ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 2, с. 314-316

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.738

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ

2-ИЛИДЕН-1,3-ДИТИОЛАНОВ

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»,

428015, Россия, г. Чебоксары, Московский пр. 15

*e-mail: lipinkost@mail.ru

Поступила в редакцию 16 мая 2018 г.

После доработки 22 мая 2018 г.

Принята к публикации 15 августа 2018 г.

Разработан однореакторный метод синтеза 2-илиден-1,3-дитиоланов, заключающийся во взаимодействии

сероуглерода с метиленактивным соединением в присутствии этилата натрия с последующим

добавлением в реакционную массу 1,2-дихлоралкана.

Ключевые слова: серосодержащие гетероциклы, дитиоланы, однореакторный синтез, метилентактивное

соединение, многокомпонентный синтез.

DOI: 10.1134/S0514749219020216

1,3-Дитиоланы, замещенные электроноакцептор-

щийся во взаимодействии сероуглерода с ме-

ными группами, применяются в синтезе веществ с

тиленактивным соединением в присутствии этилата

ценными оптическими и электронными свойствами

натрия с последующим добавлением в реакционную

[1-7], поэтому разработка рациональных способов

массу

1,2-дихлоралкана (схемы

2). Выходы

их получения является актуальной задачей. Ранее

соединений 1a, б, 2a, б составили 85-96%. В

нами был опубликован способ получения 2-илиден-

качестве метиленактивного соединения применяли

1,3-дитиоланов, заключающийся во взаимо-

димедон (5,5-диметил-1,3-циклогександион) (схема 1)

действии 2,2-дизамещенных этен-1,1-бистиолатов

и этиловый эфир цианоуксусной кислоты (схема 2).

натрия с 1,2-дихлоралканами [8] и описан одно-

В случае этил 2-циано-2-(4-метил-1,3-дитиолан-

реакторный метод синтеза дитиоланов на основе

2-илиден)ацетата 2б происходит образование смеси

малононитрила и цианацетамида. Продолжая

E- и Z-изомеров, по данным ЯМР ¹Н спектро-

исследования нами обнаружено, что в трёхком-

скопии в соотношении 1:1.

понентный синтез могут быть вовлечены и другие

метиленактивные соединения. В результате был

Структура синтезированных соединений под-

разработан однореакторный способ получения 2-

тверждена методами ИК, ЯМР ¹Н спектроскопии и

илиден-1,3-дитиоланов 1a, б, 2a, б, заключаю-

масс-спектрометрии.

Схема 1.

EtONa

H₃C

+ CS₂ +

H₃C

1a, б

R = H (a); CH₃ (б).

314

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ 2-ИЛИДЕН-1,3-ДИТИОЛАНОВ

315

Схема 2.

EtO

EtONa

+ CS₂ +

OEt

2a, б

R = H (a); CH₃ (б).

В ИК спектрах дитиоланов 1, 2 присутствуют

полученному из 0.05 г натрия (0.002 моль) и 1 мл

интенсивные полосы поглощения валентных

этанола, прибавляли 0.28 г (0.002 моль) димедона в

колебаний карбонильной группы в области 1706-

1 мл этанола. К полученной смеси прибавляли

1715 см^-1 и интенсивные полосы поглощения в

0.15 мл сероуглерода (0.002 моль) и затем новую

области 1458-1468 см^-1, отвечающие валентным

порцию этилата

натрия из

0.05 г натрия

колебаниям связи С=С. В случае соединений 2 в

(0.002 моль) и 1 мл этанола. Образовавшийся

ИК спектрах также присутствуют характерные

осадок растворяли в 4 мл диметилформамида и

сигналы сопряженной цианогруппы. ЯМР ¹Н спектры

прибавляли 1 г дихлорэтана (0.01 моль). Реак-

соединений 1a, б представлены сигналами протонов

ционную массу перемешивали в течение 1 часа до

алкильных заместителей в области 0.95-4.04 м.д. В

окончания реакции (ТСХ) и разбавляли

4-5-

ЯМР ¹Н спектрах соединений 2a, б также присутс-

кратным избытком воды. Образовавшийся осадок

твуют сигналы алкильных заместителей сложно-

отфильтровали, промывали водой, перекрис-

эфирной группы. В масс-спектре имеется пик

таллизовывали из пропанола-2.

молекулярного иона с интенсивностью 20-100%.

Выход 0.41 г (85%), т. пл. 202°С (201-202°С [9],

200°С [10]). ИК спектр, ν, см^-1: 1710 (С=О), 1458

Из всех полученных соединений дитиоланы 1б,

(С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.96 с

2б синтезированы впервые, а методика получения

(6H, 2CH3), 2.47 c (4H, 2COCH2), 3.39 c (4H,

соединений

1a,

2a значительно упрощена по

2SCH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 242 (30) [M]⁺.

сравнению с известными методами [9-11].

Найдено,

%: C

54.75; H

5.99. C₁₁H₁₄O₂S₂.

Таким образом, разработан оригинальный

Вычислено, %: C 54.52; H 5.82. М 242.35.

однореакторный метод синтеза

2-илиден-1,3-

Соединения 1б, 2a, б получали аналогично.

дитиоланов, позволяющий в одну стадию получать

5,5-Диметил-2-(4-метил-1,3-дитиолан-2-ил-

сложнопостроенные гетероциклы. Описанный

иден)циклогексан-1,3-дион

(1б). Выход

0.46 г

способ позволяет сократить количество стадий и

(90%), т. пл.

175-176°С. ИК спектр, ν, см^-1:

продолжительность метода.

1715 (С=О), 1460 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-

Чистоту синтезированных соединений контро-

d₆), δ, м.д.: 0.95 с (3H, CCH₃), 0.97 с (3H, CCH₃),

лировали методом ТСХ на пластинках Sorbfil

1.35 д (3H, J 6.7 Гц, CHCH₃), 2.46 м (4H, 2COCH₂),

ПТСХ-АФ-А-УФ, проявляли с помощью УФ

3.19-3.23 д.д (1H, J 12.1, 6.8 Гц, SCH₂), 3.46-3.50

облучения, паров иода, термического разложения.

д.д (1H, J 12.1, 5.8 Гц, SCH₂), 3.97-4.04 м (1H,

Температуру плавления определяли на приборе

CHCH₃). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 256 (50) [M]⁺.

OptiMelt MPA100. ИК спектры снимали на приборе

Найдено,

%: C

56.38; H

6.45. C₁₂H₁₆O₂S₂.

ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое

Вычислено, %: C 56.22; H 6.29. М 256.38.

(суспензия в вазелиновом масле). Элементный

Этил 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)-2-цианоацетат

анализ выполнен на CHN-анализаторе Perkin Elmer-

(2a). Выход 0.4 г (92%), т. пл. 104-105°С (104°С

2400. Спектр ЯМР регистрировали на спектрометре

[10], 105-106°С [11]). ИК спектр, ν, см-1:

2200

Bruker DRX-500, рабочая частота 500 МГц (¹H),

(С≡N), 1706 (С=О), 1461 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н

растворитель - ДМСО-d₆, внутренний стандарт -

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.22-1.25 т (3H, J 7.1 Гц, CH₃),

ТМС. Масс-спектры снимали на приборе Shimadzu

3.68-3.75 м (4H, 2SCH₂), 4.18-4.23 кв (2H, J 7.1 Гц,

GCMS-QP 2010 SE (электронный удар 70 эВ).

CH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 215 (20) [M]+.

5,5-Диметил-2-(1,3-дитиолан-2-илиден)цикло-

Найдено,

%: C

44.85; H

4.40. C₈H₉NO₂S₂.

гексан-1,3-дион (1а). К раствору этилата натрия,

Вычислено, %: C 44.63; H 4.21. М 215.29.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019

316

ЛИПИН и др.

Этил

2-(4-метил-1,3-дитиолан-2-илиден)-2-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

цианоацетат (2б). Выход 0.44 г (96%), т. пл. 169-

1.70°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2207 (С≡N), 1711 (С=О),

1. Olk R.-M., Olk B., Dietzsch W., Kirmse R., Hoyer E.

Coordination Chem. Rev.

1992,

117,

99. doi

1468 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

10.1016/0010-8545(92)80021-I

1.22-1.25 м

(3H, СH₂CH₃),

1.22-1.25 м

(3H,

2. Pullen A.E., Olk R.-M. Coordination Chem. Rev. 1999,

СH₂CH₃)*, 1.44 м (3H, СHCH₃), 1.44 м (3H, СHCH₃)*,

188, 211. doi 10.1016/S0010-8545(99)00031-4

3.49-3.58 м (1Н, SCH₂), 3.49-3.58 м (1Н, SCH₂)*,

3. Stiefel E.I. Dithiolene Chemistry: Synthesis, Properties,

3.79-3.84 м (1Н, SCH₂), 3.79-3.84 м (1Н, SCH₂)*,

and Applications, Volume 52. N.-Y. etc: J. Wiley &

4.17-4.23 м

(2Н, СH₂CH₃),

4.17-4.23 м

(2Н,

Sons Inc., 2004.

СH₂CH₃)*, 4.33-4.41 м (1H, СHCH₃), 4.33-4.41 м

4. Hanaki N., Motoki M., Yawata T. Междунар. заявка

(1H, СHCH₃)*. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 229 (100)

WO 2009022736. С.А. 2009.

[M]⁺. Найдено, %: C 47.35; H 5.03. C₉H₁₁NO₂S₂.

5. Suzuki H., Yamada S. Заявка US 2009202921. С.А. 2009.

Вычислено, %: C 47.14; H 4.84. М 229.31.

6. Hanaki N., Yawata T., Mikoshiba H. Заявка US

20100025642. С.А. 2010.

7. Hanaki N., Yawata T. Заявка US 20100130638. С.А.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2010.

8. Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосеев С.В.

Исследование проведено в рамках гранта

ЖОрХ. 2017, 53,

148.

[Lipin K.V., Ershov O.V.,

Президента Российской Федерации для государ-

Belikov M.Y., Fedoseev S.V. Russ. J. Org. Chem. 2017,

ственной поддержки молодых российских ученых

53, 147.] doi 10.1134/S1070428017010304

МК-5518.2018.3

9. Gompper R., Kutter E. Chem. Ber. 1965, 98, 1365. doi

10.1002/cber.19650980908

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10. Didier V., Abdelkrim B.A. Synthesis. 1991, 4, 301. doi

10.1055/s-1991-26449

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11. Jensen K.A., Henriksen L. Acta. Chem. Scand. 1968,

интересов.

22, 1107. doi 10.3891/acta.chem.scand.22-1107

One-Pot Synthesis of 2-Ylidene-1,3-dithiolanes

K. V. Lipin*, O. V. Ershov, M. Yu. Belikov, and S. V. Fedossev

I.N. Ul’yanov Chuvash State University, 428015, Russia, Cheboksary, Moskovskii pr. 15

*e-mail: lipinkost@mail.ru

Received May 16, 2018

Revised May 22, 2018

Accepted August 15, 2018

A one-pot synthesis method for the synthesis of 2-ylidene-1,3-dithiolanes was developed. It consists in the

interaction of carbon disulfide with a methylene-active compound in the presence of sodium ethylate with the

addition of 1,2-dichloralkane to the reaction mass.

Keywords: sulfur-containing heterocycles, dithiolanes, one-pot synthesis, methylene-active compound,

multicomponent synthesis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 2 2019