ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 4, с. 501-512

УДК 547.598 + 544.433.3

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-

ДЕКАНА ИЗ ТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНОВЫХ

ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

^a ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская 68

*e-mail: petrovps83@gmail.com

^b ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет»,

199034, Россия, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. 7-9

Поступила в редакцию 22 января 2018 г.

После доработки 10 февраля 2019 г.

Принята к публикации 15 февраля 2019 г.

При кипячении в толуоле в течение 20-24 ч в присутствии бензоила пероксида трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан

и 1-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептан взаимодействуют с 2,3-ди(фенилсульфонил)пропеном с транс-

селективным раскрытием центральной бициклобутановой связи С¹-С⁷ и образованием производных 6(7)-

син-фенилсульфонил-7(6)-экзо-(2-фенилсульфонилпроп-2-енил)бицикло[3.1.1]гептана. Полученные

аддукты при действии трет-бутилата калия в диоксане при 50°С циклизуются в производные 1,9- и 7,9-

бис(фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]декана по пути внутримолекулярной реакции Михаэля.

Последние в присутствии трет-бутилата калия в диоксане при 100°С элиминируют PhSO2H и

превращаются в двухкомпонентные смеси изомерных фенилсульфонилзамещенных производных 3-

трицикло[4.4.0.0^2,7]децена.

Ключевые слова: трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан, норпинан, сульфон, реакция Михаэля, элиминирование,

спектроскопия ЯМР.

DOI: 10.1134/S0514749219040013

Производные трицикло[4.4.0.0^2,7]декана вызы-

Действительно, в этом случае часть структуры

вают значительный теоретический и практический

целевой молекулы уже заложена в исходном

интерес. Он связан с тем, что указанная

соединении. Другую часть необходимо достроить

трициклическая система присутствует в таких

путем замены центральной бициклобутановой

природных сесквитерпенах, как копаен (copaene),

связи на трехуглеродный мостик. Для этого

иланген (ylangene), мустакон (mustakone) и др. [1-

элементы мостика должны оказаться в

7]. Основными методами её построения являются

противоположной стороне от уже существующего,

фотохимическая изомеризация замещенного

после чего требуется осуществление конструк-

циклодека-1,6-диена путем внутримолекулярной

тивной реакции их связывания. Ранее нами уже

реакции

[2+2]-циклоприсоединения

[8-11] и

был реализован такой подход, когда из

осуществление

2,7-связывания в производных

углеводорода 1b в несколько стадий получили

бицикло[4.4.0]декана

[12-14]. При реализации

трициклодекановый кетон. В этом случае новый

таких подходов возникают определенные

мостик возникал за счет внутримолекулярной

синтетические затруднения, обусловленные малой

реакции Фриделя-Крафтса [17] (схема 1).

доступностью предшественников и низкими

Мы предлагаем новый способ построения

выходами целевых продуктов при циклизации.

трициклодекановой системы, исходя из три-

Нам представляется целесообразным создавать

циклогептанов 1a, b всего в две стадии. На первой

систему трицикло[4.4.0.0^2,7]декана, исходя из

в них происходит разрыв бициклобутановой связи

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептанов, например, из легко-

С¹-С⁷ с образованием норпинанов 3а, b, а на

доступных углеводородов

1a, b

[15,

16].

второй осуществляется циклизация за счет

501

502

ВАСИН и др.

Схема 1.

1. BuLi

Ni / Al

1. SOCl₂

2. CO₂

NaOH

2. SnCl₄

CO₂H

внутримолекулярной реакции Михаэля,

также полученных нами сульфонилзамещенных

приводящая к трициклодекановым дисульфонам

трициклодеканов.

4а, b (схема 2). Для получения предшественника

3а, b мы применили исследованную нами ранее

[18] реакцию радикального присоединения

SO₂Ph

аллилсульфонов к углеводородам 1a, b, проте-

кающую с ярко выраженной анти-стерео-

селективностью. В качестве реагента был

использован непредельный дисульфон 2 [19].

Картина спектрального проявления протонов

Реакцию трициклогептанов

1a, b с экви-

Н³, Н⁷, Н^2,4 и Н^1,5 норпинанового остова в спектрах

мольными количествами реагента проводили при

ЯМР ¹Н модели B и соединения 3b очень схожа,

кипячении в абсолютном бензоле с инициирующей

что и следовало ожидать. Триплет при 3.92 м.д. в

добавкой бензоила пероксида (BPO) в течение

спектре соединения 3b, относящийся к протону Н⁷,

20-24 ч. При этом были получены норпинановые

указывает на принятую конфигурацию при атоме

продукты ожидаемой конфигурации

3а, b,

С⁷, поскольку при ином расположении фенил-

выделенные в индивидуальном виде флеш-

сульфонильного заместителя этот протон должен

хроматографией на силикагеле и кристаллизацией

иметь нулевую константу спин-спинового

с выходом 28-35%.

взаимодействия (КССВ) с протонами Н^1,5 и его

сигнал был бы синглетным [21].

Строение норпинанов

3а, b установлено по

данным ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектров. Присутст-

В спектре ЯМР ¹Н норпинана 3а отметим два

вие сульфонильной группы подтверждается

однопротонных триплета. Один из них

наблюдением в ИК спектрах соединений

принадлежит атому Н⁶ (δ 3.39 м.д., J 5.9 Гц) и

интенсивных характеристических полос пог-

определяет конфигурацию при атоме С⁶. Другой,

лощения при

~1100 и

~1300 см^-1

[20]. При

при δ 1.99 м.д. и вицинальной КССВ с группой CH₂

интерпретации спектров ЯМР

¹Н и

¹³С мы

7.8 Гц и нулевой константой с атомами Н^1,5,

опирались на известные структурно-спектральные

соответствует протону Н⁷ и определяет конфи-

корреляции в ряду 6,7-дизамещенных норпинанов

гурацию при атоме С⁷. Примечательно значитель-

[21, 22]. Кроме того, мы располагали данными по

ное смещение в сильное поле сигнала протона

спектрам известных соединений А

[23] и В

эндо-Н³ в спектре норпинана 3b (δ ~0.55 м.д.)

[24], которые служат хорошей моделью для

относительно положения сигнала такого же протона

соответствующих норпинанов

3а и

3b, а

в спектре соединения 3а (δ ~1.75 м.д.) в результате

Схема 2.

SO₂Ph

B^-

SO₂Ph

1a, b

3a, b

4a, b

R = H (a), Ph (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-ДЕКАНА

503

С⁴

С³

С⁴

С⁵

С³

С⁵

С²

С⁶

С⁷

С⁶ С¹

С¹

С⁷

С¹⁰

С⁸

С⁹

Рис. 1. Пространственное строение (9S*)-1,9-бис(фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]декана 4а и (9S*)-1-фенил-7,9-бис-

(фенил-сульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]декана 4b по данным расчета MMFF94.

экранирующего влияния ароматического ядра,

спектрах двух интенсивных полос поглощения при

ориентированного ортогонально плоскости С⁶С³С⁷,

~1100 и ~1300 см^-1. При интерпретации спектров

ср.

[25,

26]. Одновременно это экранирование

ЯМР ¹Н и

¹³С этих хиральных молекул мы

служит подтверждением конфигурации у атома С⁶

опирались на модели пространственного строения

норпинана 3b, поскольку проявляется только при

одного из энантиомеров трициклодеканов 4а, b,

син-расположении фенильного кольца [22, 24].

полученные методом MMFF94

[28] с

использованием программы Marvin Beans 15.5.4

Интерпретации спектров ЯМР ¹³С соединений

[29] (рис. 1а, б).

3а, b в сильнопольной части хорошо помогает

сравнение с данными моделей А и В. Это касается

Спектры ЯМР

¹³С в сильнопольной части

сигналов атомов С³, С^2,4, С^1,5, С⁶ и С⁷, химические

содержат, как и следовало ожидать, 10 сигналов.

сдвиги которых ожидаемо близки к таковым у

При использовании техники DEPT и при

соответствующих моделей (таблица). Два

сопоставлении спектров соединений 4а и 4b, а

остальных сигнала - при 39.1 м.д. и 49.3 м.д. в

также при сравнении их со спектрами моделей А и

норпинане 3b и 29.7 м.д. и 39.1 м.д. в норпинане

В (таблица) удается отнести все сигналы. В каждом

3а, относятся к аллильной метиленовой группе и

случае однозначно опознаются ядра С⁴ и С⁹.

атому С⁶ или С⁷ соответственно. Смещение этих

Сигналы ядер С⁷ в соединенияи

4а и С¹ в

сигналов в слабое поле у соединения

3b по

соединении 4b заметно различаются вследствие

сравнению с соединением

3а соответствует

проявления α-эффекта фенильного заместителя

ожиданию проявления α- и β-эффекта фенильного

[27]. Неэквивалентность ядер углерода в парах С² и

заместителя [27].

С⁶, С³ и С⁵ обусловлена влиянием сульфонильной

Для осуществления внутримолекулярной

группы при атоме С⁹. Для трициклодеканов 4а и 4b

реакции Михаэля в норпинанах

3а, b мы

наблюдается синхронность проявлений различий, а

использовали в качестве основания трет-бутилат

именно: сигналы ядер С² и С³ имеют меньшие

калия в безводном диоксане. При 50°С в течение

химические сдвиги чем сигналы ядер С⁶ и С⁵.

10 ч задуманная циклизация была успешно

Понятно, что различие в паре С², С⁶ сильнее, чем в

осуществлена в каждом случае: были получены

паре С³, С⁵, т.к. влияние указанной сульфонильной

трициклодекановые производные 4а и 4b в виде

группы испытывают только сближенные с ней ядра

рацемической смеси с выходом

57 и

68%

С⁵ и С⁶, и это влияние уменьшается по мере

соответственно. Строение соединений

4а и

возрастания расстояния. Мы принимаем, что

установлено методами ИК, ЯМР

¹Н и

¹³С

соседство с обсуждаемой группой PhSO₂ вызывает

спектроскопии. Присутствие сульфонильной

смещение сигналов ядер в слабое поле. Близость

группы подтверждается наблюдением в их ИК

химических сдвигов сигналов (δ 32.1 и 31.9 м.д.) в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

504

ВАСИН и др.

Н⁷

Н^6,8'

Н²

Н^10'

Н⁹

Н^3',4,5'

Н¹⁰Н8

Н⁵ Н³

Н^4'

Н^10'

Н^4'

Н^3',4,5'

Н^6,8'

Н⁸

Н¹⁰

Н⁷

Н²

Н³

Н⁵

Н⁹

3.5

3.0

2.5

2.0

δ, м.д.

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР ¹H-¹H DQF-COSY (9S*)-1,9-бис(фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]декана 4а.

спектрах трициклодеканов

4а и

4b позволяет

сигналов соответственно, что также находит

отнести их ядрам С¹⁰ и С⁸ соответственно

подтверждение.

вследствие сходства окружения в сравниваемых

соединениях. Смещение сигнала ядра С¹⁰ в слабое

При отнесении сигналов в спектрах ЯМР ¹Н

поле (δ 36.8 м.д.) в соединении 4b относительно

трициклодеканов 4а, b использовали ¹Н-¹Н COSY,

положения сигнала ядра С⁸ (δ

25.8 м.д.) в

¹Н-¹Н NOESY и ¹Н-¹³С HSQC эксперимент (рис. 2, 3).

соединении 4а объясняется проявлением β-эффекта

В спектрах надежно выявляются сигналы протонов

фенильного заместителя

[27]. В слабопольной

углеродной цепочки С⁸-С⁹-С¹⁰. Базовым сигналом

части спектров молекул 4а и 4b ожидается 8 и 12

при отнесении является мультиплет при ~3.6 м.д.,

Н^3',5'

Н⁶ Н

Н^8'

Н²

Н⁹

Н⁸

Н^10'

Н⁵ Н³

Н⁴

Н^4'

С⁴

С³

С⁵

С⁸

С¹⁰

С²

С¹

С⁶

С⁹

3.0

2.0

1.0

δ, м.д.

Рис. 3. Фрагмент спектра ЯМР ¹Н-¹³С HSQC (9S*)-1-фенил-7,9-бис(фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]декана 4b.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-ДЕКАНА

505

принадлежащий протону Н⁹. По его кросс-пикам

успешными и не привели к образованию

обнаруживаются сигналы двух пар неэквивалент-

трициклодеканов

4а, b. В частности, при

ных протонов при атомах С⁸ и С¹⁰. Обращает на себя

использовании диизопропиламида лития (ДИПАЛ)

внимание малый химический сдвиг (δ ~1.5 м.д.)

был получен неожиданный результат: с выходом

одного из протонов Н¹⁰ в соединении 4а и Н⁸ в

72% был выделен норпинан

- продукт

соединении 4b, попадающего в область магнитного

присоединения этого объемного нуклеофила-

экранирования арома-тических колец двух

основания по активированной связи С=С (схема 3).

фенилсульфонильных групп. Меньшее, но вполне

ощутимое экранирующее влияние фенилсульфо-

Схема 3.

нильной группы испытывает также и один из

протонов Н⁸ в соединении 4а и Н¹⁰ в соединении

4b, сигнал которого смещается в сильное поле

ДИПАЛ

SO₂Ph

относительно сигнала парного протона. Рис. 1а, б

C₆H_6, 

свидетельствует в пользу возможности проявления

такого влияния.

PhO₂S

N(i-Pr)₂

Неэквивалентные протоны Н² и Н⁶ обнаружи-

ваются в спектрах в виде уширенных триплетов.

Спектры ЯМР

¹Н-¹Н COSY и 1Н-1Н NOESY

Спектры ЯМР

¹H и

¹³C соединения

свидетельствуют о наличии дальней КССВ между

однозначно доказывают его строение. Так,

протонами Н² и Н⁶

(⁴J

~3.5 Гц), ср.

[20].

сопоставляя спектры ЯМР ¹³С норпинанов 5 и 3b

Возникновение триплета обусловлено проявлением

удается отнести сигналы ядер углерода С³, С^2,4, С^1,5

малой вицинальной КССВ (³J ~1.5 Гц) с одним из

и С⁷. Заметим, что химический сдвиг последнего

протонов Н^3,5. Различие в положении сигналов

близок к сдвигу ядра С^2'. При этом сигнал ядер С^2,4

протонов Н² и Н⁶ определяется удаленностью от

оказывается расщепленным, что обусловлено

группы SO₂Ph при атоме С⁹. Эта группа за счет

наличием хирального центра С^2' и нескольких

кольцевых токов ее фенильного кольца смещает

прохиральных центров. По той же причине

сигнал сближенного с ним протона Н⁶ в сильное

раздваиваются и сигналы двух неэквивалентных

поле относительно сигнала Н². Заметим, что

изопропильных групп. Отметим, что диастерео-

сигналы протонов Н² и Н⁶ в трициклодекане 4b

топными оказываются углеродные атомы в орто- и

смещены в слабое поле относительно тех же

мета-положениях фенильного кольца при

сигналов в трициклодекане 4а, т.к. попадают в

прохиральном атоме С⁶. Наконец, сигналы при 44.5

зону разэкранирующего влияния фенильного

и 46.2 м.д. можно приписать ядрам С1' и С3'.

кольца при атоме С¹. Наоборот, это фенильное

Сильное различие в химических сдвигах ядер С⁶ у

кольцо экранирует сближенный с ним протон Н⁴,

соединений 5 и 3b следует связать с проявлением

сигнал которого, как и у моделей 3b и В для

β-эффекта винильной группы

[27]. Влияние

протона Н³, обнаруживается при ~0.6 м.д. Протон

хирального центра проявляется и в спектре ЯМР

Н⁷ в спектре соединения 4а проявляется в виде

¹Н соединения 5 по наблюдению различающихся

дублета (³J ~ 4.7 Гц). Это может быть связано с

сигналов диастереотопных протонов.

двумя причинами. Во-первых, с тем, что КССВ с

протонами Н^2,6 близка к нулю, ср. с моделью А.

Можно допустить, что диизопропиламид-ион

Во-вторых с тем, что за счет стерического эффекта

предпочтительно атакует активированную двойную

сульфонильной группы при С⁹ наблюдается

связь С=С, а не экзо-протон Н⁷ по той причине, что

вицинальная КССВ только с одним из протонов Н⁸,

подход к нему столь объемного основания

в то время как другой протон Н⁸ попадает в

затруднен из-за стерического экранирования

диэдральный угол с протоном Н⁷, близкий к 90°,

аллилфенилсульфонильным заместителем при

из-за чего КССВ с ним становится также нулевой

атоме С⁶.

[30].

Синтезированные трициклодекановые дисуль-

Помимо трет-бутилата калия с целью

фоны

4а, b представляют интерес в качестве

вовлечения норпинанов 3а, b в циклизацию по

удобных объектов для перефункционализаций.

Михаэлю нами были испытаны и другие

Некоторые из них, связанные с удалением

основания. Но эти опыты оказались менее

сульфонильной группы, нами были успешно

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

506

ВАСИН и др.

Схема 4.

SO₂Ph

Na / Hg

t-BuOK

4a, b

R = Ph

100^oC

7a, b

7'a, 7'b

Схема 5.

SO₂Ph

4a, b

7a, 7'a + 7b, 7'b

^_H⁺

^_PhSO

SO₂Ph

реализованы. Так посредством гидродесульфо-

поле сигнал ядер С^3,5. В свою очередь, за счет β-

нирования дисульфона 4b амальгамой натрия в

эффекта того же заместителя сигнал ядра С¹⁰

ТГФ при использовании методики

[31] был

(40.9 м.д.) смещен в слабое поле относительно

получен с выходом 72% 1-фенилтрициклодекан 6.

сигнала ядра С⁸ (28.3 м.д.). Наконец, ядрам С⁴ и С⁹,

При длительном нагревании дисульфонов 4a, b с

с учетом экранирующего γ-эффекта фенильного

трет-бутилатом калия в диоксане (20 ч при 100°С

кольца на последнее из них, приписываем сигналы

в запаянной стеклянной ампуле) в результате

при 18.0 и 15.0 м.д. соответственно.

элиминирования фенилсульфиновой кислоты были

В спектре ЯМР ¹Н трициклодекана 6 положение

получены смеси соответствующих региоизо-

многих сигналов также вполне объяснимо. Так

мерных 2-(фенилсульфонил)трициклодеценов 7а,

мультиплеты при 0.77 и 1.27 м.д. мы приписываем

7'а и 7b, 7'b с выходами 31 и 37% соответственно

двум протонам Н⁴, а синглет при 2.37 м.д. -

(схема 4).

протонам Н^2,6. Однозначно опознаются и протоны

Разделить смеси 7а, 7'а и 7b, 7'b, нам не

ароматического ядра. При отнесении сигналов

удалось, но на основании спектров ЯМР ¹Н и ¹³С

других протонов использовали COSY-экспери-

мы определили их состав как ~ 85:15 и 65:35 с

мент, рис. 4.

преобладанием региоизомера 7 над изомером 7'.

Трициклодецены

7b и

7'b надежно

Можно предположить, что обработка дисульфонов

идентифицированы в смеси по спектрам ЯМР ¹Н и

4а, b трет-бутилатом калия в жестких условиях

¹³С. В спектрах ЯМР

¹³С при использовании

приводит к соответствующему карбаниону, который

техники DEPT были отнесены сигналы всех ядер

элиминирует фенилсульфинат-ион с образованием

углеродных атомов каждого соединения.

карбена С. Далее этот карбен испытывает 1,2-

Примечательной особенностью химических

гидридный сдвиг в двух направлениях (схема 5).

сдвигов ядер углерода норпинанового скелета,

Строение трициклодеканового углеводорода 6

несущего триметиленовый мостик (атомы С^1,7, С^8,10

подтверждается масс- и ЯМР ¹Н и ¹³С спектрами.

и С⁹), является то, что они незначительно

Удается идентифицировать все

8 сигналов в

различаются у региоизомеров и тем самым этот

сильнопольной части спектра ЯМР ¹³С. Так при

факт не позволяет установить расположение

использовании техники DEPT надежно опознаются

двойной связи в аллильном мостике. Заметим

4 сигнала, соответствующие ядрам углерода С¹, С⁷,

также, что сигналы ядер углерода триметиленового

С^2,6 и С^3,5. Положение остальных

4 сигналов

мостика у этих двух изомеров близки таковым

метиленовых ядер углерода также понятно. Сигнал

модельного соединения В (таблица). Обратившись

при 28.3 м.д. следует отнести ядру С⁸, от которого

к анализу спектрального проявления аллильного

менее чем на 2 м.д. из-за проявления γ-эффекта

мостика в региоизомерах, мы наблюдаем заметное

фенильного заместителя [26] смещен в сильное

различие в положении сигналов группы CH₂: в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-ДЕКАНА

507

Н^7,8,10

Н^2,6

Н⁹

эндо-Н^3,5

экзо-Н^3,5

экзо-Н⁴

эндо-Н⁴

экзо-Н⁴

эндо-Н^3,5

Н^7,8,10

Н⁹

экзо-Н^3,5

Н^2,6

2.5

2.0

1.5

1.0

δ, м.д.

Рис. 4. Фрагмент спектра ЯМР ¹H-¹H DQF-COSY 1-фенилтрицикло[4.4.0.0^2,7]декана 6.

соединении 7b (δ 44.2 м.д.) он смещен на 7.4 м.д. в

другого олефинового протона Н³, включающего в

слабое поле относительно такого же в изомере 7'b

полтора раза меньшую дальнюю КССВ ⁴J. Отсюда

(δ

36.8 м.д.). Примерно на ту же величину

можно сделать вывод, что спектры ЯМР ¹Н также

различаются химические сдвиги ядер олефиновых

вполне согласуются с принятым отнесением

углеродных атомов, противостоящих метиленовой

структуры изомеров 7b и 7'b.

группе: 141.7 м.д. в соединении 7'b и 134.1 м.д. в

В спектре ЯМР ¹³С смеси трициклодеценов 7а и

изомере 7b. Таким образом, углеродные атомы С⁵

7'а надежно удается опознать сигналы всех

и С³ аллильного фрагмента в трициклодеценах 7b и

углеродных атомов каждого региоизомера. Здесь

7'b, сближенные с фенильной группой, попадают в

также при отнесении сигналов использовали

более слабое поле. Причину этого мы видим в

технику DEPT. Полезным при отнесении

известных различиях в β-эффекте фенильного и

оказывается и сопоставление этого спектра со

сульфонильного заместителей, который примерно

спектром модельного норпинана А (таблица). В

на

8 м.д. больше у первого из них

[27].

спектре ЯМР ¹Н смеси о присутствии минорного

Установленная закономерность служит главным

соединения

7'а можно судить только по

аргументом в пользу принятого расположения

мультиплетным сигналам олефиновых протонов,

двойной связи у изомеров 7b и 7'b.

разнесенных с соответствующими дублетными

В спектре ЯМР ¹Н смеси трициклодеценов 7b и

сигналами трициклодецена 7а. В остальных частях

7'b сигналы протонов норпинанового фрагмента с

спектра сигналы протонов изомеров значительно

триметиленовым мостиком (атомы Н^1,7, Н^8,10 и Н⁹)

перекрываются. При этом положение сигналов

изомеров или накладываются друг на друга, или

олефиновых протонов трициклодецена

7а мало

очень близки. Сигналы олефиновых протонов у

отличается от положения подобных

сигналов

каждого из региоизомеров выглядят как дублет

трициклодецена 7b, что позволяет сделать вывод о

триплетов, включающих большую КССВ

сходстве строения этих соединений. Положение

олефиновых протонов друг с другом и малую

сигналов протона Н⁴ в спектрах ЯМР

¹Н

КССВ олефиновых протонов с протонами

трициклодеценов

7'а и

7'b практически

метиленовой группы. Отнесение этих сигналов

одинаковое. Сигнал же протона Н³ соединения

было сделано на основании различия в величинах

7'b (δ 5.72 м.д.) на 0.45 м.д. смещен в сильное

малой КССВ. У каждого региоизомера сигнал

поле относительно такого же сигнала соединения

протона Н⁴ имеет более высокое значение малой

7'а (δ

6.17 м.д.), что, по-видимому, связано

КССВ (³J 3.1 и 3.3 Гц) по сравнению с сигналом

с экранированием данного протона фениль-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

508

ВАСИН и др.

Характеристические химические сдвиги атомов углерода (δ, м.д.) норпинанов 3a, b и А и В [23], трициклодеканов 4а, b и

трициклодеценов 7а, b, 7'а, и 7'b.

C⁹

C^8,10

C^1,7

C⁶

C²

C⁴

C³

C⁵

№ cоединения

(C³)

(C^2,4)

(C^1,5)

(C⁶)

(C⁷)

(СН₂С=)

[C⁴]

[C³, C⁵]

[C², C⁶]

[C⁷]

[C¹]

[C⁹]

[C¹⁰]

[C⁸]

(14.0)

(24.2)

(43.3)

(35.4)

(60.4)

(13.3)

(19.7)

(41.1)

(40.8)

(60.7)

3а

(14.1)

(24.4)

(41.6)

(60.4)

(39.1)

(29.7)

(13.6)

(22.1)

(45.0)

(49.3)

(59.9)

(39.1)

[14.0]

[24.0, 24.7]

[41.2, 50.4]

36.6

64.7

55.4

32.1

25.8

[13.6]

[22.3, 23.1]

[43.6, 53.0]

63.7

46.8

55.7

36.8

31.9

13.3

25.0

46.8

37.4

66.0

126.2

134.2

31.9

7'а

14.2

24.8

46.9

66.3

37.0

123.4

138.1

33.6

12.8

22.9

49.4

47.4

64.6

126.1

134.1

44.2

7'b

13.5

23.2

49.3

65.1

47.1

121.9

141.7

36.8

ным кольцом, ориентированным ортогонально

Трициклогептаны

1а

[32] и

[33] и

плоскости аллильного мостика.

аллилдисульфон

[34] получали по известным

литературным методикам.

В дальнейшем мы планируем оптимизировать

условия получения производных трицикло-

Реакция трициклогептанов

(1a, b) c

[4.4.0.0^2,7]декана по предложенной схеме с целью

аллилдисульфоном

(2).

Общая методика.

повышения их выхода, а также распространить

Раствор 5 ммоль трициклогептана 1a, b и 5 ммоль

указанный подход на новые объекты за счет

аллилдисульфона 2 в 30 мл бензола кипятили в

использования на первой стадии других

атмосфере сухого аргона в течение 24 и 20 ч соответ-

акцепторнозамещенных аллилсульфонов.

ственно, добавляя порциями по 60 мг (0.25 ммоль)

BPO каждые

4-6 ч до завершения реакции

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(контроль по ТСХ). Растворитель удаляли на

роторном испарителе. Норпинаны 3a, b выделяли

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C растворов соединений в

флеш-хроматографией на силикагеле и крис-

CDCl₃ записаны на спектрометре JEOL JNM-ECX400

таллизацией (в случае соединения 1а в качестве

(400 и 100 MГц соответственно). В качестве реперных

примеси к норпинану 3а образуется ~30% его

точек при обработке спектров использованы сигналы

диастереомера - продукта эндо,син-присоединения).

остаточных протонов и углеродных атомов

дейтерохлороформа. Спектры ЯМР ¹³C норпинанов

6-син-Фенилсульфонил-7-экзо-[2-(фенил-

А, В, 3a, b, трициклодеканов 4a, b и трицикло-

сульфонил)проп-2-ен-1-ил]бицикло[3.1.1]гептан

деценов 7a, b приведены в таблице. ИК спектры

(3a). Выход 28%, т.пл. 139-140°С (этанол). Спектр

получены на фурье-спектро-метре ИнфраЛЮМ

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.70-1.81 м (3Н, H³ и H^2,4), 1.87-

ФТ-02 в таблетках KBr. Масс-спектр получен на

1.95 м (1Н, Н³), 1.99 т (1Н, эндо-Н⁷, J 7.8 Гц), 2.34 д

приборе Thermo Scientific ISQ LT; ионизация

(2Н, H^1,5, J 5.9 Гц), 2.40 д (2Н, CH₂C=, J 7.8 Гц),

электронным ударом, U_ион.

70 эВ. Элементные

2.47-2.55 м (2Н, H^2,4), 3.39 т (1Н, анти-Н⁶, J 5.9 Гц),

анализы выполнены на СНNS-анализаторе

5.63 уш. с (1Н, Н_олеф), 6.34 с (1Н, Н_олеф), 7.51 т (2Н,

VarioMICRO. Аналитическую ТСХ проводили на

H^Ph, J 7.6 Гц), 7.55-7.68 м (4Н, HмPh), 7.80 д (4Н,

адсорбенте Sorbfil, элюент - легкий петролейный

H^Ph, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.1 (C³),

эфир-этилацетат 3:1, проявление в иодной камере

24.4 (C^2,4), 29.7 (СН₂С=), 39.1 (C⁷), 41.6 (C^1,5), 60.4

или УФ светом. Для флеш-хроматографии на сухой

(C⁶), 123.8, (C_олеф), 127.5 (2CН_аром.), 128.2 (2CН_аром),

колонке использовали силикагель L 5/40, элюент -

129.4

(2CН_аром),

129.5

(2CН_аром),

133.6 (CН_аром)

легкий петролейный эфир-этилацетат, 4-1:1.

133.8 (CН_аром), 138.6 (Cаром), 140.4 (Cаром),

149.1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-ДЕКАНА

509

(C_олеф). Найдено, %: С 63.32; Н 5.95; S 15.45.

Н², J 5.0 Гц), 2.65-2.74 м (1Н, Н³), 2.74-2.82 м (1H,

C₂₂H₂₄O₄S₂. Вычислено, %: С 63.43; Н 5.81; S 15.40.

Н⁵), 3.42-3.52 м (1Н, Н⁹), 7.50-7.57 м (4Н, H^Ph),

7.64-7.69 м (6Н, H

^,m). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

6-эндо-Фенил-7-син-фенилсульфонил-6-экзо-

14.0 (C⁴), 24.0 (С³), 24.7 (С⁵), 25.8 (С⁸), 32.1 (С¹⁰),

[2-(фенилсульфонил)проп-2-ен-1-ил]бицикло-

36.6 (C⁷), 41.2 (С²), 50.4 (С⁶), 55.4 (С⁹), 64.7 (С¹),

[3.1.1]гептан (3b). Выход 35%, т.пл. 126-127°С

128.4

(2CН_аром),

128.7

(2CН_аром),

129.3

(4CН_аром),

(этанол). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.48-0.60 м (1Н,

133.8 (CН_аром), 134.1 (CН_аром), 137.2 (C_аром), 137.6

H³), 1.52-1.60 м (1Н, H³), 1.93-1.99 м (2Н, H^2,4),

(C_аром). Найдено, %: С 63.67; Н 5.95; S 15.28.

2.50-2.59 м (2Н, H^2,4), 2.55 с (2Н, CH₂C=), 3.07 д

С₂₂Н₂₄О₄S₂. Вычислено, %: С 63.43; Н 5.81; S

(2Н, Н^1,5, J 5.7 Гц), 3.91 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.7 Гц),

15.40.

4.73 c (1Н, Н_олеф), 6.09 с (1Н, Н_олеф), 6.93 д (2Н, H^Ph-

⁶,

J 7.0 Гц_.), 7.17-7.271 м (3Н, Hm, Ph-6), 7.41 т (2Н,

(9S*)-1-Фенил-7,9-бис(фенилсульфонил)три-

H^Ph, J 7.0 Гц), 7.55-7.71 м (6Н, H^o

цикло[4.4.0.0^2,7]декан

(4b). Выход

68%,

h), 7.96 д (2Н,

H^Ph, J 7.0 Гц_.). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.6 (C³),

бесцветные кристаллы, т.пл. 130-131°С (этанол).

22.1 (C^2,4), 39.1 (СН₂С=), 45.0 (C^1,5), 49.3 (C⁶), 59.9

ИК спектр, ν, см^-1: 2951 сл, 2928 сл, 1628 сл, 1447

(C⁷), 126.5 (C_олеф), 127.1 (2CН_аром), 127.6 (2CН_аром),

ср, 1304 ср (асимм. SO₂), 1150 о.с (симм. SO₂), 1088

128.0

(2CН_аром),

128.1

(2CН_аром),

129.4

(2CН_аром),

ср, 756 ср, 721 ср, 690 ср, 617 ср, 583 ср. Спектр

129.5

(2CН_аром), 128.9 (CНаром),

133.6

(2CН_аром),

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.55-0.69 м (1Н, эндо-Н⁴), 1.52-

138.7 (C_аром),

140.7 (C_аром),

140.8 (C_аром),

146.0

1.59 м (1Н, экзо-Н⁴), 1.65 д.д (1Н, Н^8', J 9 и 13 Гц),

(C_олеф). Найдено, %: С 68.35, Н 5.81, S 12.96.

1.96 д.д (1Н, Н^10', J 8 и 14 Гц), 2.04-2.20 м (3Н,

C₂₈H₂₈O₄S₂. Вычислено, %: С 68.26, Н 5.73, S

Н^3',5',10), 2.36 д.д (1Н, Н⁸, J 8 и 13 Гц), 2.57 уш.т (1Н,

13.02.

Н², J 4.5 Гц), 2.66-2.74 м (1Н, Н³), 2.74-2.82 м (1Н,

Н⁵), 3.04 уш.т (1Н, Н⁶, J 4.5 Гц), 3.50-3.61 м (1Н,

Реакция норпинанов (3a, b) с трет-бутилатом

Н⁹), 7.05 д (2Н, HPh-С1, J 7.3 Гц), 7.24 т (1Н, HPh-С1, J

калия (общая методика). В стеклянную ампулу с

7.4 Гц), 7.33 т (2Н, HmPh-С1, J 7.2 Гц), 7.51 т (2Н, HmPh,

находящимся внутри стальным стержнем в

J 7.3 Гц) и 7.59 т (2Н, HmPh, J 7.5 Гц), 7.63-7.71 м

тефлоновой оболочке помещали 76 мг (0.68 ммоль)

(4Н, H

^p), 7.75 д (2Н, H^Ph, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР

свежеприготовленного порошка трет-бутилата

¹³С, δ, м.д.: 13.6 (C⁴), 22.3 (C³), 23.1 (C⁵), 31.9 (C⁸),

калия, добавляли 1 мл абсолютного диоксана и при

36.8 (C¹⁰), 43.6 (C²), 46.8 (C¹), 53.0 (C⁶), 55.7 (C⁹),

перемешивании в атмосфере сухого аргона

63.7 (C⁷),

128.5

(2CН_аром),

128.8

(2CН_аром),

129.4

добавляли по каплям 0.57 ммоль норпинана 3а или

(8CН_аром),

126.5 (CН_аром),

133.8 (CН_аром),

134.2

3b в 2 мл абсолютного диоксана. Ампулу запаи-

(CН_аром), 137.3 (C_аром), 138.2 (C_аром), 143.0 (C_аром).

вали и выдерживали при 50°С при постоянном

Найдено, %: С 68.37; Н 5.85; S 13.12. С₂₈Н₂₈О₄S₂.

перемешивании содержимого на магнитной

Вычислено, %: С 68.26; Н 5.73; S 13.02.

мешалке в течение 10-12 ч. Охлажденную ампулу

Реакция норпинана

(3b) с ДИПАЛ. N,N-

вскрывали и к реакционной смеси добавляли 5 мл

Диизопропил-3-[6-эндо-фенил-7-син-(фенил-

насыщенного раствора NH₄Cl. Экстрагировали

сульфонил)бицикло[3.1.1]гептан-6-ил)-2-(фенил-

CH₂Cl₂

(3×7 мл), вытяжки сушили MgSO₄.

сульфонил)пропан-1-амин (5). К суспензии 290 мг

Растворитель удаляли в вакууме водоструйного

(0.59 ммоль) непредельного дисульфона 3b в 5 мл

насоса, из остатка флеш-хроматографией выделяли

абсолютного бензола при перемешивании в

трициклодеканы 4а, b.

атмосфере аргона медленно добавляли при 0°С

(9S*)-1,9-Бис(Фенилсульфонил)трицикло-

ДИПАЛ, приготовленный из 125 мг (1.24 ммоль)

[4.4.0.0^2,7]декан

(4а). Выход

57%, бесцветные

диизопропиламина и 1 мл 2Н раствора бутиллития

кристаллы, т.пл. 185-186°С (этанол). ИК спектр, ν,

в гексане. Перемешивание продолжали 1 ч при 20°С

см^-1: 2959 ср, 2936 ср, 2863 сл, 1586 сл, 1447 c,

и еще 3 ч при кипячении реакционной смеси.

1323 ср (асимм. SO₂), 1292 о.с, 1289 о.с, 1157 о.с

Смесь охладили на бане со льдом и медленно

(симм. SO₂), 1088 о.с, 745 ср, 721 с, 691 с, 617 с,

добавляли к ней

10 мл насыщенного водного

598 с, 583 с, 567 с, 543 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

раствора NaCl. Органический слой отделяли,

1.53 д.д (1H, Н^10', J 8.0 и 12.8 Гц), 1.70-1.81 м (1H

водный экстрагировали 3×5 мл CH₂Cl₂. Объеди-

Н⁴), 1.85-1.97 м (3H, Н^3',4',5'), 1.98-2.06 м (2H, Н^6,8'),

ненные вытяжки промывали водой, сушили

2.10-2.17 м (1H, Н⁸), 2.21 д.д (1H, Н¹⁰, J 8.0 и

MgSO₄. После удаления растворителей на

12.8 Гц,). 2.30 д (1Н, Н⁷, J 4.7 Гц,), 2.53 уш.т (1Н,

роторном испарителе из остатка колоночной

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

510

ВАСИН и др.

хроматографией на силикагеле выделили 182 мг

0.57 ммоль трициклодекана 4а или 4b и 76 мг

(52%) амина 5 с т.пл. 92°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(0.68 ммоль) трет-бутилата калия в 3 мл диоксана

0.46 д (6Н, 2СН₃, J 6.6 Гц), 0.60 д (6Н, 2СН₃, J

нагревали в запаянной ампуле при 100°С в течение

6.6 Гц), 0.81-0.89 м (2Н), 1.94-2.04 м (4Н), 2.30 к

20-24 ч и обрабатывали, как указано выше для

(2Н, Н, J 6.6 Гц), 2.46 д.д (1Н, Н¹, J 4.9 Гц), 2.51-

реакций соединений 3a, b с тем же основанием.

2.66 м [3Н, Н¹ и (CH)₂N], 2.79-2.85 м (1Н, Н²), 3.04

Получили в каждом случае трехкомпонентные

уш.с (1Н, Н⁵), 3.46 уш.с (1Н, Н¹), 3.99 т (1Н, анти-

смеси трициклодеканов 4а, 7а, 7'а и 4b, 7b, 7'b

Н⁷, J 5.8 Гц), 6.97 д (1Н, Н_аром, J 7.7 Гц), 7.21-7.27м

соответственно. Непредельные соединения 7а, 7'а

(1Н, Н_аром), 7.31-7.36 м (3Н, Н_аром), 7.41 т (2Н, Н_аром,

и 7b, 7'b выделили флеш-хроматографией в виде

J 7.9 Гц), 7.54 т (1Н, Н_аром, J 7.5 Гц), 7.59 т (3Н,

двухкомпонентных смесей и охарактеризовали

Н_аром, J 7.8 Гц), 7.65 т (1Н, Н_аром, J 7.2 Гц), 7.96 д

спектрами ЯМР ¹Н и ¹³С.

(2Н, Н_аром, J 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.8

2-(Фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]дец-3-

(С³), 19.0 (2СН₃), 21.3 (2СН₃), 22.3 и 22.5 (С^2,4), 36.0

ен (7а) и 6-(фенилсульфонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]-

(С⁶), 44.5 и 46.2 (С^3' и C^1'), 46.8 (Н^1,5), 47.6 и 48.1

дец-3-ен

(7'а). Выход

31%, соотношение

(2СН), 59.4 и 60.0 (С^2' и C⁷), 126.3 и 126.5 (2CН_аром),

региоизомеров по спектру ЯМР ¹Н, 85:15. Спектр

127.6 (2CН_аром), 128.16 (2CН_аром), 129.0 (2CН_аром),

ЯМР ¹Н соединения 7а, δ, м.д.: 1.60-1.93 м (3Н),

129.5

(2CН_аром),

133.3

(2СН_аром),

133.5

(2CН_аром),

1.98 т (2Н, J 11.8 Гц), 2.32 с (2Н, эндо-Н^8,10), 2.41 с

127.5 (СН_аром), 128.2 (СН_аром), 128.5 (CН_аром), 139.3

(2Н, экзо-Н^8,10), 2.85 д.т (2Н, Н^1,7, J 8.6 и 13.7 Гц),

(С_аром), 140.9 (С_аром), 141.1 (C_аром). Найдено, %: С

5.63 д (1Н, Н³, J 9.0 Гц), 6.01 д (1Н, Н⁴, J 9.0 Гц),

68.83; H 7.39; N 2.12; S 10.67. C₃₄H₄₃NO₄S₂. C 68.77;

7.55 т (2Н, Н_аром, J 7.5 Гц), 7.62 т (1Н, Н_аром, J

H 7.30; N 2.36; S 10.60.

7.2 Гц), 7.82 д (2Н, Н_аром, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

1-Фенилтрицикло[4.4.0.0^2,7]декан (6). К раствору

соединения 7а, δ, м.д.: 13.3 (C⁹), 25.0 (С^8,10), 31.9

73.9 мг (0.15 ммоль) соединения 4b и 213 мг

(С⁵), 37.4 (C⁶), 46.8 (C^1,7), 66.0 (С²), 128.3 (С⁴), 128.6

(1.5 ммоль) Na₂HPO₄ в 5 мл абсолютного метанола

(2CН_аром),

129.2

(2CН_аром), 133.4 (СНаром),

138.7

при 20°С добавляли порциями при перемешивании

(С_аром), 134.2 (С³). Остаточные сигналы в спектре

в атмосфере аргона 867 мг (2.25 ммоль) 6%-ной

ЯМР ¹Н соединения 7'а, δ, м.д.: 2.29 с (2Н, эндо-

амальгамы натрия. Перемешивание продолжали в

Н^8,10), 2.37 с (2Н, экзо-Н^8,10), 5.47-5.51 м (1Н, Н⁴),

течение 2 ч, контролируя ход реакции по ТСХ.

6.14-6.21 м (1Н, Н³). Спектр ЯМР ¹³С соединения

Затем реакционную смесь фильтровали на воронке

7'а, δ, м.д.: 14.2 (C⁹), 24.8 (С^8,10), 33.6 (С⁵), 37.0 (C²),

Шотта через слой силикагеля 1 см, промывали

46.9 (C^1,7), 66.3 (С6), 123.4 (С4), 128.6 (2CНаром),

силикагель

20 мл гексана. После упаривания

129.17

(2CН_аром),

134.7 (СН_аром),

133.25 (С_аром),

растворителя получили 23 мг (72%) бесцветных

138.1 (С⁵). Найдено, %: С 70.17; Н 6.55; S 11.62.

кристаллов с т.пл. 39-40°С (гексан). ИК спектр, ν,

С₁₆Н₁₈О₂S. Вычислено,

%: С 70.04; Н

6.61; S

см^-1: 3056 сл, 3021 сл, 2936 c, 2905 о.с, 2859 с, 1601

11.69.

сл, 1489 сл, 1470 сл, 1447 сл, 756 с, 702 о.с. Спектр

6-Фенил-2-(фенилсульфонил)трицикло-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.77-0.90 м (1H, эндо-Н⁴), 1.24-

[4.4.0.0^2,7]дец-3-ен (7b) и 2-фенил-6-(фенилсуль-

1.34 м (1H, экзо-Н⁴), 1.70-1.81 м (7H, эндо-Н^3,5,

фонил)трицикло[4.4.0.0^2,7]дец-3-ен (7'b). Выход

Н^7,8,10), 1.86-1.90 м (2H, Н⁹), 1.98-2.06 м (2H, экзо-

37%, соотношение региоизомеров по спектру ЯМР

Н^3,5), 2.37 уш.с (2H, Н^2,6), 7.06 д.д (2Н, H^Ph, J 1.4 и

¹Н 65:35. Фрагменты спектра ЯМР ¹Н соединения

3.4 Гц), 7.15 т.т (1Н, H^Ph, J 1.3 и 7.4 Гц), 7.29 д.д

7b, δ, м.д.: 0.58-0.71 м (1Н, эндо-Н⁹), 2.12-2.21 м

(2Н, HmPh, J 7.1 и 7.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

(3Н), 2.28 с (2Н), 2.90 уш.с (2Н), 5.65 д.т (1Н, Н⁴, J

15.0 (С⁹), 18.0 (С⁴), 26.8 (С^3,5), 28.3 (С⁸), 40.9 (С¹⁰),

3.1 и 9.2 Гц), 6.10 д.т (1Н, Н³, J 1.9 и 9.2 Гц).

42.0 (С⁷), 43.3 (С^2,6), 48.5 (С¹), 124.8 (CН_аром), 125.3

Фрагменты спектра ЯМР ¹Н соединения 7'b, δ,

(2CН_аром),

128.3

(2CН_аром),

149.0 (C_аром). Масс-

м.д.: 5.46 д.т (1Н, Н⁴, J 3.3 и 8.5 Гц), 5.72 д.т (1Н,

спектр, m/z (I_отн, %): 212 (23) [М]+·, 183 (20), 170

Н³, J 2.0 и 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С соединения 7'b,

(37), 155 (25), 144 (100), 141 (36), 130 (37), 129 (57),

δ, м.д.: 13.5 (С⁹), 23.2 (C^8,10), 36.8 (С⁵), 47.1 (C²),

128 (37), 121 (40), 117 (57), 115 (54), 91 (86), 78

49.3 (C^1,7), 65.1 (C⁶), 121.9 (С⁴), 125.6 (2СН_аром), 126.2

(17). Найдено,

%: С

90.68; Н

9.25. С₁₆Н₂₀.

(СН_аром),

128.6

(2CН_аром),

128.8

(2CН_аром),

129.2

Вычислено, %: С 90.51; Н 9.49. M 212.33.

(2CН_аром), 133.4 (СН_аром), 138.6 (С_аром), 141.7 (С³),

Реакция трициклодеканов (4a, b) с трет-

143.3 (С_аром). Найдено, %: С 75.27; Н 6.45; S 9.26.

бутилатом калия (общая методика). Смесь

С₂₂Н₂₂О₂S. Вычислено, %: С 75.39; Н 6.33; S 9.15.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЦИКЛО[4.4.0.0^2,7]-ДЕКАНА

511

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Korovin D.Yu., Somov N.V. Vestnik of Lobachevsky

State University of Nizhni Novgorod. 2013, 3, 102.]

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

19. Kamijo S., Kamijo K., Maruoka K., Toshihiro M. Org.

интересов.

Lett. 2016, 18, 6516. doi 10.1021/acs.orglett.6b03586

20. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимпл Д. Спектро-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

фотометрическая идентификация органических

соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,

1. Motl O., Herout V. Tetrahedron Lett. 1965, 6, 451. doi

2012. 557 с. [Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

10.1016/S0040-4039(00)89977-3

Spectrometric identification of organic compounds. 7th

2. Kapadia V.H., Nagasampagi B.A., Naik V.G., Dev S.

Edition. John Wiley & Sons, Inc. N.-Y., 2005. 512 p.]

Tetrahedron. 1965, 21, 607. doi 10.1016/S0040-4020

21. Wiberg K.B., Hess B.A. J. Org. Chem. 1966, 31, 2250.

(01)82231-6

doi 10.1021/jo01345a039

3. de Mayo P., Williams R.E., Büchi G., Feairheller S.H.

22. Разин В. В., Васин В.А., Блинков И. Е. ЖОрХ. 1993,

Tetrahedron. 1965, 21, 619. doi 10.1016/S0040-4020

29, 916.

(01)82232-8

23. Васин В.А., Кострюков С.Г., Вовод С.Ю., Петров П.С.,

4. Westfelt L., Sky K., Nilsson Åke, Theorell H., Blinc R.,

Крючков Ф.А., В.В. Разин. ЖОрХ. 2008, 44, 333.

Paušak S., Ehrenberg L., Dumanović J. Acta Chem. Scand.

[Vasin V.A, Kostryukov, S.G., Vovod S.Yu., Petrov P.S.,

1967, 21, 152. doi 10.3891/acta.chem.scand.21-0152

Kryuchkov F.A., Razin V.V. Rus. J. Org. Chem. 2008,

5. Kulkarni Y.S., Niwa M., Ron E., Snider B.B. J. Org.

44, 325.] doi 10.1134/S1070428008030020

Chem. 1987, 52, 1568. doi 10.1021/jo00384a035

24. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В. В. ЖОрХ.

6. Wenkert E., Bookser B.C., Arrhenius T.S. J. Am. Chem.

1996, 32, 59. [Vasin V.A., Kostryukov S.G., Razin V.V.

Soc. 1992, 114, 644. doi 10.1021/ja00028a034

Russ. J. Org. Chem. 1996, 32, 49.]

7. Elkhayat E.S., Ibrahim S.R.M., Fouad M.A.,

25. Разин В.В., Макарычев Ю.А., Золотарёв Р.Н.,

Mohamed G.A. Tetrahedron.

2014,

70,

3822. doi

Васин В.А., Hennig L., Baldamus J. ЖОрХ. 2007, 43,

10.1016/j.tet.2014.03.056

822. [Razin V.V., Makarychev Yu.A., Zolotarev R.N.,

8. Scheffer J.R., Lungle M.L. Tetrahedron Lett. 1969, 10,

Vasin V.A., Hennig L., Baldamus J. Rus. J. Org. Chem.

845. doi 10.1016/S0040-4039(01)97677-4

2007, 43, 817.] doi 10.1134/S1070428007060048

9. Scheffer J.R., Boire B.A. Tetrahedron Lett. 1969, 10,

26. Разин В.В., Васин В.А. Хенниг Л., Балдамус Дж.

4005. doi 10.1016/S0040-4039(01)88599-3

ЖОрХ. 2009, 45, 527. [Razin V.V., Vasin V.A., Hennig L.,

10. Heathcock C.H., Badger R.A., Starkey R.A. J. Org.

Baldamus J. Rus. J. Org. Chem. 2009, 45, 512.] doi

Chem. 1972, 37, 231. doi 10.1021/jo00967a012

10.1134/S1070428009040071

11. Heathcock C.H., Badger R.A. J. Org. Chem. 1972, 37,

27. Structure Determination of OrganicCompounds. Tables

234. doi 10.1021/jo00967a013

of Spectral Data. Berlin Heidelberg, Springer-Verlag,

12. Heathcock C.H. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4110. doi

2009, 433 р.

10.1021/ja00969a051

28. Halgren T.A. J. Comp. Chem. 1996, 17, 490. doi

13. Heathcock C.H., Badger R.A., Patterson J.W. J. Am.

10.1002/(SICI)1096-987X(199604)17:5/6<490::AID-

Chem. Soc. 1967, 89, 4133. doi 10.1021/ja00992a032

JCC1>3.0.CO;2-P

14. Nowitzki O., Münnich I., Stucke H., Hoffmann N.M.R.

29. Chemaxon Marvin Beans, web www.chemaxon.com.

Tetrahedron. 1996, 52, 11799. doi 10.1016/0040-4020

30. Karplus M. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2870. doi

(96)00688-6

10.1021/ja00901a059

15. Moore W.R., Ward H.R., Merritt R.F. J. Am. Chem.

31. Riddell N., Tam W. J. Org. Chem. 2006, 71, 1934. doi

Soc. 1961, 83, 2019. doi 10.1021/ja01469a061

10.1021/jo052295a

16. Fujita R., Nakamura T., Matsui K., Shono T.

32. Разин В.В., Еременко М.В., Оглоблин К.А. ЖОрХ.

Tetrahedron Lett. 1975, 16, 2441. doi 10.1016/0040-

1978, 14, 973.

4039(75)80032-3

33. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Алексеев А.Г.,

17. Золотарёв Р.Н., Разин В.В. ЖОрХ. 1998, 34, 1863.

Макарычев Ю.А. ЖОрХ. 1992, 28, 972.

18. Васин В.А., Коровин Д.Ю., Сомов Н.В. Вестник

34. Padwa A., Kline D.N., Murphree S.S., Yeske P.E.

ННГУ. Серия Химия. 2013, 3,

102.

[Vasin V.A.,

J. Org. Chem. 1992, 57, 298. doi 10.1021/jo00027a052

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

512

ВАСИН и др.

About Synthesis of Derivatives of Tricyclo[4.4.0.0^2,7]decane from

Tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane Precursors

V. A. Vasin^a, D. Yu. Korovin^a, V. V. Razin^b, P. S. Petrov^a,*

^a National Research Ogarev Mordovia State University,

430005, Russia, Republic of Mordovia, Saransk, ul. Bolshevistskaya 68

*e-mail: petrovps83@gmail.com

^b St. Petersburg University, 199034, Russia, Saint-Petersburg, Universitetskaya nab. 7-9

Received January 22, 2018

Revised February 10, 2019

Accepted February 15, 2019

Tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane and 1-phenyltricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane react with 2,3-di(phenylsulfonyl)propene in

refluxing toluene for 20-24 hours in the presence of benzoyl peroxide. The addition is carried out with the trans-

selective opening of the C1-C⁷ central bicyclobutane bond and the formation of 6(7)-syn-phenylsulfonyl-7(6)-

exo-(2-phenylsulfonylprop-2-enyl)bicyclo[3.1.1]heptane derivatives. The resulting adducts under the action of

potassium tert-butoxide in dioxane at 50°C cyclize into 1,9- and 7,9-bis(phenylsulfonyl)tricyclo[4.4.0.0^2,7]decane

derivatives via the Michael intramolecular reaction pathway. Michael's products in the presence of potassium

tert-butoxide in dioxane at 100°C eliminate PhSO2H and turn into two-component mixtures of isomeric

phenylsulfonyl substituted 3-tricyclo[4.4.0.0^2,7]decene derivatives.

Keywords: tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane, norpinane, sulfone, Michael reaction, elimination, NMR spectroscopy

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019