ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 4, с. 513-523

УДК 547.747 + 543.429.23

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ

МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА С ВИНИЛ(МЕТИЛ)-

СУЛЬФОНОМ

^a ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская 68

*e-mail: petrovps83@gmail.com

^b ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный университет им. Н.И Лобачевского»,

603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23

Поступила в редакцию 29 января 2018 г.

После доработки 11 февраля 2019 г.

Принята к публикации 17 февраля 2019 г.

Винил(метил)сульфон реагирует с арилальдиминами метилового эфира α-аланина в толуоле при 20°С в

присутствии ацетата серебра и полуторакратного избытка триэтиламина с образованием продуктов 1,3-

диполярного циклоприсоединения - метил (2S*,4S*,5S*)-5-арил-4-метилсульфонил-2-пирролидинкар-

боксилатов с небольшой (8-25%) примесью метил (2S*,4R*,5S*)-5-арил-4-метилсульфонил-2-пирро-

лидинкарбоксилатов. Те же продукты получаются при кипячении арилальдиминов с винил(метил)-

сульфоном в толуоле, но здесь малой примесью оказывается (4S*)-диастереомер. Стереоселективность

циклоприсоединения интерпретирована с привлечением данных DFT/РВЕ расчетов энергий конечных

продуктов и переходных состояний реакций.

Ключевые слова: винил(метил)сульфон,

1,3-диполярное циклоприсоединение, пирролидин,

спектроскопия ЯМР, диастереомер, квантово-химические расчеты.

DOI: 10.1134/S0514749219040025

Одним из удобных и надежных препаративных

термического инициирования, завершающегося

способов создания производных пирролидина с

иным стереохимическим исходом [11].

акцепторными заместителями является реакция

Мы провели сравнительное изучение стерео-

1,3-диполярного циклоприсоединения азометини-

селективности 1,3-диполярного циклоприсоедине-

лидов к активированным алкенам-диполярофилам

ния к винил(метил)сульфону 1 азометинилидов,

[1]. Регио-, стерео- и энантиоселективность такого

полученных из арилальдиминов метилового эфира

присоединения определяется многими факторами.

α-аланина

2a-e двумя способами: в виде

В обзорах

[2,

3] и работах

[4-10] подробно

металлодиполей в толуоле при действии ацетата

обсуждаются различные аспекты использования на

серебра и полуторакратного избытка триэтил-

практике азометинилидов в виде N-металло-

амина, ср.

[10], или же непосредственно при

диполей, генерируемых из арилальдиминов

кипячении в толуоле [11].

сложных эфиров a-аминокислот с применением

специфических катализаторов, содержащих в

Интерес к соединению 1 был вызван тем, что

своем составе соли цинка, серебра, одновалентной

этот простейший непредельный сульфон является

меди или лития, а также хиральных комплексо-

удобной моделью для экспериментального и теоре-

образователей, позволяющего осуществлять

тического изучения закономерностей образования

реакции в сравнительно мягких условиях с

функционально замещенных пирролидинов, но

достаточно высокими выходами. Вместе с тем,

ранее в этих целях практически не использовался.

известны примеры циклоприсоединения азомети-

Вместе с тем, присутствие в пирролидине

нилидов, образующихся из арилальдиминов

метилсульфонильной группы может существенным

сложных эфиров α-аминокислот в условиях

образом повлиять на свойства соединения, в том

513

514

ВАСИН и др.

Схема 1.

MeO₂S

SO₂Me

PhCH₃

OMe

AgOAc, Et₃N

(+) 3a^_d

(+) 4a^_d

+ Ar N

112^oC

PhCH₃, 20^oC

CO₂Me

2a^_e

(+) 3a^_e

(+) 4a^_e

~ 8:92 (Ar=Ph)

~ 95:5 (Ar=Ph)

Ar = Ph (a), 4-BrC₆H₄ (b), 4-ClC₆H₄ (c), 4-FC₆H₄ (d), 4-NO₂C₆H₄ (e).

числе и на его физиологическую активность, ср.

¹H-¹³C HMBC). В частности, спектры ¹H-¹H COSY

[12], и реакционную способность.

позволили определить спиновые взаимодействия

четырех различающихся по окружению протонов

Реакция сульфона

1 с металлодиполями,

пирролидинового кольца. С помощью

¹H-¹³C

возникающими из соединений 2а-е при действии

HMQC корреляций были соотнесены сигналы ядер

CH₃COOAg в присутствии Et₃N,осуществлялась

углерода и водорода, непосредственно связанных

при 20°С без доступа света в течение 40-48 ч и

друг с другом, что позволило также определить

привела к получению рацематов пирролидинов

четвертичные и безводородные атомы углерода.

(±)3а-е с примесью

(8-25%) диастереомеров

Окончательное строение углеродного скелета

(±)4а-е, обнаруживаемых в реакционных смесях с

пирролидинов установлено с помощью

¹H-¹³C

помощью ЯМР и ТСХ. При кипячении в толуоле

HMBC корреляции. Конфигурацию соединений

смеси непредельного сульфона 1 с соединениями

определяли по результатам

¹H-¹H NOESY

2а-е в течение 25-30 ч были получены те же

эксперимента.

продукты

(±)3а-е,

(±)4а-е, но в этом случае

В качестве примера на рис.

1 приведен

зафиксировано существенное преобладание (на 84-

фрагмент спектра

¹H-¹H NOESY одного из

91%) последних из них (схема 1).

продуктов экзо-присоединения - производного 4а.

Соединения

(±)3а-е,

(±)4а-е выделены как

Кросс-пик а в спектре отвечает взаимодействию

мажорные компоненты реакционных смесей

пространственно сближенных протонов группы

хроматографированием на колонке с силикагелем и

СН₃ и Н⁵, что указывает на цис-ориентацию

кристаллизацией. Их строение устанавливали

фенильной и метоксикарбонильной групп в

методами ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии, в том

рассматриваемом соединении. Кросс-пики в и с

числе, с применением корреляционных эксперимен-

отвечают взаимодействиям между протонами Н⁴

тов (¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C HMQC,

и Н³ и Н⁴ и Н^3’ соответственно. Отсутствие

OMe

MeSO₂

H⁵

H^3’

H⁴

H³

b, c

MeO₂S

H³ MeSO₂

H^3’

CO₂Me

H⁴

OMe

H⁵

5.0

3.0

δ, м.д.

Рис. 1. Фрагмент спектра ¹H-¹H NOESY метил (2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-метилсульфонил-5-фенилпирролидин-2-карбоксилата 4а.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА

515

OMe H₂O MeSO₄

H⁴

H^3’

H³

H⁵

H³

MeSO₄

H^3’

NH OMe

c b

H⁴

H⁵

5.0

4.0

3.0

2.0 δ, м.д.

Рис. 2. Фрагмент спектра ¹H-¹H NOESY метил (2S*,4S*,5S*)-2-метил-4-метилсульфонил-5-(4-нитрофенил)пирролидин-2-

карбоксилата 3е.

взаимодействия между протонами Н⁴ и Н⁵ свидете-

взаимодействия с протонами метильной группы

льствует о транс-расположении фенильной и метил-

при атоме С², находящейся с ним в цис-положении.

сульфонильной групп. В спектре обнаруживается

Отличительной особенностью спектров ЯМР ¹Н

также кросс-пик d, указывающий на взаимодействие

диастереомеров является то, что сигналы протонов

протонов метилсульфонильной группы и Н⁵,

метилсульфонильной группы пирролидинов

находящихся в цис-положении.

примерно на 0.35 м.д. смещены в сильное поле

На рис. 2. представлен фрагмент спектра ¹H-¹H

относительно сигналов той же группы в

NOESY одного из продуктов эндо-присоединения -

пирролидинах

4. По-видимому, это смещение

пирролидина 3е, в котором нет взаимодействия типа

связано с экранирующим влиянием арильного

d, что рассматривается как указание на цис-располо-

заместителя при атоме С⁴, находящегося в цис-

жение метилсульфонильного и арильного замести-

положении.

телей. Однако в этом случае обнаруживаются кросс-

пик е, отвечающий взаимодействию протона Н⁴ с

Однозначное подтверждение строения и

протоном Н⁵, и кросс-пик f, возникающий из-за его

правильности произведенного нами конфигура-

Рис. 3. Пространственное строение метил (2S*,4S*,5S*)-5-(4'-бромфенил)-2-метил-4-метилсульфонилпирролидин-2-карбок-

силата 3b (а) и метил (2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-метилсульфонил-5-фенилпирролидин-2-карбоксилата 4а (б) по данным РСА.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

516

ВАСИН и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики дифракционного эксперимента и параметры уточнения

структуры соединений 3b и 4а.

Параметр

Пирролидин 3b

Пирролидин 4а

Формула

C₁₄H₁₈BrNO₄S

C₁₄H₁₉NO₄S

Молекулярная масса, а.е.м.

376.26

297.37

T, K

293(2)

Внешний вид

Бесцветные иглы

Размеры кристалла, мм

0.2796×0.1848×0.1654

0.3376×0.2604×0.2293

Тип решетки

Моноклинная

Ромбическая

Пространственная группа.

P2₁/c

Pbca

Число формульных единиц Z

a, b, c, Å

11.0752(2), 10.4369(2), 14.7957(3)

11.2585(3),8.6658(3), 30.8279(8)

α, β, γ, град

90, 111.495(2), 90

90, 90, 90

Объем ячейки V, Å³

1591.30(5)

3007.69(15)

Плотность D_x, г/см³

1.571

1.313

Коэффициент поглощения μ, мм^-1

2.728

0.227

F(000)

768

1264

Излучение

MoK_α (λ 0.71073 Å)

Область съемки

-15≤h≤15, -14≤k≤14,-21≤l≤21

-16≤h≤16, -12≤k≤12, -44≤l≤44

Количество рефлексов всего/независимых/с

29623/4854/3909,R_int0.0249

51130/4586/4220,R_int0.0465

>2σF

Область сбора данных по θ, град.

3.37-30.5

3.57-30.5

S по F²

1.041

1.187

R [I > 2σ(I)]

R(F)0.0346, wR(F²) 0.0809

R(F) 0.1104, wR(F²) 0.2611

R (Весь массив)

R(F)0.0467, wR(F²)0.0863

R(F) 0.1158, wR(F²) 0.2582

Остаточная электронная плотность

-0.64/0.601

-0.419/0.6

(мин./макс.), e/Å³

ционного отнесения получено РСА монокрис-

координации катиона металла с карбонильной

таллов пирролидинов 3b и 4а, рис. 3, табл. 1.

группой и иминным атомом азота, что

Таким образом, реакции винилсульфона 1 с

обеспечивает высокую избирательность его

изученными арилальдиминами метилового эфира

подхода к молекуле диполярофила по пути

α-аланина обнаруживают высокую региоселек-

согласованного

1,3-диполярного циклоприсоеди-

тивность при циклоприсоединении, которая,

нения [13], так и в некоторых случаях по пути

очевидно, определяется стерическим и электронным

двухступенчатого анионного

[3+2]-циклопри-

эффектом акцепторной метилсульфонильной

соединения [14]. При термическом инициировании

группы. Стреоселективность же этих реакций

из арилальдиминов α-аминокислот получается

зависит от способа генерирования азометинилида.

азометинилид сходной конфигурации, и его

Согласно литературным данным, азометинилид,

реакция с активированными алкенами происходит

образующийся из арилальдиминов α-аминокислот

по согласованному механизму [15]. При этом в

при действии кислот Льюиса, существует в виде

каждом случае возможен как эндо-, так и экзо-

металлодиполя син,син-конфигурации из-за

подход реактантов друг к другу.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА

517

Рис. 4. Строение переходных состояний ПС1 (а) и ПС2 (б) при образовании стереоизомеров 3а и 4а соответственно, по

данным DFT/PBE/L1 квантово-химических расчетов.

Для объяснения различий стереохимических

[18], реализованного в программе MOPAC2012 [19].

результатов термического и металлокатализируемого

Окончательные структуры изомеров

3a-е,

4а-е

циклоприсоединения нами проведены методом

получали при помощи программы PRIRODA 06

DFT/РВЕ квантово-химические расчеты геометрии

[20] в приближении DFT/РВЕ с базисным набором

и полных энергий исходных молекул и конечных

rL1 для атомов серы и серебра и L1 [21] для

продуктов 3а-е, 4а-е (для одного из энантиомеров

остальных атомов. При поиске переходных состоя-

в каждом случае). Кроме того, тем же методом

ний при термическом циклоприсоединении в качестве

была определена координата реакции, оценены

внутренней координаты реакции было выбрано

энергии переходных состояний для различных

изменение длин связей между атомами С²-С³ и

направлений подхода азометинилидов, генериро-

С⁴-С⁵ производных пирролидина 3a-е, 4а-е.

ванных при нагревании или в условиях катализа

На рис. 4 приведено установленное квантово-

ионами серебра, к диполярофилу.

химическим расчетом строение переходных

Оптимизацию геометрии пирролидиновых соеди-

состояний, возникающих при взаимодействии

нений начинали с выявления для них наиболее

винилсульфона 1 с азометинилидами, генерируемыми

устойчивого конформера с использованием алго-

из альдимина

2а. Переходные состояния

ритма молекулярной механики MMFF94 [16], входя-

различаются относительной ориентацией диполя-

щего пакет программ MarvinBeans 15.5.4 [17]. Далее

рофила и азометинилида: эндо-ориентация при

геометрию конформеров с минимальной энергией

образовании пирролидина 3а, и экзо-ориентация в

уточняли в рамках полуэмпирического метода RM1

случае соединения 4а.

Таблица 2. Избранные геометрические параметры переходных состояний при образовании пирролидинов 3а и 4а в

условиях термического инициирования и металлокомплексного катализа.

Межатомное расстояние, Å (порядок связи)

Переходное состояние

C²-C³

C⁴-C⁵

Ag-OС

Ag-OS

Ag-N

ПС1

2.125

(0.40)

2.698

(0.21)

ПС2

2.127

(0.41)

2.573

(0.22)

ПС3

1.889

(0.60)

2.929

(0.12)

2.438

(0.27)

2.230

(0.42)

2.274

(0.39)

ПС4

1.989

(0.51)

2.437

(0.26)

2.381

(0.31)

2.185

(0.52)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

518

ВАСИН и др.

Таблица 3. Сумма полных энергий наиболее устойчивых конформеровсульфона 1 и имина 2 (Е₁+Е₂), полная энергия

переходных состояний ПС1 и ПС2, полная энергия E₃ и Е₄ пирролидинов 3 и 4, в а.е., энергии активации Е^акт и Е^акт,

относительная энергия пирролидинов 3 и 4 (∆Е), в ккал/моль.

Е^акт,

∆Е,

Е₁+Е₂, а.е.

ЕПС1, а.е.

Е₃, а.е.

ЕПС2, а.е.

Е₄, а.е.

ккал/моль

-1299.009613

-1298.993955

9.8

-1299.044105

-1299.003506

3.8

-1299.051652

4.7

4-F-C₆H₄

-1398.296469

-1398.279887

10.4

-1398.333839

-1398.289929

6.3

-1398.337711

2.4

4-Cl-C₆H₄

-1759.923982

-1759.907851

10.1

-1759.961608

-1759.917751

3.9

-1759.965305

2.3

4-Br-C₆H₄

-3904.939283

-3904.923302

10.0

-3904.977133

-3904.933234

3.8

-3904.980825

2.3

4-NO₂-C₆H₄

-1503.523561

-1503.508693

9.3

-1503.561557

-1503.518542

6.2

-1503.564768

2.0

В табл.

2 приведены значения межатомных

На рис. 5 в качестве примера представлена

расстояний и порядки связей C²-C³ и C⁴-C⁵ в

диаграмма энергий переходных состояний и

переходных состояниях при образовании

продуктов термического 1,3-диполярного цикло-

циклоаддуктов

3a,

4а из винилсульфона

1 и

присоединения альдимина 2а к винилсульфону 1.

альдимина

2а при термолизе. В ПС1 из-за

Энергетический профиль реакций соединения 1 с

стерического взаимодействия эндо-ориентированной

другими альдиминами аналогичен.

сульфонильной группы с фенильным заместителем

По результатам расчетов можно констати-

расстояние C⁴-C⁵ несколько больше, чем в ПС2.

ровать, что стереоизомеры конфигурации

Термодинамическую стабильность пирроли-

термодинамически менее стабильны по сравнению

динов 3a, 4а и соответствующих им переходных

с изомерами конфигурации 4. В то же время,

состояний ПС1, ПС2 оценивали по полной

переходное состояние ПС1, ведущее к соединению 3,

энергии оптимизированных структур с учетом

менее выгодно переходного состояния ПС2,

энергии нулевого колебательного уровня (ZPE),

отвечающего за образование пирролидина 4, что

табл. 3.

вытекает из сравнения энергий активации Е

акт

Еакт. Высокую экзо-стереоселективность реакции

термического циклоприсоединения альдиминов

ккал/моль

2а-е к метилвинилсульфону 1 можно объяснить

ПС1

значительным стерическим отталкиванием

метилсульфонильной и арильной групп в

9.8

ПС2

переходном состоянии ПС1.

1+2а

3.8

Квантово-химические расчеты переходных

состояний ПС3 и ПС4, соответствующих

31.5

образованию пирролидинов

3а и

4а из

-10

30.2

винилсульфона 1 и альдимина 2а при катализе

ионами серебра, свидетельствуют о существенных

-20

3а

различиях между ними. На рис. 6 представлено

4а

пространственное строение этих переходных

состояний.

-20

В переходном состоянии ПС3 при эндо-подходе

1,3-диполя к винилсульфону

1 обнаруживается

Рис.

5. Активационные барьеры образования и

координация иона Ag⁺ с кислородными атомами

относительные энергии пирролидинов

3а и

4а по

данным квантово-химического расчета DFT/РВЕ.

карбонильной и сульфо-группы, а также атомом

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА

519

(а)

(б)

Рис. 6. Строение переходных состояний ПС3 (а) и ПС4 (б) при образовании стереоизомеров 3а и 4а соответственно, по

данным DFT/PBE/L1 квантово-химических расчетов.

азота. При экзо-подходе в переходном состоянии

Silufol UV-254, элюент

- петролейный эфир-

ПС4 координация с кислородным атомом группы

этилацетат, 2:1, проявление в УФ свете или парами

SO₂ отсутствует. Межатомные расстояния и

йода. Для колоночной хроматографии использовали

порядки связей обсуждаемых взаимодействий

силикагель L 40/60 µ; элюент - легкий петролейный

приведены в табл. 2. Координация с ионом серебра

эфир-этилацетат, 4:1.

в ПС3 приводит к снижению его активационного

Винил(метил)сульфон

[23] и N-арилальди-

барьера и благоприятствует образованию

мины метилового эфира аланина [11] получали по

пирролидина конфигурации 3 в этом и других

литературным методикам.

рассматриваемых случаях. По нашим расчетам для

реакции альдимина 2а активационный барьер ПС3

Реакции винилсульфона (1) с арилальдими-

по сравнению с ПС4 ниже на 11.6 ккал/моль.

нами

(2a-е) в присутствии ацетата серебра

(общая методика). К защищенному от света раст-

Результаты наших теоретических исследований

вору 10 ммоль арилальдимина 2a-е в 20 мл абсо-

хорошо согласуются с выводами работ [14, 22], в

которых изучались квантово-химическими

лютного толуола в атмосфере аргона при интен-

сивном перемешивании добавили 2.5 г (15 ммоль)

методами переходные состояния и продукты

безводного CH₃COOAg. Через 15 мин прилили

термических и литий-катализируемых реакций 1,3-

диполярного циклоприсоединения иминовсложных

раствор 1.85 г (11 ммоль) винилсульфона 1 в 10 мл

абсолютного толуола. К полученной суспензии

эфиров α-аминокислот к нитроалкенам.

быстро прибавили 2 мл (15 ммоль) безводного Et₃N.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перемешивание продолжили в инертной атмосфере

в защищенной от света колбе в течение двух сут.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY,

Реакционную смесь разбавили двукратным по объему

¹H-¹³C HMQC и ¹H-¹³C HMBC получены на спект-

количеством CH₂Cl₂ и фильтровали. Фильтрат

рометре JEOL JNM-ECX400

(400 и

100 MГц

промыли 2×20 мл насыщенного раствора NH₄Cl и

соответственно) в CDCl₃. Химические сдвиги

водой. Органическую фазу сушили MgSO₄. Раствори-

измерены относительно сигналов остаточных

тель отогнали на роторном испарителе.Остаток анали-

протонов (δ_Н 7.26 м.д.) или углеродных атомов (δ_С

зировали по ТСХ и ЯМР. Пирролидины 3а-е, 4а-е

77.16 м.д.) CDCl₃. ИК спектры сняты на фурье-

получили в соотношении 92:8, 91:9, 89:11, 75:25 и

спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr.

68:32 соответственно. Хроматографированием на

Элементные анализы выполнены на СНNS-

колонке с силикагелем и кристаллизацией из смеси

анализаторе VarioMICRO. Масс-спектры получены

легкого петролейного эфира и CH₂Cl₂, 4:1, выделили

с использованием системы KONIK RBK-HRGC

пирролидины 3a-е в индивидуальном виде. Пирро-

5000B-MSQ12 фирмы KONIXBERTHI-TECH, S.A

лидины 4a-е идентифицировали по спектрам ЯМР

(Испания). Ионизация электронным ударом, U_ион.

¹Н сравнением с образцами, полученными при

70 эВ. Условия аналитической ТСХ: адсорбент -

термическом циклоприсоединении, см. ниже.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

520

ВАСИН и др.

Метил (2S*,4S*,5S*)-2-метил-4-метилсульфо-

7.41 д (2Н, Н_аром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

нил-5-фенилпирролидин-2-карбоксилат

(3а).

27.1 (СН₃), 37.4 (С³), 40.8 (СН₃SO₂), 53.0 (ОСН₃),

Выход 58%, т.пл. 138-139°С. ИК спектр, см^-1: 3306

62.4 (С²), 64.2 (С⁴), 67.4 (С⁵), 128.9 (2СН_аром), 129.5

сл (NH), 3291сл, 1744 с, 1732 о.с (С=О), 1455 ср,

(2СН_аром), 134.4 (С_аром), 134.5 (С_аром), 175.1 (С=О).

1435 ср, 1300 с (асимм. SO₂), 1273 ср, 1258 ср, 1146

Найдено, %: C 50.60; H 5.50; N 4.24; S 9.63.

с, 1130 с (симм. SO₂), 768 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

C₁₄H₁₈ClNO₄S. Вычислено, %: C 50.68; H 5.47; N

м.д.: 1.55 с (3Н, СН₃), 2.01 с (3Н, СН₃SO₂), 2.32 д.д

4.22; S 9.66.

(1Н, Н³, J 8.3 и 15.1 Гц), 3.16 д.д (1Н, Н^3', J 4.4 и

Метил (2S*,4S*,5S*)-2-метил-4-метилсульфо-

15.1 Гц), 3.45 уш.с (1Н,NH), 3.67-3.71 м (1Н, Н⁴),

нил-5-(4-фторфенил)пирролидин-2-карбоксилат

3.82 с (3Н, ОСН₃), 4.74 д (1Н, Н⁵, J 6.2 Гц), 7.31-

(3d). Выход 55%, т.пл. 141-142°С. ИК спектр, см^-1:

7.46 м (5Н, Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 27.3

3344 сл (NH), 1759 о.с (C=O), 1508 ср, 1435 сл,

(СН₃), 37.3 (С³), 40.4 (СН₃SO₂), 52.7 (ОСН₃), 63.1

1296 с (асимм. SO₂), 1219 ср, 1176 ср, 1138 с (симм.

(С²), 64.1 (С4), 67.8 (С5),

127.8

(2СH_аром),

128.5

SO₂), 771 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.53 с (3Н,

(СH_аром), 128.7 (2СH_аром), 135.6 (С_аром), 175.1 (С=О).

СН₃), 2.13 с (3Н, СН₃SO₂), 2.31 д.д (1Н, Н³, J 8.7 и

Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

297

(1.4)

[М]^+•,

238

14.9 Гц), 3.11 д.д (1Н, Н³', J 4.6 и 14.9 Гц), 3.30

(38.6), 237 (27), 158 (100), 143 (19.5), 131 (29.4), 115

уш.с (1Н, NH), 3.68-3.72 м (1Н, Н⁴), 3.80 с (3Н,

(21.6), 91 (12.6). Найдено, %: C 56.65, H 6.43, N

ОСН₃), 4.76 д (1Н, Н⁵, J 6.4 Гц), 7.07 т (2Н, Н_аром, J

4.77, S 10.68. C₁₄H₁₉NO₄S. Вычислено, %: C 56.55,

8.7 Гц), 7.44 д.д (2Н, Н_аром, J 5.0 и 8.7 Гц). Спектр

H 6.44, N 4.71, S 10.78. M 297.37.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 27.1 (СН3),

37.3 (С³),

40.7

Метил

(2S*,4S*,5S*)-5-(4'-бромфенил)-2-

(СН₃SO₂), 53.0 (ОСН₃), 62.4 (С²), 64.2 (С⁴), 67.4

метил-4-метилсульфонилпирролидин-2-кар-

(С⁵), 115.7 д (2СН_аром, J 21.1 Гц), 129.81 д (2СН_аром,

боксилат (3b). Выход 62%, т.пл. 125-126°С. ИК

J 8.6 Гц), 131.7 д (С_аром, J 2.9 Гц), 162.6 д (FС_аром, J

спектр, см^-1: 3306 сл (NH), 1732 о.с (C=O), 1493 сл,

247.3 Гц),175.1 (С=О). Найдено, %: C 53.38; H 5.72;

1435 ср, 1300 с (асимм. SO₂), 1253 ср, 1153 с, 1134

N 4.41; S 10.11. C₁₄H₁₈FNO₄S. Вычислено, %: C

ср (симм. SO₂), 768 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.53

53.32; H 5.75; N 4.44; S 10.17.

с (3Н, СН₃), 2.18 с (3Н, СН₃SO₂), 2.31 д.д (1Н, Н³, J

Метил (2S*,4S*,5S*)-2-метил-4-метилсульфо-

8.3 и 15.1 Гц), 3.12 д.д (1Н, Н^3', J 4.8 и 15.1 Гц),

3.15 уш.с (1Н, NH), 3.69-3.73 м (1Н, Н⁴), 3.82 с (3Н,

нил-5-(4-нитрофенил)пирролидин-2-карбо-

ОСН₃), 4.71 д (1Н, Н⁵, J 6.2 Гц), 7.35 д (2Н, Н_аром, J

ксилат

(3е). Выход 54%, т.пл. 196-197°С. ИК

8.2 Гц), 7.52 д (2Н, Н_аром, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР

спектр, см^-1: 3245сл (NH), 1743 с (C=O), 1529 о.с

¹³С, δ, м.д.: 27.1 (СН3), 37.3 (С3), 40.6 (СН3SO2),

(асимм. NO₂), 1354 о.с (симм. NO₂), 1294 с (асимм.

52.8 (ОСН₃), 62.1 (С²), 63.9 (С⁴), 67.3 (С5),122.4

SO₂), 1210 сл, 1188 ср, 1134 о.с (симм. SO₂), 857 ср.

(СН_аром),

129.7

(2СН_аром),

131.7

(2СН_аром),

135.1

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.45 с (3Н,

(С_аром), 174.9 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 376

СН₃), 2.29 д.д (1Н, Н³, J 8.2 и 13.7 Гц), 2.56 с (3Н,

(0.2) [М+H]⁺, 375 (0.3) [М]^+•, 317 (35.1), 315 (35.2),

СН₃SO₂),2.83 д.д (1Н, Н³', J 7.3 и 13.7 Гц), 3.53 д

270 (16.5), 269 (12.2), 238 (61.8), 237 (100), 236 (73),

(1Н, NH, J 7.3 Гц), 3.73 с (3Н, ОСН₃), 4.27 д.д (1Н,

210 (19.2), 208 (18.4), 157 (26.1), 156 (21.9), 115

Н⁴, J 7.3 и 15.1 Гц), 4.93 уш.т (1Н, Н⁵, J 7.3 Гц), 7.71

д (2Н, Н_аром, J 8.7 Гц), 8.17 д (2Н, Н_аром, J 8.7 Гц).

(24.5), 89 (12.2), 82 (6.5), 63 (4.9). Найдено, %: C

44.74; H

4.77; N

3.80; S

8.57. C₁₄H₁₈BrNO₄S.

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 25.4 (СН₃),

Вычислено, %: C 44.69; H 4.82; N 3.72; S 8.52. M

36.6 (С³), 40.9 (СН₃SO₂), 52.2 (ОСН₃), 60.4 (С⁵), 63.3

(С²), 65.1 (С⁴), 122.5 (2СН_аром), 129.8 (2СН_аром), 146.7

376.37.

(С_аром), 146.8 д (С_аром), 174.9 (С=О). Найдено, %: C

Метил (2S*,4S*,5S*)-2-метил-4-метилсульфо-

49.03; H 5.4; N 8.34; S 9.44. C₁₄H₁₈N₂O₆S. Вычис-

нил-5-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбоксилат

лено, %: C 49.12; H 5.30; N 8.18; S 9.36.M 342.37.

(3с). Выход 51%, т.пл. 126-127°С. ИК спектр, см^-1:

3348 сл (NH), 1734 ср (C=O), 1492 сл, 1430 сл, 1301

Термические реакции винилсульфона (1) с

с (асимм. SO₂), 1258 сл, 1160 сл, 1130 о.с (симм.

арилальдиминами

(2a-е) (общая методика).

SO₂), 780 сл. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.54 с (3Н,

Смесь 2.9 г (27.5 ммоль) винилсульфона 1 и 25 ммоль

СН₃), 2.17 с (3Н, СН₃SO₂), 2.32 д.д (1Н, Н³, J 8.7 и

арилальдимина 2a-е кипятили в 10 мл абсолютного

14.9 Гц), 3.13 д.д (1Н, Н³', J 5.0 и 14.9 Гц), 3.31

толуола в атмосфере аргона в течение 25-30 ч. Ход

уш.с (NH), 3.70-3.75 м (1Н, Н⁴), 3.81 с (3Н, ОСН₃),

реакции контролировали методом ТСХ по

4.76 д (1Н, Н⁵, J 6.4 Гц), 7.35 д (2Н, Н_аром, J 8.7 Гц),

исчезновению исходных соединений. По ее

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА

521

окончании растворитель удаляли в вакууме

СН₃), 2.35 д.д (1Н, Н³, J 10.5 Гц, J 13.5 Гц), 2.54 с

водоструйного насоса, твердый продукт анали-

(3Н, СН₃SO₂), 2.65 уш.с (1Н, NH), 2.86 д.д (1Н, Н³',

зировали методом ЯМР ¹Н. Пирролидины 3а-е,

J 8.2 Гц, J 13.3 Гц), 3.63-3.69 м (1Н, Н⁴), 3.73 с (3Н,

4а-е получили в соотношении 5:95, 7:93, 13:87,

ОСН₃), 4.66 д (1Н, Н⁵, J 8.7 Гц), 7.33 д (2Н, Н_аром, J

9:91,

16:84 соответственно. Соединения

4а-е

8.7 Гц), 7.41 д (2Н, Н_аром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР

выделили в индивидуальном виде колоночной

¹³С, δ, м.д.: 25.8 (СН3), 38.0 (С3), 41.2 (СН3SO2),

хроматографией и кристаллизацией из смеси

52.9 (ОСН₃), 62.5 (С²), 64.9 (С⁴), 69.1 (С⁵), 129.0

легкого петролейного эфира и CHCl₃, 4:1. Сое-

(2СН_аром),

129.3

(2СН_аром),

134.4 (С_аром),

138.7

динения 3a-е идентифицировали в реакционных

(С_аром), 176.0 (С=О). Найдено, %: С 50.61; Н 5.43; N

смесях по спектрам ЯМР

¹³С сравнением с

4.25; S 9.62. С₁₄Н₁₈ClNO₄S. Вычислено, %: С 50.68;

заведомыми образцами.

Н 5.47; N 4.22; S 9.66.

Метил

(2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-(метилсуль-

Метил

(2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-(метилсуль-

фонил)-5-фенилпирролидин-2-карбоксилат (4а).

фонил)-5-(4-фторфенил)пирролидин-2-кар-

Выход 78%, т.пл. 105-106°С. ИК спектр, см^-1: 3306

боксилат (4d). Выход 76%, т.пл. 108-109°С. ИК

сл (NH), 1732 о.с (C=O), 1455 ср, 1435 ср, 1300 с

спектр, см^-1: 3348 сл (NH), 1724 о.с (C=O), 1516 ср,

(асимм. SO₂), 1273 ср, 1258 ср, 1146 с, 1130 с

1458 ср, 1296 о.с (асимм. SO₂), 1253 ср, 1226 ср,

(симм. SO₂), 768 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.55 с

1134 с (симм. SO₂), 976 ср, 763 сл. Спектр ЯМР ¹Н,

(3Н, СН₃), 2.39 д.д (1Н, Н³, J 10.5, 13.3 Гц), 2.43 с

δ, м.д.: 1.54 с (3Н, СН₃); 2.35 д.д (1Н, Н³, J 10.5 и

(3Н, СН₃SO₂), 2.64 уш.с (NH), 2.86 д.д (1Н, Н³', J

13.5 Гц), 2.50 с (3Н, СН₃SO₂), 2.81 уш.с (1Н, NH),

8.2, 13.5 Гц), 3.66-3.73 м (1Н, Н4), 3.74 с (3Н,

2.85 д.д (1Н, Н³', J 8.2 и 13.5 Гц), 3.62-3.69 м (1Н,

ОСН₃), 4.61 д (1Н, Н⁵, J 9.2 Гц), 7.28-7.45 м (5Н,

Н⁴), 3.73 с (3Н, ОСН₃), 4.65 д (1Н, Н⁵, J 9.2 Гц), 7.04

Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.0 (СН₃), 37.6

т (2Н, Н_аром, J 8.7 Гц), 7.44 д.д (2Н, Н_аром, J 5.5 и

(С³), 41.1 (СН3SO2), 52.9 (ОСН3), 63.8 (С2), 64.7

8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.8 (СН₃), 37.8

(С⁴), 69.0 (С⁵), 127.7 (2СH_аром), 128.9 (СН_аром), 129.3

(С³), 41.1 (СН3SO2), 52.9 (ОСН3), 62.6 (С2), 64.7

(2СH_аром), 139.5 (С_аром), 176.2 (C=O). Найдено, %: С

(С⁴), 69.1 (С⁵), 116.1 д (2СН_аром, J 22.0 Гц), 129.4 д

56.65; Н

6.50; N

4.77; S

10.62. С₁₄Н₁₉NO₄S.

(2СН_аром, J 7.7 Гц), 135.67 д (С_аром, J 2.9 Гц), 162.7 д

Вычислено, %: С 56.55; Н 6.44; N 4.71; S 10.78.

(FС_аром, J 247.3 Гц),176.1 (С=О). Найдено, %: C

53.30; H

5.77: N

4.43: S

10.11. C₁₄H₁₈FNO₄S.

Метил

(2S*,4R*,5S*)-5-(4'-бромфенил)-2-

Вычислено, %: C 53.32; H 5.75; N 4.44; S 10.17

метил-4-(метилсульфонил)пирролидин-2-кар-

боксилат

(4b). Выход 71%, т.пл. 95-96°С. ИК

Метил

(2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-(метилсуль-

спектр, см^-1: 3306 сл (NH), 1728 о.с (C=O), 1491 сл,

фонил)-5-(4-нитрофенил)пирролидин-2-кар-

1435 ср, 1304 с (асимм. SO₂), 1250 ср, 1137 ср, 1149

боксилат

(4e). Выход

63%, желто-оранжевое

с (симм. SO₂), 768 ср. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

маслообразное вещество. ИК спектр, см^-1: 3346 сл

δ, м.д.: 1.56 с (3Н, СН₃), 2.36 д.д (1Н, Н³, J 10.5 Гц,

(NH), 1734 о.с (C=O), 1520 о.с (асимм. NO₂), 1349 с

J 13.5 Гц), 2.54 с (3Н, СН₃SO₂), 2.78 уш.с (1Н, NH),

(симм. NO₂), 1296 с (асимм. SO₂), 1205 сл, 1170 сл,

2.87 д.д (1Н, Н³', J 8.2 Гц, J 13.7 Гц), 3.64-3.71 м (1Н,

1137 с (симм. SO₂), 858 ср.Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

Н⁴), 3.76 с (3Н, ОСН₃), 4.66 д (1Н, Н⁵, J 8.7 Гц), 7.35

1.59 с (3Н, СН₃), 2.32 д.д (1Н, Н³, J 10.1 и 13.3 Гц), 2.73

д (2Н, Н_аром, J 8.2 Гц), 7.49 д (2Н, Н_аром, J 8.2 Гц).

с (3Н, СН₃SO₂), 2.92 д.д (1Н, Н³', J 8.2 и 13.3 Гц),

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆),δ, м.д.: 25.7 (СН₃), 37.9

3.72 с (3Н, ОСН₃), 3.75-3.81 м (1Н, Н⁴), 4.93 д (1Н,

(С³), 41.2 (СН3SO2), 53.0 (ОСН3), 62.6 (С2), 65.0

Н⁵, J 7.8 Гц), 7.72 д (2Н, Н_аром, J 8.7 Гц), 8.18 д (2Н,

(С⁴), 69.0 (С⁵), 122.7 (СН_аром), 129.4 (2СН_аром), 132.3

Н_аром, J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.3 (СН₃),

(2СН_аром), 138.9 (С_аром), 175.9 (С=О). Найдено, %: С

39.0 (С³), 41.0 (СН₃SO₂), 52.9 (ОСН₃), 61.5 (С²), 65.8

44.64; Н

4.87; N

3.69; S

8.65. С₁₄Н₁₈BrNO₄S.

(С⁴), 69.5 (С5),

124.0

(2СН_аром),

128.6

(2СН_аром),

Вычислено, %: С 44.69; Н 4.82; N 3.72; S 8.52.

147.8 (С_аром), 148.2 (С_аром), 175.4 (С=О). Найдено,

%: C 49.02; H 5.35; N 8.27; S 9.43. C₁₄H₁₈N₂O₆S.

Метил

(2S*,4R*,5S*)-2-метил-4-(метилсуль-

Вычислено, %: C 49.12; H 5.30; N 8.18; S 9.36.

фонил)-5-(4-хлорфенил)пирролидин-2-карбокси-

лат (4c). Выход 64%, т.пл. 94-95°С. ИК спектр, см^-1:

Рентгеноструктурное исследование молекул

3352 сл (NH), 1732 ср (C=O), 1489 сл, 1435 сл, 1296

пирролидинов (3b) и (4а). Эксперимент выполнен

с (асимм. SO₂), 1250 сл, 1165 сл, 1138 о.с (симм.

на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur

SO₂), 779 сл. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.55 с (3Н,

Gemini S, графитовый монохроматор, CCD

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

522

ВАСИН и др.

детектор SAPPHIRE III. Определение параметров

8. Stohler R., Wahl F., Pfaltz A. Synthesis. 2005, 1431. doi

ячейки и измерение интенсивностей дифракционных

10.1055/s-2005-865313

отражений произведено с использованием пакета

9. Zeng W., Zhou Y.-G. Org. Lett. 2005, 7, 5055. doi

программ CrisAlisPro

[24]. Поглощение учтено

10.1021/ol0520370

эмпирически c использованием алгоритма SCALE 3

10. Dogan Ö., Koyuncu H., Garner P., Bulut A.,

ABSPACK [25]. Структура расшифрована прямым

Youngs W.J., Panzner M. Org. Lett. 2006, 8, 4687. doi

10.1021/ol061521f

методом и уточнена полноматричным МНК по F² в

11. Blaney P., Grigg R., Rankovic Z., Thornton-Pett M.,

анизотропном для неводородных атомов

Xu J. Tetrahedron. 2002, 58, 1719. doi 10.1016/S0040-

приближении по комплексу программ SHELX-97

4020(02)00029-7

[26] и WinGX [27]. Положение атомов водорода

12. Kudryavtsev K.V., Bentley M.L., McCafferty D.G.

при атомах углерода рассчитано геометрически с

Bioorg. Med. Chem. 2009, 17, 2886. doi 10.1016/

уточнением изотропных тепловых параметров и

j.bmc.2009.02.008

атомных координат. Кристаллографические

13. Casas J., Grigg R., Najera C., Sansano J.M. Eur. J. Org.

данные, характеристики дифракционного экспери-

Chem.

2001,

123,

1971. doi

10.1002/1099-0690

мента и параметры уточнения структуры

(200105)2001:10<1971::AID-EJOC1971>3.0.CO;2-U

соединений 3b и 4а приведены в табл. 1. Эти

14. Vivanco S., Lecea B., Arrieta A., Prieto P., Morao I.,

данные депонированы в Кембриджском банке

Linden A., Cossío F.P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

структурных данных (CCDC 1527283 и 1527285

6078. doi 10.1021/ja9945360

соответственно). Молекулярная графика выполнена

15. Arrieta A., Otaegui D., Zubia A., Cossío F.P., Díaz-

с помощью программы ORTEP-3 [28]. Пространс-

Ortiz A., de la Hoz A., Herrero M.A., Prieto P., Foces-

твенное строение молекул приведено на рис. 2.

Foces C., Pizarro J.L., Arriortua M.I. J. Org. Chem.

2007, 72, 4313. doi 10.1021/jo062672z

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

16. Halgren T.A. J. Comp. Chem.

1996.

17, 490. doi

10.1002/(SICI)1096-987X(199604)17:5/6<490::AID-

Работа выполнена частично в рамках базовой

JCC1>3.0.CO;2-P

части государственного задания высшим учебным

17. Chemaxon Marvin Beans, web: www.chemaxon.com.

заведениям и научным организациям в сфере

18. Rocha G.B., Freire R.O., Simaset A.M. J. Comp. Chem.

научной деятельности, проект № 3.6502.2017/БЧ.

2006, 27, 1101. doi 10.1002/jcc.20425

19. MOPAC2012. J.J.P. Stewart, Stewart Computational

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chemistry. Colorado Springs, CO, USA. web:

www.openmopac.net.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

20. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. РАН. Сер. хим.

интересов.

2005, 804. [Laikov D.N. Ustynyuk Yu.A. Russ. Chem.

Bull. 2005, 54, 820.] doi 10.1007/s11172-005-0329-x

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

21. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 2005, 416, 116. doi

1. Nájera C., Sansano J.M. Angew. Chem., Int. Ed. 2005,

10.1016/j.cplett.2005.09.046

44, 6272. doi 10.1002/anie.200501074

22. Ayerbe M., Arrieta A., Cossío F.P. J. Org. Chem. 1998,

2. Pandey G., Banerjee P., Gadre S.R. Chem. Rev. 2006,

63, 1795. doi 10.1021/jo971212q

106, 4484. doi 10.1021/cr050011g

23. Gaillot J.-M., Gelas-Mialhe Y., Vessiere R. Can.

3. Singh M. Sh, Chowdhury S., Koley S. Tetrahedron.

J. Chem. 1979, 57, 1958. doi 10.1139/v79-314

2016, 72, 1603. doi 10.1016/j.tet.2016.02.031

24. Oxford Diffraction Ltd (version 1.171.36.21, release 14-

4. Gothelf A.S., Gothelf K.V., Hazell R.G., Jørgensen K.A.

08-2012 CrysAlis171.NET).

Angew. Chem., Int. Ed.

2002,

41,

4236. doi

25. Clark R.C., Reid J.S. Acta Cryst. 1995, A51, 887. doi

10.1002/1521-3773(20021115)41:22<4236::AID-

10.1107/S0108767395007367

ANIE4236>3.0.CO;2-W

26. Sheldrick G. M. Acta Cryst. 2008, A64, 112. doi

5. Longmire J.M., Wang B., Zhang X. J. Am. Chem. Soc.

10.1107/S0108767307043930

2002, 124, 13400. doi 10.1021/ja025969x

27. Farrugia L.J. J. Appl. Cryst. 1999, 32, 837. doi 10.1107/

6. Chen C., Li X., Schreiber S.L. J. Am. Chem. Soc. 2003,

S0021889899006020

125, 10174. doi 10.1021/ja036558z

28. Burnett M.N., Johnson C.K. ORTEP-III: Oak Ridge

7. Knöpfel T.F., Aschwanden P., Ichikawa T., Watanabe T.,

Thermal Ellipsoid Plot Program for Crystal Structure

Carreira E.M. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 5971.

Illustrations, Oak Ridge National Laboratory Report

doi 10.1002/anie.200461286

ORNL-6895, 1996. doi 10.2172/369685

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРИЛАЛЬДИМИНОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА α-АЛАНИНА

523

The Interaction of Arylaldymines of Methyl Ester α-Alanine

with Methyl(vinyl)sulphone

V. A. Vasin^a, V. A. Kalyazin^a, P. S. Petrov^a,*, N. V. Somov^b

^a National Research Ogarev Mordovia State University,

430005, Russia, Republic of Mordovia, Saransk, ul. Bolshevistskaya 68

*e-mail: petrovps83@gmail.com

^b Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, 603950, Russia, Nizhnii Novgorod, pr. Gagarina 23

Received January 29, 2018

Revised February 11, 2019

Accepted February 17, 2019

Methyl(vinyl)sulfone reacts with arylaldimines of methyl ether of α-alanine in toluene at 20°C in the presence of

silver acetate and a one and a half times excess of triethylamine to form products of 1,3-dipolar cycloaddition

methyl (2S*,4S*,5S*)-5-aryl-4-methylsulfonyl-2-pyrrolidine carboxylates with a small admixture (8-25%) of

methyl (2S*,4R*,5S*)-5-aryl-4-methylsulfonyl-2-pyrrolidine carboxylates. The same products are obtained by

boiling arylaldimines with methyl(vinyl)sulfone in toluene, with a small admixture is (4S*)-diastereomer.

Stereoselectivity of the cycloaddition is interpreted using the DFT/PBE data for calculating the energies of the

final products and transition states of the reactions.

Keywords: methyl(vinyl)sulfon, 1,3-dipolar cycloaddition, pyrrolidine, NMR spectroscopy, diastereomer,

quantum chemical calculations

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019