был получен 1-пиперидин-1-

гексан) после очистки методом колоночной хрома-

илметанимин 9. Аналогично, при проведении реакции

тографии. Контроль за ходом реакции проводили с

с морфолином в ацетонитриле или метилэтил-

помощью ТСХ на пластинках Сорбифил. РСА

кетоне, получен

1-морфолин-1-илметанимин

10.

выполнен на дифрактометре Bruker D8 Venture,

Разумным объяснением такого поведения пред-

MoK_α-излучение (λ 0.71073 Å) с использованием

ставляется окисление промежуточного аддукта А,

сканирования по углам φ и ω. Структура решена и

аналогичного приведенному на схеме

3, с

уточнена прямым методом с помощью програм-

разрывом связи С-С и образованием бензойной

много комплекса SHELX

[16]. Поглощение

кислоты и N-[амино(гидрокси)метил]трифламида Б

излучения веществом учитывали с использова-

и отщепление молекулы кислоты TfOH от

нием программы SADABS. Неводородные

последнего (схема 7).

атомы уточнены в анизотропном приближении с

помощью программы SHELX [16]. Кристаллогра-

Схема 7 подтверждена выделением и идентифи-

фические данные депонированы в Кембриджской

кацией бензойной кислоты с помощью препаратив-

базе структурных данных (www.ccdc.cam.ac.uk/

ной хроматографии и ЯМР ¹Н спектроскопии, а

data_request/cif), CCDC 1826686.

строение продуктов 9 и 10 - методами ИК и ЯМР

спектроскопии.

N-(2-Фенил-1-пиперидин-1-илэтилиден)то-

зиламид (1). Раствор 1.03 г (6 ммоль) тозиламида в

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

20 мл сухого толуола, содержащего 0.05 г (0.15 ммоль)

Cu(OTf)₂, трижды вакуумировали и продували

ИК спектры снимали на спектрометре Varian

кислородом, прибавляли 0.31 г (3 ммоль) фенил-

3100 FT-IR. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ¹⁹F регистриро-

ацетилена, 0.51 г (6 ммоль) пиперидина и 10 мл

вали на спектрометре Bruker DPX 400 с рабочими

толуола. Через реакционную смесь при интенсив-

частотами 400 (¹Н), 100 (¹³С) и 376 (¹⁹F) МГц в

ном перемешивании и нагревании до

70°С

DMSO-d₆. Химические сдвиги ¹H и ¹³C измерены

пропускали ток кислорода в течение 15 ч, смесь

относительно остаточных сигналов растворителя и

охлаждали, выпавший осадок растворяли, добавляя

приведены в м.д. относительно ТМС, сигналы ¹⁹F -

10 мл этилацетата, фильтровали через слой

относительно CFCl₃. Монокристалл соединения 1

силикагеля, удаляли растворители под вакуумом,

получен кристаллизацией из элюата (этилацетат-

остаток хроматографировали на колонке с окисью

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ РЕАКЦИЯ СУЛЬФОНАМИДОВ С АЦЕТИЛЕНАМИ И АМИНАМИ

231

алюминия смесью гексан-этилацетат 1:1. Спектр

приобрела ярко-оранжевый цвет). Медленно, по

ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.08 м (2Н, NCH₂CH₂CH₂), 1.45 м

каплям, прибавляли раствор 0.85 г (10 ммоль) пи-

(4Н, NCH₂CH₂), 3.33 и 3.65 м (4H, NCH₂), 4.39 c

перидина в 5 мл сухого ацетонитрила (смесь слегка

(2H, PhCH₂), 7.18-7.34 м (7H, Ph и H3,5 в Tol) 7.68 д

разогревалась и приобретала буро-зеленый цвет).

(2H, H2,6 в Tol, J 8.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

После охлаждения до комнатной температуры при-

20.8 (СН₃),

23.2 (NCH₂CH₂CH₂),

24.9 и

25.4

сыпали небольшими порциями 2.9 г (13.4 ммоль)

(NCH₂CH₂), 35.8 (PhCH₂), 45.3 и 47.3 (NCH₂), 125.7

NaIO₄, выдерживали 30 мин, нагревали до ~50°С,

(C2,6 в Tol), 126.5 (C^п в Ph), 128.0 (C^м в Ph), 128.5

перемешивали 3 ч, контролируя ход реакции с

(C3,5 в Tol), 129.2 (C^o в Ph), 134.9 (C¹ в Ph), 141.47

помощью ТСХ. Реакционную смесь фильтровали,

(C⁴ в Tol), 141.54 (C¹ в Tol), 164.0 (C=N). Найдено,

растворитель удаляли при пониженном давлении,

%: С, 67.85; Н, 6.45; N, 7.85; S, 8.98 C₂₀H₂₄N₂O₂S.

остаток очищали с помощью колоночной

Вычислено, %: С, 67.38; Н, 6.79; N, 7.86; S, 8.99.

хроматографии на силикагеле, элюент гексан-эфир-

ацетонитрил

1:2:1, получая кристаллы желтого

Данные рентгеноструктурного анализа соедине-

цвета с т. пл. 89-91°С (лит.: 91-92°С [11], 90-91.5°С

ния 1: C₂₀H₂₄N₂O₂S, М 356.48, бесцветные пластин-

[12]). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.57 м (6H, 3CH₂),

чатые кристаллы, 0.08×0.20×0.30 мм. Сингония

3.41 м (4H, (CH₂)₂N), 5.98 д (1H, J 12.4 Hz), 7.65 д

моноклинная, пространственная группа P2₁/c; θ_мин/

(1H, J 12.4 Hz), 7.40-7.49 м (3H, Н^м+п) 7.88 м (2H,

θ_макс 2.67/30.25; T 100 K, a 19.522(1), b 8.325(1), c

Но). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 24.6, 25.4 уш., 45.8

11.354(1) Å; β 97.906(2)°, V 1827.8(2) Å³, Z 4, d_выч

уш., 54.0 уш., 90.1, 127.1, 128.0, 130.6, 140.3, 152.7,

1.295 г/см³, F(000) 760; коэффициент абсорбции μ

186.0.

0.193 мм^-1; 77175 отражений, в том числе 5412

независимых; 227 уточняемых параметров; R 4.40,

Соединение 3 получено также по реакции 0.87 г

(6.7 ммоль) бензоилацетилена и 0.13 г (0.67 ммоль)

R_w (по всем накоплениям) 0.068; критерий согласия

по F² 1.054; Δρ_макс/Δρ_мин 0.350/-0.396 e/Å³; весовая

CuI в 20 мл сухого ацетонитрила с раствором 0.85 г

схема w = [σ² (F₂) + (0.0392P)² + 1.3952P]^-1, где P =

(10 ммоль) пиперидина в 5 мл сухого ацетонитрила

(F₂ + 2Fc²)/3.

с выходом сырого продукта 1.59 г (92 %).

N-(3-Оксо-3-фенилпроп-1-ен-1-ил)трифтор-

N-(Пиперидин-1-илметилиден)трифламид (2).

метансульфонамид (4). К раствору 1 г (7.7 ммоль)

К раствору 1.0 г (6.7 ммоль) трифламида в 15 мл

бензоилацетилена в 20 мл сухого ацетонитрила

сухого ацетонитрила, охлажденного до 10°С, при-

прибавляли 0.14 г (0.39 ммоль) Cu(OTf)₂ и 1.97 г

бавляли 0.13 г (0.67 ммоль) CuI и 0.34 г (3.4 ммоль)

(11.5 ммоль) натриевой соли трифламида, переме-

фенилацетилена. Затем медленно, по каплям,

шивали реакционную смесь при 40-45°С в течение

прибавляли раствор 0.57 г (6.7 ммоль) пиперидина

4-5 ч, охлаждали, отфильтровывали осадок и

в 5 мл сухого ацетонитрила, при этом смесь слегка

удаляли растворитель при пониженном давлении.

разогревалась и приобретала сине-зеленый цвет).

Остаток желто-зеленого цвета, по данным ЯМР,

Смесь охлаждали до комнатной температуры, при-

представляет собой смесь изомеров 4-Z и 4-E. ИК

сыпали небольшими порциями 2.15 г (10 ммоль)

спектр, KBr, ν, см^-1: 3444 (NH), 3063 (CH), 1641

NaIO₄, выдерживали 30 мин, нагревали до 40°С,

(C=O), 1584 (C=C), 1557 (аром), 1197, 1177 (CF).

далее смесь разогревалась сама до

~50°С и

Изомер 4-Z: спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 5.77 д (1Н,

становилась бурой. Смесь перемешивали 1 ч при

СОСН=, J 8.1 Гц), 7.15 д (1Н, =СНNTf, J 8.1 Гц).

50°С и еще 3 ч при комнатной температуре, конт-

Сигналы ароматических протонов в двух изомерах

ролируя ход реакции с методом ТСХ. Реакционную

перекрываются. Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

100.8

смесь отфильтровывали, растворитель удаляли при

(СОСН=), 127.4 (С^о), 128.1 (С^м), 130.9 (С^п), 140.6

пониженном давлении, остаток очищали с

(С^ипсо),

152.6 (=СHN), 187.1 (С=О). Спектр ЯМР

помощью колоночной хроматографии на силика-

¹⁹F, δ, м.д.: -78.72. С помощью колоночной хрома-

геле, элюент гексан-эфир-ацетонитрил

1:2:1,

тографии на силикагеле (элюент гексан-эфир-

получая бесцветные пластинчатые кристаллы, т. пл.

ацетонитрил

1:2:1) выделен изомер

4-Е в виде

88-89°С, идентичные полученным ранее [7].

твердого аморфного вещества ярко-желтого цвета,

1-Фенил-3-пиперидин-1-илпроп-2-ен-1-он (3).

выход 65%. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 6.27 д (1Н,

К раствору 1.49 г (10 ммоль) трифламида в 20 мл

СОСН=, J 12.5 Гц), 7.44 т (2Н, Н^м, J 7.6 Гц), 7.50 т

сухого ацетонитрила, прибавляли 0.13 г (0.67 ммоль)

(1Н, Н^п, J 7.3 Гц), 7.83 д (2Н, Н^о, J 7.7 Гц), 8.02 д

CuI и 0.87 г (6.7 ммоль) бензоилацетилена (смесь

(1Н, =СНNTf, J 12.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

232

ШАИНЯН и др.

100.8 (СОСН=), 120.6 к (CF₃, J 323.9 Гц), 127.3 (С^о),

2922, 2855 (CH), 1712 (C=O), 1599 (C=C), 1188,

128.2 (С^м), 131.1 (С^п), 139.8 (С^ипсо), 157.7 (=СHN),

1120 (CF). 7-Z (минорный изомер). Спектр ЯМР ¹H,

189.0 (С=О). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: -79.06.

δ, м.д.: 3.49 с (3Н, ОСН₃), 5.33 с (1Н, СН=). Спектр

HRMS, m/z:

280.0298

[M+H]⁺. Вычислено для

ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

50.24

(3-СООСН₃),

51.5

(2-

C₁₀H₉F₃NO₃S: 280.0255.

СООСН₃), 94.7 (СН=), 121.0 к (CF₃, J 327.8 Гц),

155.9

(=СHN),

167.14 (С²=О),

167.18 (С³=О).

Аналогично проводили реакции соли TfNHNa с

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -76.55. 7-E (основной

дибензоилацетиленом, метиловым эфиром пропио-

изомер). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 3.53 с (3Н, ОСН₃),

ловой кислоты и диметиловым эфиром ацетилен-

5.31 с (1Н, СН=). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 50.17 (3-

дикарбоновой кислоты. Остаток после удаления

СООСН₃), 51.9 (2-СООСН₃), 103.2 (СН=), 120.9 к

растворителя анализировали с помощью ЯМР ¹Н,

(CF₃, J 326.6 Гц), 149.2 (=СHN), 165.7 (С²=О), 167.8

¹³С и ¹⁹F спектроскопии, не выделяя аналитически

(С³=О). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -77.74.

чистых образцов.

1-Пиперидин-1-илметанимин (9). К раствору

2-Трифламидо-1,4-дифенилбут-2-ен-1,4-дион

0.65 г (5 ммоль) бензоилацетилена, 0.97 г (6.5 ммоль)

5-(Z+E). ИК спектр, KBr, ν, см^-1: 3390, 3278 (NH),

трифламида и 0.09 г (0.25 ммоль) Cu(OTf)₂ в 15 мл

3065, 2927 (CH), 1700, 1659 (C=O), 1621, (C=C),

диоксана медленно прибавляли по каплям раствор

1597, 1576, 1508 (аром.), 1223, 1191, 1176, 1120

0.64 г (7.5 ммоль) пиперидина в 5 мл диоксана.

(CF). 5-Z (основной изомер). Спектр ЯМР ¹H, δ,

Смесь выдерживали 30 мин при комнатной темпера-

м.д.: 6.95 с (1Н, СН=), 7.38-7.64 м (6Н, Ph^м+п), 7.74

туре, затем 2 ч при 60°С, при этом ее цвет менялся

д (2Н, 4-Ph^о, J 7.4 Гц), 7.85 д (2Н, 1-Ph^о, J 7.4 Гц).

с зеленого на тёмно-жёлтый. Смесь охлаждали до

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 101.1 (СН=), 121.0 к (CF₃,

10°С и медленно прибавляли по каплям 3 мл 30%-

J 327.4 Гц), 127.2 (С^о в 4-Ph), 128.2 (С^о в 1-Ph),

ной Н₂О₂, перемешивали

2 ч при комнатной

128.4 (С^м в 4-Ph),128.6 (С^м в 1-Ph), 131.8 (С^п в 4-

температуре, фильтровали, растворитель удаляли в

Ph), 132.4 (С^п в 1-Ph), 135.3 (С^ипсо в 4-Ph), 138.8

вакууме, получая светло-жёлтый остаток. Часть его

(С^ипсо в 1-Ph), 164.2 (=СHN), 186.7 (С⁴=О), 193.9

перегоняли (т.кип. 90-96°С/3 мм рт. ст.), однако

(С¹=О). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: -76.39.

5-E

разделить смесь перегонкой не удалось, поэтому

(минорный изомер). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 5.75 с

она была разделена с помощью препаративного

(1Н, СН=), 7.38-7.64 м (6Н, Ph^м+п), 7.80 д (2Н, 4-

хроматографа Agilent 1200 Preparative. ИК спектр

Ph^о, J 7.5 Гц), 7.92 д (2Н, 1-Ph^о, J 7.5 Гц). Спектр

(CH₂Cl₂), ν, см^-1: 3414 (NH), 1657 (C=N). Спектр

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 104.0 (СН=), 120.5 к (CF3, J

ЯМР ¹H (CD₃CN), δ, м.д.: 1.48 м (2Н, 4-CH₂), 1.55 и

325.5 Гц), 127.6 (С^о в 4-Ph), 129.3 (С^о в 1-Ph), 128.3

1.66 м (4Н, 3,5-CH₂), 3.31 и 3.40 м (4H, NCH₂), 6.84

(С^м в 4-Ph), 128.4 (С^м в 1-Ph), 131.5 (С^п в 4-Ph),

оч. ш.с (1H, NH), 7.93 с (1H, CH=N). Спектр ЯМР

132.9 (С^п в 1-Ph), 136.0 (С^ипсо в 4-Ph), 140.0 (С^ипсо в

¹³C (CD₃CN), δ, м.д.: 25.4 (СН₂), 26.0 (CH₂), 27.3

1-Ph), 157.9 (=СHN), 188.1 (С⁴=О), 196.2 (С¹=О).

(CH₂), 41.1 (CH₂), 47.4 (CH₂), 161.9 (C=N).

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -77.51.

1-Морфолин-1-илметанимин

(10)

получен

Метил 3-(трифламидо)проп-2-еноат 6-(Z+E),

аналогично, в ацетонитриле или метилэтилкетоне,

ИК спектр (ATR), ν, см^-1: 3329 (NH), 2959 (CH),

выделен колоночной хроматографией на силика-

1678 (C=O), 1605 (C=C), 1172, 1146 1120 (CF). 6-Z

геле. Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN), δ, м.д.: 3.36 м (2Н,

(минорный изомер). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 3.50 с

NCH₂), 3.45 м (2Н, NCH₂), 3.57 м (2Н, OCH₂), 3.62

(3Н, ОСН₃), 4.58 д (1Н, =СНС(О), J 8.3 Гц), 6.94 д

м (2H, OCH₂), 7.98 с (1H, CH=N). Сигнал NH

(1Н, =СНN, J 8.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 49.7

протона в спектре ЯМР 1H в ацетонитриле не

(ОСН₃), 94.1 (=СНС(О)), 120.9 к (CF₃, J 327.0 Гц),

наблюдается, вероятно, из-за быстрого обмена с

151.8 (=СHN), 166.5 (С=О). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.:

растворителем. Спектр ЯМР ¹³C (CD₃CN), δ, м.д.:

-77.20. 6-Е (основной изомер). Спектр ЯМР ¹H, δ,

41.1 (NСН₂), 46.5 (NCH₂), 67.0 (ОCH₂), 67.9 (ОCH₂),

м.д.: 3.51 с (3Н, ОСН3), 4.96 д (1Н, =СНС(О), J

162.1 (C=N).

13.0 Гц), 7.75 д (1Н, =СНN, J 13.0 Гц). Спектр ЯМР

¹³C, δ, м.д.: 50.0 (ОСН₃), 96.7 (=СНС(О)), 120.9 к

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(CF₃, J 327.0 Гц), 155.4 (=СHN), 167.14 (С2=О),

169.1 (С=О). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -77.51.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Диметил

2-(трифламидо)бут-2-ендиоат

Российского Фонда фундаментальных исследо-

(Z+E). ИК спектр, пленка, ν, см^-1: 3313 (NH), 2959,

ваний, грант № 17-03-00213-а, с использованием

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ РЕАКЦИЯ СУЛЬФОНАМИДОВ С АЦЕТИЛЕНАМИ И АМИНАМИ

233

оборудования Байкальского центра коллективного

Russ. J. Org. Chem. 2003, 39, 1517.] doi 10.1023/

пользования Сибирского отделения РАН.

B:RUJO.0000010573.40618.c0

7. Shainyan B.A., Meshcheryakov V.I., Sterkhova I.V.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Tetrahedron. 2015, 71, 7906. doi 10.1016/j.tet.2015.08.008

8. Kim J., Stahl S.S. J. Org. Chem. 2015, 80,

2448.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

doi :10.1021/jo5029198

интересов.

9. Hellmann J., Rhotert I., Westenberg H., Fröhlich R.,

Wibbeling B., Uhl W., Würthwein E.-U. Eur. J. Org.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2013, 3356. doi 10.1002/ejoc.201300208

10. Schmidt E.Yu., Tatarinova I.V., Protsuk N.I., Ushakov I.A.,

1. Niederprum H., Voss P., Beyl V. Liebigs Ann. Chem.

Trofimov B.A. J. Org. Chem. 2017, 82, 119. doi

1973, 767, 20. doi 10.1002/jlac.197319730105

10.1021/acs.joc.6b02233

2. Xu G.L., Xu B., Qin C.Y., Zhu S.Z. J. Fluorine Chem.

11. Граник В.Г. ХГС. 1980, 3, 344. doi 10.1007/BF02401722

1997, 84, 25. doi 10.1016/S0022-1139(97)00030-4

12. Верещагин Л.И. ЖОрХ. 1985, 21, 886.

3. Xu Y., Wang Y., Zhu S.Z. Synthesis. 2000, 513. doi

10.1055/s-2000-6360

13. Almazroa S., Elnagdi M.H., El-Din A.M.S. J. Heterocycl.

4. Zhu S.Z., Xu Y., Jin G. Can. J. Chem. 2003, 81, 265.

Chem. 2004, 41, 267. doi 10.1002/jhet.5570410219

doi 10.1139/v03-032

14. Satoshi U., Kazumi U., Kuwano R. Synlett. 2011, 9,

5. Shainyan B.A., Tolstikova L.L. Chem. Rev. 2013, 113,

1303. doi 10.1055/s-0030-1260536

699. doi 10.1021/cr300220h

15. Satoshi U., Shimizu R., Kuwano R. Angew. Chem., Int.

6. Мещеряков В.И., Шаинян Б.А., Толстикова Л.Л.,

Ed. 2009, 48, 4543. doi 10.1002/anie.200900892

Албанов А.И. ЖорХ. 2003, 39, 1583. [Meshcherya-

16. Sheldrick G.M., Acta Cryst.

2008, A64,

112. doi

kov V.I., Shainyan B.A., Tolstikova L.L., Albanov A.I.

10.1107/S0108767307043930

Three-Component Reaction of Sulfonamides with Acetylene

and Amines

B. A. Shainyan*, V. I. Meshcheryakov, and I. V. Sterkhova

Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry, SO RAS, 664033, Russia, Irkutsk, ul. Favorskogo 1

*е-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Received November 7, 2018

Revised November 21, 2018

Accepted December 17, 2018

By the reaction of oxidative coupling of arenesulfonamides, acetylenes and secondary amines N-(2-phenyl-1-

piperidin-1-ylethylidene)tosylamide 1 was synthesized. The reaction of phenylacetylene or propargyl alcohol

with triflamide and piperidine under the same conditions unexpectedly gave N-[(1E)-piperidin-1-ylmethylidene]-

triflamide TfN=CHNC₅H₁₀ as a result of cleavage of the triple bond in the alkyne. In a similar reaction with

benzoylacetylene (2Е)-1-phenyl-3-piperidin-1-ylprop-2-en-1-one is formed, triflamide does not enter the

reaction. The adducts of a series of acetylenes with triflamide were obtained when using the sodium salt of

triflamide. A trial to synthesize the N-triflylsubstituted analogue of amidine

1 by the reaction of

benzoylacetylene with triflamide and piperidine or morpholine in the presence of Cu(OTf)₂ and using hydrogen

peroxide as an oxidant unexpectedly led, respectively, to 1-piperidin-1-yl- or 1-morpholin-1-ylmethanimine.

Keywords: amidines, sulfonamides, acetylenes, amines, oxidative coupling, X-ray analysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019