ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 2, с. 242-251

УДК 547.539.1

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРФТОР-

И 1-ХЛОРПЕРФТОРИНДАНИЛЬНЫХ

И -БЕНЗОЦИКЛОБУТЕНИЛЬНЫХ КАТИОНОВ

С ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

В АЛИФАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ

^a ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова»,

СО РАН (НИОХ СО РАН), 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Лаврентьева 9

*e-mail: mtv@nioch.nsc.ru

^b ФГБОУ ВО «Новосибирский государственный университет», 630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова 2

Поступила в редакцию 16 мая 2018 г.

После доработки 11 июня 2018 г.

Принята к публикации 19 июля 2018 г.

Из перфторированных производных индана и бензоциклобутена, содержащих перфторалкильные группы

в алициклическом фрагменте, в среде SbF₅-SO₂ClF генерируются перфтор(алкилбензоциклоалкен-1-

ильные) катионы, которые находятся в равновесии с предшественниками. При добавлении в систему

SO₂Cl₂ образуются полифторалкилбензоциклоалкен-1-ильные катионы с атомом хлора у катионного

центра. Строение катионов изучено методом спектроскопии ЯМР ¹⁹F и ¹³С и подтверждено структурой

образующихся при их гидролизе перфторкетонов.

Ключевые слова: фторированный, хлор, индан, бензоциклобутен, перфторалкильная группа, катион.

DOI: 10.1134/S0514749219020113

Полифторированные бензоциклоалкены (бензо-

центра

[4]. Этот факт оказался неожиданным,

циклобутен, индан, тетралин) в присутствии

поскольку хорошо известно, что перфторалкильная

пятифтористой сурьмы могут выступать в качестве

группа, присоединенная к зарядовому центру,

электрофильных реагентов, например, при алкили-

снижает относительную стабильность катиона по

ровании пентафторбензола [1] и полифторолефи-

сравнению с атомом фтора

[5,

6]. Из

нов [2, 3]. Конкуренция между электронными и

перфторированных бензоциклобутена и индана в

стерическими факторами в соответствующих

SbF₅-SO₂ClF образуются перфторбензоцикло-

промежуточных карбокатионах бензильного типа

алкен-1-ильные катионы в смеси со своими

может приводить, например, к различной

предшественниками, а в системе SbF₅-SO₂Cl₂ -

ориентации в катализируемых SbF₅ реакциях

1-хлорперфторбензоциклоалкен-1-ильные катионы

перфторированных

1-алкилбензоциклоалкенов с

в отсутствие исходных соединений [7]. Иными

фторолефинами [2, 3]. При этом из перфтор-1-

словами, названные хлорсодержащие катионы

алкилбензоциклобутенов и перфтор-1-алкилин-

обладают большей относительной устойчивостью,

данов были генерированы алкилбензоциклобутен-

чем их перфторированные аналоги, что не

1-ильные и алкилиндан-1-ильные катионы с

противоречит данным по относительной стабиль-

атомом фтора или перфторалкильной группой у

ности других полифторированных карбокатионов,

катионного центра,которые находятся в равновесии

содержащих атомы хлора или фтора в зарядовых

с предшественниками. Равновесие сдвинуто в

положениях [6, 8, 9]. С целью расширения ряда

сторону предшественников, за исключением

полифторированных алкилбензоциклоалкен-1-

катионов, содержащих электроноакцепторную

ильных катионов и изучения их относительной

перфторизопропильную группу у катионного

устойчивости в настоящей работе из перфториро-

242

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРФТОР- И 1-ХЛОРПЕРФТОРИНДАНИЛЬНЫХ

243

Схема 1.

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

CF₃

SO₂ClF

SbF

ванных алкилбензоциклобутенов и

-инданов с

В перфтор-2,2-диметилиндане 5 и перфтор-1,2,2

перфторалкильными группами в алифатическом

-триметилиндане

6 стерические факторы, по

кольце генерированы соответствующие перфтор- и

сравнению с метилинданом 1, возрастают, что

1-хлорперфторбензоциклоалкенильные катионы и

должно приводить к повышению относительной

исследовано их строение методом спектроскопии

устойчивости соответствующих перфторалкилин-

ЯМР на ядрах ¹⁹F и ¹³С.

данильных катионов. Действительно, из

соединения 5 в SbF₅-SO₂ClF образуется перфтор-

Показано, что при растворении перфтор-2-

2,2-диметилиндан-1-ильный катион

7, а из

метилиндана 1 в большом избытке SbF₅ (~20 моль

соединения

- перфтор-2,2,3-триметилиндан-1-

на 1 моль субстрата) с добавлением SO₂ClF обра-

ильный катион 8 и перфтор-1,2,2-триметилиндан-

зуется перфтор-2-метилиндан-1-ильный катион 2 в

1-ильный катион 9 в отсутствие предшественников

смеси с предшественником 1 примерно в равном

5 и 6 соответственно (схема 2).

соотношении (схема 1).

С другой стороны, при добавлении хлористого

В случае перфториндан-1-ильного катиона в

аналогичных условиях соотношение катион-

сульфурила к раствору соли катиона 7 последний

предшественник, 11:89 [7], а в случае перфтор-3-

не изменяется ни при выдерживании полученной

смеси при

~20°С в течение

6 суток, ни при

метилиндан-1-ильного катиона это соотношение не

превышает 5:95 [4]. Можно полагать, что бóльшая

последующем нагревании при 45°С в течение 16 ч,

относительная стабильность катиона 2 по срав-

что может быть объяснено возрастанием

стерических факторов при взаимодействии аниона

нению с названными ионами может быть связана

со стерическими факторами. Действительно, при

хлора с катионом 7.

переходе от соединения 1 к катиону 2 снимаются

При гидролизе раствора соли катиона

соседние заслоненные взаимодействия CF₃-F и F-F

получается перфтор-2,2-диметилиндан-1-он

в отличие от двух F-F взаимодействий в двух

наряду с предшественником 5. Гидролиз катионов

других случаях.

8 и

9 приводит к образованию перфтор-2,2,3-

Добавление к раствору соединения 1 в SbF₅-

триметилиндан-1-она

11 и перфтор-7,8,8-

SO₂ClF хлористого сульфурила, который под

триметилбицикло[4.3.0]нона-1,4,6-триен-3-она

действием SbF₅ превращается в SO₂ClF и дает

наряду с соединением 6 (схема 2). В случае иона 9

хлорид-ион, приводит к образованию

из-за стерических препятствий взаимодействие

хлорперфтор-2-метилиндан-1-ильного катиона 3 в

H₂O с катионным центром затруднено и H₂O

отсутствие соединения

1 и катиона

2. При

реагирует по пространственно более доступному

гидролизе раствора соли катиона 3 получается

резонансному

(*) положению катиона

перфтор-2-метилиндан-1-он 4 (схема 1).

(схема 2).

Схема 2.

CF₃

SbF₅

CF₃

H₂O

CF₃

SO₂ClF

CF₃

SbF₅

CF₃

+ CF₃

H₂O

CF₃

SO₂ClF

CF₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

244

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 3.

F₃C CF₃

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF₅

C₂F₅

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF

Из перфтор-1,1-диметилиндана

13 в SbF₅-

C₂F₅, CF(CF₃)₂, вычисленные из химических

SO₂ClF в небольших количествах образуется

сдвигов в спектрах ЯМР

¹⁹F замещенных

перфтор-3,3-диметилиндан-1-ильный катион

14,

фторбензолов, равны 0.49 (0.39, 0.10), 0.52 (0.41,

который при добавлении SO₂Cl₂ вместе с

0.11), 0.52 (0.48, 0.04) и 0.44, 0.47, 0.50 [10, 11]

соединением

13 нацело превращается в

соответственно.

хлорперфтор-3,3-диметилиндан-1-ильный катион

При растворении перфтор-1-этилиндана 21 в

15. При гидролизе раствора соли катиона

SbF₅-SO₂ClF образуются перфтор-3-этилиндан-1-

получается перфтор-3,3-диметилиндан-1-он

ильный катион

22 и перфтор-1-этилиндан-1-

(схема 3).

ильный катион 23 в смеси с предшественником 21

Подобная картина наблюдается в случае

в соотношении 22-23-21 5:8:87 [4] (схема 4). В

перфтор-1,1-диэтилиндана 17, содержащего более

отличие от этого, из перфтор-1-изопропилиндана

объемные перфторалкильные группы, чем соеди-

24 в SbF₅-SO₂ClF генерируется перфтор-1-

нение

13.

Перфтор-3,3-диэтилиндан-1-ильный

изопропилиндан-1-ильный катион 25 в отсутствие

катион 18 образуется из диэтилиндана 17 в SbF₅-

перфтор-3-изопропилиндан-1-ильного катиона и

SO₂ClF в несколько бóльших количествах, чем

предшественника 24 [4] (схема 4).

катион 14 из диметилиндана 13 (схема 3). При

При добавлении к реакционным смесям SO₂Cl₂

добавлении SO₂Cl₂ образуется 1-хлорперфтор-3,3-

образуются

1-хлорперфтор-3-этилиндан-1-ильный

диэтилиндан-1-ильный катион 19, при гидролизе

катион 26 и 1-хлорперфтор-3-изопропилиндан-1-

которого получается перфтор-3,3-диэтилиндан-1-

ильный катион 27, при гидролизе которых полу-

он 20 (схема 3). Следует отметить, что электронные

чаются перфтор-3-этилиндан-1-он 28 и перфтор-3-

эффекты перфторированных алкильных групп CF₃,

изопропилиндан-1-он 29 соответственно (схема 4).

C₂F₅, CF(CF₃)₂ близки [10, 11], а их Ван-дер-

Ваальсовы объемы значительно отличаются [12,

Аналогичным образом из перфторированных

13]. Величины констант σ_p(σ_I, σ_R) и σ_m групп CF₃,

алкилбензоциклобутенов генерирован ряд хлор-

Схема 4.

C₂F₅

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF₅

CF(CF₃)₂

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF₅

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРФТОР- И 1-ХЛОРПЕРФТОРИНДАНИЛЬНЫХ

245

Схема 5.

C₂F₅

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF₅

(CF₃)₂CF

SbF₅

SO₂Cl₂

H₂O

SO₂ClF

SbF₅

содержащих полифторбензоциклобутенильных

таковыми для полифторированных бензоцикло-

катионов. Так, из перфтор-1-этилбензоциклобутена

бутен-1-ильных и индан-1-ильных катионов [1-4,

30 в SbF₅-SO₂ClF образуются перфтор-2-этилбен-

17] и полифторированных бензильных катионов

зоциклобутен-1-ильный катион 31 и перфтор-1-

[6], для которых значения Δδ_F и J_FF были

этилбензоциклобутен-1-ильный катион 32 в смеси

интерпретированы с точки зрения участия атомов

с предшественником 30 в соотношении 31-32-30

фтора в делокализации заряда и сопряжении. Так,

48:4:48 [4] (схема 5), которые при добавлении

сигналы атомов фтора катионов смещаются в

SO₂Cl₂ превращаются в

1-хлорперфтор-2-этил-

слабое поле по сравнению с предшественниками.

бензоциклобутен-1-ильный катион

33.

При

Причем наибольшее смещение относительно

гидролизе раствора соли катиона 33 получается

предшественника (Δδ_F) претерпевают сигналы

перфтор-2-этилбензоциклобутен-1-он 34 (схема 5).

атомов F^1,2,4, расположенных в резонансных

положениях. Значения величин констант спин-

При растворении перфтор-1-изопропилбензо-

спинового взаимодействия (КССВ) между этими

циклобутена

35 в SbF₅-SO₂ClF образуются

атомами значительно больше, чем соответст-

перфтор-2-изопропилбензоциклобутен-1-ильный

вующие значения для предшественников. Данные

катион

36 и перфтор-1-изопропилбензо-

спектров ЯМР

¹³С катионов представлены в

циклобутен-1-ильный катион

(36-37, 9:91) в

таблице

2. Особенности в спектрах ЯМР

¹³С

отсутствие предшественника

[4] (схема

5),

катионов аналогичны таковым для полифтори-

которые при добавлении SO₂Cl₂ превращаются в 1-

рованных бензоциклобутен-1-ильных и индан-1-

хлорперфтор-2-изопропилбензоциклобутен-1-

ильных катионов [7]. Наибольшие значения Δδ_C и

ильный катион 38. При гидролизе раствора соли

¹J_C,F наблюдаются для атомов С^1,2,4 катионов,

катиона

38 получается перфтор-2-изопропил-

причем КССВ ¹J_C,F изменяются в последователь-

бензоциклобутен-1-он 39.

ности ¹J(C⁴,F⁴) ≥ ¹J(C²,F²) > ¹J(C³,F³) ≈ ¹J(C⁵,F⁵).

Состав и строение соединений установлены на

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

основании данных масс-спектрометрии высокого

разрешения и спектральных характеристик.

Аналитические и спектральные измерения были

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР

¹⁹F

выполнены в Химическом исследовательском

проводилось на основании значений химических

центре коллективного пользования СО РАН.

сдвигов сигналов, их тонкой структуры и

Спектры ЯМР

¹⁹F и

¹³C катионов и их

интегральной интенсивности. Закономерности,

предшественников записывали на приборе Bruker

наблюдаемые в спектре триенона 12, согласуются с

AM 400 (376.5 и 100.6 MHz), спектры ЯМР ¹⁹F

таковыми для полифторированных бицикло[4.3.0]-

соединений 10-12, а также реакционных смесей -

нона-1,4,6-триен-3-онов [4, 14]. Соединения 4, 16,

на приборе Bruker AV 300 (282.4 MHz).Сдвиги

20, 28, 34 [15], 29 [4], 39 [16] идентифицированы

приведены в слабое поле от C₆F₆ (¹⁹F) и ТМС (¹³C).

сравнением их спектров ЯМР ¹⁹F со спектрами

Для катионов внутренний стандарт - SO₂ClF (δ_F

заведомых образцов.

262.8 м.д. от C₆F₆),внешний стандарт - (CD₃)₂CO

Строение катионов установлено на основании

(δ_C 29.9 м.д. от ТМС), находящийся в капилляре,

спектров ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Особенности в спектрах

помещенном в ампулу с раствором соли катиона.

ЯМР

¹⁹F катионов (табл.

1) согласуются с

Сдвиги сигналов остальных соединений измерены

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРФТОР- И 1-ХЛОРПЕРФТОРИНДАНИЛЬНЫХ

249

для растворов образцов в CDCl₃ с внутренним

смеси с помощью колоночной хроматографии на

стандартом C₆F₆ и CDCl₃ (δ_C 77.2 м.д. от ТМС).

силикагеле (элюент

- CCl₄) выделили

0.05 г

Спектры катионов приведены в табл.

перфтор-2,2-диметилиндан-1-она (10). Жидкость.

Элементный состав соединений 10-12 определяли

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 19.7 д.д.д (1F, F⁶, J 20, 18,

с помощью масс-спектрометрии высокого

8 Гц), 25.4 д.д.д.т (1F, F⁴, J 20, 18, 8, 7 Гц), 27.2

разрешения на приборе Thermo Electron

д.д.д (1F, F⁵, J 20, 18, 13 Гц), 29.6 д.д.д (1F, F⁷, J 20,

Corporation DFS (EI 70 eV). Анализ методом ГЖХ

18, 13 Гц), 65.4 септ.д (2F, F³, J 11, 7 Гц), 98.3 т (6F,

проводили на хроматографе ЛХМ-72 (50-270°С,

2СF₃, J

11 Гц). Найдено: m/z

375.9749

[M]⁺.

4000×4 мм, СКТФТ-50 на Chromosorb W, 15:100,

C₁₁F₁₂О. M_выч. 375.9752.

He, 60 мл/мин). Содержание (выход) соединений в

в. Из 0.1 г (0.22 ммоль) соединения 6, 0.94 г

смесях определяли по данным ГЖХ и

(4.33 ммоль) SbF₅ и 0.3 г SO₂ClF получили раствор

спектроскопии ЯМР ¹⁹F.

смеси солей перфтор-2,2,3-триметилиндан-1-

Исходные соединения были получены согласно

ильного

(8) и перфтор-1,2,2-триметилиндан-1-

работам: 1 [18]; 5, 6, 24 [19]; 13 [20]; 17, 21, 30[2],

ильного (9) катионов (8:9 = 83:17), не содержа-

35 [3].

щий предшественника 6 (по данным ЯМР ¹⁹F).

Раствор обрабатывали водой как в предыдущем

Приготовление растворов солей перфтор

эксперименте. Получили

0.085

г смеси,

(алкилиндан-1-ильных) и

1-хлорперфтор

содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 62%

(алкилиндан-1-ильных) катионов (2, 3, 7-9, 14,

кетона 11, 13% кетона 12 и 17% соединения 6. Из

15, 18, 19, 26, 27). а. К раствору 0.1 г (0.29 ммоль)

этой смеси с помощью колоночной хроматографии

соединения 1 в 1.2 г (5.54 ммоль) SbF₅, помещен-

на силикагеле (элюент - CCl₄) выделили 0.025 г

ному в ампулу ЯМР, прибавляли 0.18 г SO₂ClF при

кетона 11 и 0.023 г смеси кетонов 11 и 12 в

-10°С, перемешивали и регистрировали спектры

соотношении 64:36 (ЯМР ¹⁹F).

ЯМР ¹⁹F и ¹³C при ~20^оС. Наблюдали сигналы

перфтор-2-метилиндан-1-ильного катиона (2) и

Перфтор-2,2,3-триметилиндан-1-он

(11).

его предшественника 1 в соотношении 48:52 (ЯМР

Жидкость. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -14.2 к.к.д (1F,

¹⁹F).

F³, J 17, 9, 8 Гц), 19.0 д.д.д (1F, F⁶, J 20, 18, 9 Гц),

27.0 д.д.д (1F, F⁵, J 20, 18, 13 Гц), 27.8 д.д.к.д.д (1F,

К полученному раствору прибавляли 0.073 г

F⁴, J 20, 18, 16, 9, 8 Гц), 29.8 д.д.д (1F, F⁷, J 20, 18,

(0.54 ммоль) SO₂Cl₂ при 0°C, выдерживали при 20°C

13 Гц), 87.7 к.д.д (3F, СF33, J 16, 16, 9 Гц), 99.5 к.к

2 сут и записывали спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. В

(3F, СF32, J 16, 12 Гц), 101.1 д.к (3F, СF32, J 17, 12 Гц).

спектре ЯМР ¹⁹F наблюдали сигналы 1-хлорпер-

Найдено: m/z 425.9722 [M]⁺. C₁₂F₁₄О. M_выч.425.9720.

фтор-2-метилиндан-1-ильного катиона

(3),

сигналы катиона 2 и метилиндана 1 отсутствовали.

Перфтор-7,8,8-триметилбицикло[4.3.0]нона-

Раствор выливали в ледяную воду, органические

1,4,6-триен-3-он (12). Спектр ЯМР ¹⁹F (из спектра

вещества экстрагировали CH₂Cl₂, экстракт сушили

смеси соединений 11 и 12), δ, м.д.: 27.2 д.д (1F, F⁴,

MgSO₄, отгоняли CH₂Cl₂. Получили 0.09 г смеси,

J 7, 5 Гц), 32.3 к.д.д (1F, F⁵, J 29, 7, 4 Гц), 41.4 т.д.д

содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 92%

(1F, F², J 12, 5, 4 Гц), 59.1 м (2F, F⁹), 97.5 м (6F,

кетона 4.

СF38), 105.8 д.септ (3F, СF37, J 29, 8 Гц). Найдено

(для смеси 11+12): m/z 425.9719 [M]⁺. C₁₂F₁₄О. M_выч.

б. Аналогично предыдущему, из 0.11 г (0.28 ммоль)

425.9720.

соединения 5, 1.04 г (4.8 ммоль) SbF₅ и 0.21 г

SO₂ClF получили раствор соли перфтор-2,2-ди-

г. 0.11 г (0.28 ммоль) соединения 13 растворяли

метилиндан-1-ильного катиона

(7), не содер-

в 1.16 г (5.35 ммоль) SbF5 и 0.22 г SO2ClF и

жащий предшественника 5 (по данным ЯМР ¹⁹F).

регистрировали спектр ЯМР

¹⁹F. Наблюдали

сигналы перфтор-3,3-диметилиндан-1-ильного

К этому раствору прибавляли 0.06 г (0.44 ммоль)

катиона

(14) и его предшественника

13 в

SO₂Cl₂ при 0°C, выдерживали при 20°C 6 сут, затем

соотношении 12:88.

при 45°C 16 ч и записывали спектр ЯМР 19F,

изменений в спектре не наблюдалось. При вылива-

К полученной смеси добавляли еще

0.11 г

нии полученного раствора в ледяную воду получили

(0.28 ммоль) соединения 13 и 0.12 г (0.89 ммоль)

0.09 г смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР

SO₂Cl₂ при 0°C, выдерживали при ~20°C 2 сут и

¹⁹F, 67% кетона 10 и 26% соединения 5. Из этой

записывали спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Наблюдали

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

250

МЕЖЕНКОВА и др.

сигналы

1-хлорперфтор-3,3-диметилиндан-1-

при ~20°C 3 сут и регистрировали спектры ЯМР

ильного катиона

(15), сигналы катиона

14 и

¹⁹F и ¹³С. Наблюдали сигналы 1-хлорперфтор-2-

соединения 13 отсутствовали. Раствор выливали в

этилбензоциклобутен-1-ильного катиона (33) в

ледяную воду, органические вещества экстра-

отсутствие примесей. Раствор обрабатывали как в экс-

гировали CH₂Cl₂, экстракт сушили MgSO₄. После

перименте е. Получили 0.09 г смеси, содержащей,

отгонки растворителя получили

0.19 г смеси,

по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 92% кетона 34.

содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 82%

б. Смесь 0.12 г (0.3 ммоль) соединения 35, 1.1 г

кетона 16.

(5.07 ммоль) SbF₅, 0.24 г SO₂ClF и 0.06 г (0.44 ммоль)

д. Аналогично предыдущему, из 0.11 г (0.2 ммоль)

SO₂Cl₂ выдерживали при ~20^oC 8 сут и записывали

соединения 17, 0.87 г (4.01 ммоль) SbF₅ и 0.21 г

спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Наблюдали сигналы 1-

SO₂ClF получили раствор соли перфтор-3,3-

хлорперфтор-2-изопропилбензоцикло-бутен-1-

диэтилиндан-1-ильного катиона

(18) и его

ильного катиона (38) и катиона 37 (38:37 = 86:14,

предшественника

17 в соотношении

25:75 (по

ЯМР ¹⁹F). Раствор обрабатывали как в экспери-

данным ЯМР ¹⁹F).

менте е. Получили 0.09 г смеси, содержащей, по

данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 90% кетона 39.

К этому раствору прибавляли еще

0.11 г

(0.2 ммоль) соединения 17 и 0.06 г (0.89 ммоль)

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

SO₂Cl₂ при 0°C, выдерживали при ~20°C 7 сут и

Работа выполнена при финансовой поддержке

записывали спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Наблюдали

сигналы

1-хлорперфтор-3,3-диэтилиндан-1-

Российского фонда фундаментальных исследо-

ваний (грант № 16-03-00348).

ильного катиона (19), а сигналы катиона 18 и

соединения 17 отсутствовали. Раствор обрабаты-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

вали водой как в предыдущем эксперименте.

Получили 0.2 г смеси, содержащей, по данным

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 82% кетона 20.

интересов.

е. К раствору 0.18 г (0.45 ммоль) соединения 21

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

в 1.03 г (4.75 ммоль) SbF₅ прибавляли при -10°С

0.27 г SO₂ClF и

0.07 г

(0.52 ммоль) SO₂Cl₂.

1. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е.,

Выдерживали при ~20°C 9 сут и регистрировали

Синяков В.Р., Щеголева Л.Н. ЖорХ. 2002, 38, 1210.

спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Наблюдали сигналы 1-

[Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

Sinyakov V.R., Shchegoleva L.N. Russ. J. Org. Chem.

хлорперфтор-3-этилиндан-1-ильного катиона

2002, 38, 1158.] doi 10.1023/A:1020901526459

(26) в отсутствие примесей. При выливании

2. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

полученного раствора в ледяную воду получили

Yakobson G.G. J. Fluorine Chem. 1985, 28, 121. doi

0.16 г смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР

10.1016/S0022-1139(00)85198-2

¹⁹F, 90% кетона 28.

3. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е.,

Якобсон Г.Г. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, 2315.

ж. Смесь 0.11 г (0.25 ммоль) соединения 24,

[Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

1.08 г (4.98 ммоль) SbF₅, 0.31 г SO₂ClF и 0.05 г

Yakobson G.G. Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci.

(0.37 ммоль) SO₂Cl₂ выдерживали при ~20°C 7 сут

1985, 34, 2143.] doi 10.1007/BF00963251

и записывали спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Наблюдали

4. Mezhenkova T.V., Karpov V.M., Beregovaya I.V.,

сигналы катиона

25 и

1-хлорперфтор-3-

Zonov Ya.V., Chuikov I.P., Platonov V.E. J. Fluorine

изопропилиндан-1-ильного

катиона

(27)

Chem. 2016, 192, 31. doi 10.1016/j.jfluchem.2016.10.009

соотношении 25:27 = 22:78. Раствор обрабатывали

5. Olah G.A., Pittman C.U. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88,

как в предыдущем эксперименте. Получили 0.10 г

3310. doi 10.1021/ja00966a024

смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F,

6. Pozdnyakovich Yu.V., Shteingarts V.D. J. Fluorine Chem.

82% кетона 29.

1974, 4, 283, 297. doi 10.1016/S0022-1139(00)80865-9,

doi 10.1016/S0022-1139(00)80866-0

Генерирование

1-хлорперфтор-2-(алкилбен-

7. Береговая И.В., Карпов В.М., Меженкова Т.В.,

зоциклобутен-1-ильных) катионов (33, 38). а. К

Платонов В.Е., Чуйков И.П. ЖОрХ. 2012, 48, 525.

раствору 0.11 г (0.32 ммоль) соединения 30 в 1.32 г

[Beregovaya I.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V.,

(6.09 ммоль) SbF₅ прибавляли при -10°С 0.19 г

Platonov V.E., Chuikov I.P. Russ. J. Org. Chem. 2012,

SO₂ClF и 0.06 г (0.44 ммоль) SO₂Cl₂. Выдерживали

48, 523.] doi 10.1134/S1070428012040100

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРФТОР- И 1-ХЛОРПЕРФТОРИНДАНИЛЬНЫХ

251

8. Штарк А.А., Позднякович Ю.В., Штейнгарц В.Д.

15. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E., Rybalo-

ЖОрХ. 1977, 13, 1671.

va T.V. J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1058. doi

9. Галахов М.В., Беленький Г.Г., Петров В.А., Федин Е.И.,

10.1016/j.jfluchem.2007.05.020

Бахмутов В.И. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986, 1054.

16. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E., Rybalo-

[Galakhov M.V., Belen’kii G.G., Petrov V.A., Fedin E.I.,

va T.V. J. Fluorine Chem. 2013, 145, 41. doi 10.1016/

Bakhmutov V.I. Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci.

j.jfluchem.2012.11.004

1986, 35, 956.] doi 10.1007/BF00955357

17. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

10. Sheppard W.A. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2410. doi

Sinyakov V.R. J. Fluorine Chem. 2002, 117, 73. doi

10.1021/ja01089a020.

10.1016/S0022-1139(02)00196-3

11. Ягупольский Л.М., Ильченко А.Я., Кондратенко Н.В.

18. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

Успехи хим.

1974,

43,

64.

[Yagupol’skii L.M.,

Yakobson G.G. J. Fluorine Chem. 1985, 28, 115. doi

Il’chenko A.Ya., Kondratenko N.V. Russ. Chem. Rev.

10.1016/S0022-1139(00)85197-0

1974, 43, 32.] doi 10.1070/RC1974v043n01ABEH001787

19. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. Изв.

12. Chambers R.D. Fluorine in Organic Chemistry, Oxford:

АН СССР. Сер. хим. 1992, 1419. [Karpov V.M.,

Blackwell Publishing, 2004. doi 10.1002/9781444305371

Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Russ. Chem. Bull.

13. Bondi A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441. doi 10.1021/

1992, 41, 1110.] doi 10.1007/BF00866598

j100785a001

20. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. Изв.

14. Mezhenkova T.V., Karpov V.M., Platonov V.E.,

АН СССР. Сер. хим.

1990,

645.

[Karpov V.M.,

Gatilov Yu.V. J. Fluorine Chem. 2009, 130, 951. doi

Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Russ. Chem. Bull.

10.1016/j.jfluchem.2009.07.013

1990, 39, 566.] doi 10.1007/BF00959585

Generation of Perfluoro- and 1-Chloroperfluoroindanyl

and -Benzocyclobutenyl Cations with Perfluoroalkyl Groups

in the Aliphatic Ring

T. V. Mezhenkova^a,*, V. M. Karpov^a, Ya. V. Zonov^{a, b}, and I. P. Chuikov^a

^a N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, SB RAS,

630090, Russia, Novosibirsk, pr. Akademika Lavrent’eva 9

^b Novosibirsk State University, 630090, Russia, Novosibirsk, ul. Pirogova 1

Received May 16, 2018

Revised June 11, 2018

Accepted July 19, 2018

When perfluorinated indan and benzocyclobutene derivatives containing perfluoroalkyl groups in the alicyclic

fragment were dissolved in SbF₅-SO₂ClF medium, perfluoro(alkylbenzocycloalken-1-yl) cations were

generated, which were in equilibrium with the precursors. When SO₂Cl₂ was added to the system,

polyfluoroalkylbenzocycloalken-1-yl cations with a chlorine atom at the cationic center were formed. The

structures of the cations were identified by ¹⁹F and ¹³C NMR spectroscopy and were confirmed by the structures

of perfluoroketones formed during their hydrolysis.

Keywords: fluorinated, chlorine, benzocyclobutene, indan, perfluoroalkyl group, cation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019