ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 2, с. 307-310

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.235+547.7

РЕАКЦИЯ 5-(АРИЛМЕТИЛИДЕН)-2,4,6-ПИРИМИДИН-

2,4,6(1Н,3Н,5Н)-ТРИОНОВ С ФЕНИЛГИДРАЗОНАМИ

АРЕНКАРБАЛЬДЕГИДОВ В ПРИСУТСТВИИ

N-НАТРИЙБЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛХЛОРАМИДА

^a ФГБОУ ВО «Астраханский государственный университет», 414000, Россия, г. Астрахань, пл. Шаумяна 1

*e-mail: tyrkov@rambler.ru

^b ФГБУ «Научно-исследовательский институт по изучению лепры МЗ РФ», 414057, Россия, г. Астрахань, пер. Н. Островского 3

**e-mail: huitre_88@mail.ru

Поступила в редакцию 31 августа 2018 г.

После доработки 12 сентября 2018 г.

Принята к публикации 12 сентября 2018 г.

Реакция 5-(арилметилиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трионов с фенилгидразонами аренкарбаль-

дегидов в присутствии N-натрийбензолсульфонилхлорида приводит к 2,3,7,9-тетраазаспиро-[4.5]дек-1-ен-

6,8,10-трионам c выходом 30-45%.

Ключевые слова: 5-(арилметилиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трионы, фенилгидразоны аренкарб-

альдегидов, N-натрийбензолсульфонилхлорамид,

1,3-диполярное циклоприсоединение,

2,3,7,9-тетра-

азаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трионы.

DOI: 10.1134/S0514749219020198

Сведения о химических превращениях

нов с диполярофильными соединениями различной

дифенилнитрилиминов носят довольно ограни-

природы нами исследована реакция 1,3-дифенил-

ченный характер. Известно только, что

нитрилиминов с новым типом соединений — 5-(арил-

взаимодействие

1,3-дифенилнитрилиминов с

метилиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-

нитро-2-фенилэтеном, 2-морфолино-1-нитроэтеном

трионами.

завершается образованием замещенных

1,3-

Установлено, что взаимодействие 5-(арилмети-

дифенилпиразолов [1], а их реакция с 2-арил-1,1-

лиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трионов

дицианоэтенами или тринитроацетонитрилом

(1а-с) с фенилгидразонами аренкарбальдегидов

приводит к получению соответственно

(2a, b) в присутствии N-натрийбензолсульфонил-

производных 1,5-дигидро-4Н-пиразол-4,4-дикарбо-

хлорида протекает при нагревании в среде

нитрилов или 5-динитрометил-1,3-дифенил-1,2,4-

осушенного этанола и приводит к серии ранее

триазолов [2,3].

неизвестных

2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-

Следует отметить, что реакции гетероцикли-

6,8,10-трионов

(3a-f) c выходом

30-45%.

зации дифенилнитрилиминов in situ, полученных

Дополнительно из реакционной среды выделены

действием N-натрийбензолсульфонилхлорида

продукты спонтанной димеризации нитрилиминов

(хлорамина Б) на фенилгидразоны аренкарб-

(2a, b) - 1,3,4,6-тетраарил-1,2,4,5-тетрааза-2,5-гекса-

альдегидов к 5-(арилметилиден)-2,4,6-пиримидин-

диены (4a, b).

2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трионам ранее не изучались.

Можно предположить, что в процессе термолиза

Продолжая развивать исследования в этом

фенилгидразонов аренкарбальдегидов

(2а, b) в

направлении, а также с целью изучения синтети-

присутствии хлорамина Б генерируются соот-

ческого потенциала реакции дифенилнитрилими-

ветствующие интермедиатные 1,3-дифенилнитрил-

307

308

ТЫРКОВ и др.

PhSO₂NNaCl

Ar¹

, EtOH

N O

1a^_c

2a, b

Ar¹

N N

1a^_c

N Ph

Ar¹

3a^_f

4a, b

1, Ar = Ph (a), 4-MeOC₆H₄ (b), 4-Me₂NC₆H₄ (c); 2, Ar¹ = Ph (a), 4-MeOC₆H₄ (b); 3, Ar = Ar¹ = Ph (a), Ar = 4-MeOC₆H₄,

Ar¹ = Ph (b); Ar = 4-Me₂NC₆H₄, Ar¹ = Ph (c); Ar = Ph, Ar¹ = 4-MeOC₆H₄ (d); Ar = Ar¹ = 4-MeOC₆H₄(e); Ar = 4-Me₂NC₆H₄,

Ar¹ = 4-MeOC₆H₄ (f); 4, Ar¹ = Ph (a), Ar¹ = 4-MeOC₆H₄ (b).

имины (А) [4]. Последние в результате реализации

¹³С соответствуют приписываемым структурам и

процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения к

близки спектрам структурноподобных модельных

молекулам диполярофила (1а-с) стабилизируются

соединений ряда пиразолинов [8]. Так в спектрах

в замещенные 2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-

ЯМР

¹Н наряду с мультиплетами протонов

6,8,10-трионы (3a-f) (схема). Следует отметить, что

арильных колец фиксируется набор сигналов

возможность генерирования нитрилиминов при

протонов атомов С⁴ пиразолинового цикла в

действии N-натрий-N-хлор-п-толилсульфонамида

области 7.01-7.05 м.д., отсутствующих в исходных

из фенилгидразонов ароматических или алифа-

соединениях. Спектры ЯМР ¹³С характеризуются

тических карбальдегидов и их присоединение к

появлением нового сигнала атома углерода С¹ этого

акрилонитрилу, фенилэтену, этилакрилату с

же гетероцикла в диапазоне 156.3-158.1 м.д. В масс-

образованием пиразолинов была показана ранее в

спектрах полученных соединений

(3a-f) кроме

работе

[5].

Преимущество использования

малоинтенсивных пиков молекулярных ионов и

хлорамина Б

над тетраацетатом свинца при

фрагментов [М-1]+ удалось зафиксировать пики

генерировании нитрилиминов заключается в

ионов процесса диссоциативной ионизации,

отсутствии возможности образования диацил-

протекающей по типу

«ретро-1,3-диполярного

гидразидов [6]. Достаточно низкие выходы 2,3,7,9-

циклоприсоединения» по связям С¹-С⁵ и N³-C⁴

тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трионов (3a-f), а

пиразолинового цикла. Необходимо отметить, что в

также образование продуктов димеризации

масс-спектрах пиразолинов присутствует набор

нитрилиминов можно объяснить более низкой

пиков ионов, которым возможно приписать

диполярофильной активностью

2,4,6-пирими-

несколько брутто-формул, что в итоге затрудняет

динтрионов

(1а-с) по сравнению

2-арил-1,1-

более детальную интерпретацию масс-спект-

дицианоэтенами или тринитроацетонитрилом.

рограмм.

Целевые соединения представляют собой

Таким образом, изученная нами реакция 5-(арил-

стабильные бесцветные или окрашенные

метилиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-

высокоплавкие вещества, растворимые в этаноле.

трионов (1а-с) с фенилгидразонами аренкарбаль-

Структура полученных соединений

(3a-f)

дегидов (2a, b) в присутствии N-натрийбензолсуль-

установлена совокупным использованием методов

фонилхлорида позволяет в одну стадию получать

ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С, масс-спектрометрии, а состав

серию спиросоединений, сочетающих в одной

данными элементного анализа. В ИК спектрах

молекуле пиримидиновый и пиразолиновый циклы.

циклоаддуктов

(3a-f) отсутствует полоса

Полученные соединения в перспективе могут

поглощения этеновой связи при

1625 см^-1,

представлять интерес в качестве потенциальных

характерная для исходных пиримидин-2,4,6-

биологически активных соединений, в частности

трионов (1а-с) [7]. Параметры спектров ЯМР ¹Н и

ингибиторов фермента ксантиноксидазы [9].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

РЕАКЦИЯ 5-(АРИЛМЕТИЛИДЕН)-2,4,6-ПИРИМИДИН-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-ТРИОНОВ

309

ИК спектры полученных веществ снимали на

4-(4-Метоксифенил)-1,3-дифенил-2,3,7,9-

спектрофотометре InfraLUM FТ-02 в таблетках KВr

тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трион

(3b).

в интервале частот 4000-400 см^-1. Спектры ЯМР ¹Н

Выход 0.77 г (35%), бледно-желтые кристаллы, т.

и ¹³С записаны на приборе Bruker Avence II 300 SF

разл. 282-286°С. ИК спектр, ν, см-1: 3355 (NH),

с рабочей частотой соответственно 500 и 125 MГц

1770, 1750 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.80 с

в ДMСO-d₆, внутренний стандарт — ГМДС. Масс-

(3Н, СН₃О), 6.90-7.75 м (14H_аром, 2C₆H₅, С₆Н₄), 7.04

спектроскопические исследования проводили на

с (1Н, СН), 11.41 уш.с (1H, NH), 11.49 уш.с (1H, NH).

приборе Finnigan SSQ-7000 в режиме прямого

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.6 (C⁵), 55.2 (CH₃O), 72.5

ввода, энергия ионизации

70 эВ, температура

(C⁴), 112.4-159.7 (С_аром), 157.9 (C¹), 161.3 (C⁶), 161.7

испарения образцов 500-550°С. Ход реакций и

(С¹⁰), 162.5 (C⁸). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 440 (9)

индивидуальность полученных соединений

[М]⁺, 439 (6.5) [M - 1], 246 (100), 194 (20). Найдено,

контролировали методом восходящей ТСХ на

%: С

68.05; H

4.45; N

12.57. С₂₅H₂₀N₄O₄.

пластинах Silufol UV-254 в системе растворителей

Вычислено, %: C 68.18; H 4.55; N 12.73. M 440.45.

ацетон-гексан, 2:3, проявление парами йода [10].

4-(4-Диметиламинофенил)-1,3-дифенил-

Элементный анализ выполнен на автоматическом

2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трион

CHNS-анализаторе Euro EA-3000 фирмы Euro

(3с). Выход 0.909 г (40%), красные кристаллы, т.

Vector. Температуры разложения определены на

разл. 315-318°С. ИК спектр, ν, см-1: 3355 (NH),

приборе OptiMelt.

1770, 1750 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.42 с

5-(Арилметилиден)-2,4,6-пиримидин-2,4,6

(6Н, 2СН₃N), 7.02 с (1Н, СН), 6.95-7.76 м (14H_аром,

(1Н,3Н,5Н)-трионы (1a-c) получали по методике

2C₆H₅, С₆Н₄), 11.43 уш.с (1H, NH), 11.48 уш.с (1H,

[11], фенилгидразоны аренкарбальдегидов (2а, b)

NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 40.6 (CH₃N), 52.7

по методике [12].

(C⁵), 72.8 (С⁴), 113.5-149.2 (С_аром), 157.8 (C¹), 161.3

(C⁶), 161.5 (C¹⁰), 162.3 (C⁸). Масс-спектр, m/z (I_отн,

1,3,4-Триарил-2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-1-

%): 453 (10) [М]⁺, 452 (5) [M - 1], 259 (100), 194

ен-6,8,10-трионы

(3a-f) (общая методика). К

(25). Найдено,

%: С

68.75; H

4.96; N

15.31.

суспензии 5 ммоль соединений (1а-с) в 20 мл

С₂₆H₂₃N₅O₃. Вычислено, %: C 68.87; H 5.08; N

осушенного этанола добавляли 6 ммоль соеди-

15.45. M 453.49.

нений (2a, b) и 6,5 ммоль тригидрата хлорамина Б.

Реакционную смесь кипятили

6 ч с обратным

1-(4-Метоксифенил)-3,4-дифенил-2,3,7,9-тет-

холодильником, осадок отфильтровывали,

разаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трион (3d). Выход

растворитель упаривали под вакуумом, остаток

0.799 г (32%), бледно-желтые кристаллы, т. разл.

промывали водой

(2×15 мл), высушивали под

225-229°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3355 (NH), 1770,

вакуумом и подвергали хроматографированию на

1750 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.81 с (3Н,

нисходящей стеклянной колонке, заполненной

СН₃О), 7.03 с (1Н, СН), 6.95-7.72 м (14H_аром, 2C₆H₅,

активированным силикагелем марки Silicagel

С₆Н₄), 11.43 уш.с (1H, NH), 11.48 уш.с (1H, NH).

100/400μ с использованием растворителей ряда

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 51.6 (C⁵), 55.1 (CH₃O), 73.2

Траппе. Элюенты для соединений (3a-f) - этанол,

(C⁴), 112.5-160.1 (С_аром), 156.3 (C¹), 161.2 (C⁶), 161.8

для соединений (4a, b) - диэтиловый эфир.

(C¹⁰), 162.1 (C⁸). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 440 (10)

[М]⁺, 439 (5) [M - 1], 224 (20), 216 (100). Найдено,

1,3,4-Трифенил-2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-

%: C

68.02; H

4.41; N

12.51. C₂₅H₂₀N₄O₄.

1-ен-6,8,10-трион

(3а). Выход

0.626 г

(30%),

Вычислено, %: C 68.18; H 4.55; N 12.73. M 440.45.

бесцветные кристаллы, т. разл.

250-253°С. ИК

спектр, ν, см^-1: 3355 (NH), 1770, 1750 (C=O).

1,4-(4-Диметоксифенил)-3-фенил-2,3,7,9-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.05 с (1Н, СН), 7.26-7.72

тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-6,8,10-трион

(3е).

м (15H_аром, 3C6H5), 11.43 уш.с (1H, NH),

11.48

Выход 0.987 г (42%), бледно-желтые кристаллы, т.

уш.с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.6 (C⁵),

разл. 305-309°С. ИК спектр, ν, см-1: 3355 (NH),

72.5 (C⁴), 113.8-147.2 (С_аром), 151.9 (C⁶), 157.8 (C¹),

1770, 1750 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.80 с

161.3 (C¹⁰), 162.2 (C⁸). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

(3Н, СН₃О), 3.81 с (3Н, СН₃О), 7.05 с (1Н, СН), 6.90-

410

(8)

[М]⁺,

409

(5)

[M - 1],

216

(100),

194

7.75 м (13H_аром, 2C₆H₄, С₆Н₅), 11.42 уш.с (1H, NH),

(22.5). Найдено, %: С 70.09; H 4.27; N 13.51.

11.46 уш.с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.8

C₂₄H₁₈N₄O₃. Вычислено, %: C 70.24; H 4.39; N

(C⁵), 55.2 (СН3О), 55.4 (СН3О), 72.5 (C4), 112.1-

13.66. M 410.43.

160.3 (С_аром), 158.1 (C1), 161.6 (C6),

161.8 (C¹⁰),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

310

ТЫРКОВ и др.

162.5 (С⁸). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 470 (8) [М]⁺,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

469 (5) [M - 1], 246 (100), 224 (18). Найдено, %: C

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

66.23; H 4.55; N 11.76. C₂₆H₂₂N₄O₅. Вычислено, %:

интересов.

C 66.38; H 4.68; N 11.92. M 470.48.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4-(4-Диметиламинофенил)-1-(4-метоксифе-

нил)-3-фенил-2,3,7,9-тетраазаспиро[4.5]дек-1-ен-

1. Бараньски А., Келарев В.И. ХГС. 1990, 4,

435.

[Baranski A., Kelarev V.I. Chem. Heterocycl. Comp.

6,8,10-трион (3f). Выход 1.091 г (45%), бледно-

1990, 26, 371.] doi 10.1007/BF00497204

желтые кристаллы, т. разл. 290-296°С. ИК спектр,

2. Носачев С.Б. Автореф. дис.

…. канд. наук.

ν, см^-1: 3355 (NH), 1770, 1750 (C=O). Спектр ЯМР

Астрахань. 2011.

¹Н, δ, м.д.: 2.40 с (6Н, 2СН₃N), 3.80 с (3Н, СН₃О),

3. Щурова Н.А., Тырков А.Г. ЖОрХ. 2006, 42, 1592.

7.01 с (1Н, СН), 6.95-7.72 м (13H_аром, 2C₆H₄, С₆Н₅),

4. Великородов А.В. ЖОрХ. 2004, 40, 1539. [Veliko-

11.42 уш.с (1H, NH), 11.48 уш.с (1H, NH). Спектр

rodov A.V. Russ. J. Org. Chem. 2004, 40, 1490.] doi

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 40.2 (CH3N), 52.9 (C5),

55.6

10.1007/S1117800500478

(СН₃О), 72.1 (C⁴), 112.6-159.2 (С_аром), 157.6 (C¹),

5. Rai Lokanatha K.M., Hassner A. Synth. Commun. 1989,

161.3 (C⁶), 161.6 (C¹⁰), 162.7 (C⁸). Масс-спектр, m/z

19, 2799. doi 10.1080/00397918908052667

(I_отн, %): 483 (15) [М]⁺, 482 (10), [М - 1], 259 (100),

6. Gladstone W.A.F., Aylward J.B. Norman R.O.C.

224 (25). Найдено, %: С 66.95; H 5.03; N 14.33.

J. Chem. Soc. C. 1969, 2587. doi 10.1039/J39690002587

С₂₇H₂₅N₅O₄. Вычислено, %: C 67.08; H 5.18; N

7. Тырков А.Г., Носачев С.Б., Владимирова Т.С.

14.49. M 483.52.

ЖОрХ. 2016, 52, 770. [Tyrkov A.G., Nosachev S.B.,

Vladimirova T.S. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 762.]

1,3,4,6-Тетрафенил-1,2,4,5-тетрааза-2,5-гекса-

doi 10.1134/S1070428016050274

диен

(4a). Выход

1.456 г

(62%), бесцветные

8. Преч Э., Бюльманн Ф.Б., Аффольтер К. Oпределение

кристаллы, т. пл. 200-201°С [6].

строения органических соединений. М.: Мир, 2006, 192.

9. Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.:

3,6-(4-Диметоксифенил)-1,4-дифенил-1,2,4,5-

Вузовская книга, 2001, 278.

тетрааза-2,5-гексадиен (4b). Выход 1.760 г (65%),

10. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир,

бледно-розовые кристаллы, т. пл. 212-215°С [6].

1981, 1, 129, 218.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Юртаева Е.А., Тырков А.Г., ЖОрХ. 2016, 52, 305.

[Yurtaeva E.A., Tyrkov A.G. Russ. J. Org. Chem. 2016,

Работа выполнена при финансовой поддержке

52, 289.] doi 10.1134/S1070428016020214

Министерства образования и науки Российской

12. Методы получения химических реактивов и

Федерации, проект № 4.9288.2017БЧ.

препаратов. М.: ИРЕА, 1964, 8, 41.

Reaction 5- (Arylmethylidene)-2,4,6-Pyrimidin-2,4,6(1H,3H,5H)-

Triones with Phenylhydrazones of Arencarbaldehydes

in the Presence of N-Sodiumbenzenesulphochloridamide

A. G. Tyrkov^a,*, E. A. Yurtaeva^b,**, O. B. Rsaeva^a

^a Astrakhan State University, 414000, Russia, Astrakhan, pl. Shaumyana 1

*e-mail: tyrkov@rambler.ru

^b Research Institute for the Study of Leprosy, Ministry of Health of the Russian Federation,

414057, Russia, Astrakhan, per. N. Ostrovskogo 3

**e-mail: huitre_88@mail.ru

Received August 31, 2018

Revised September 12, 2018

Accepted September 12, 2018

The reaction of 5-(arylmethylidene)-2,4,6-pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trions with arenecarbaldehyde phenyl-

hydrazones in the presence of N-sodium benzene sulfonyl chloride leads to 2,3,7,9-tetraasospiro-[4.5]dec-1-ene-

6,8,10-trions with a yield of 30-45%.

Keywords: 5-(arylmethylidene)-2,4,6-pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trions, arencarbaldehyde phenylhydrazones,

N-sodium benzenesulfonylchloride, 1,3-dipolar cycloaddition, 2,3,7,9 tetraazaspiro[4.5]dec-1-ene-6,8,10-trions

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019