ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 4, с. 547-553

УДК 547.46.052

РАЗЛИЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

1-(2-ОКСОЦИКЛОАЛКИЛ)ЭТАН-1,1,2,2-ТЕТРАКАРБО-

НИТРИЛОВ С ВОДНЫМ АММИАКОМ

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»,

428015, Россия, г. Чебоксары, Московский пр. 15

*e-mail: belikovmil@mail.ru

Поступила в редакцию 23 мая 2018 г.

После доработки 11 июня 2018 г.

Принята к публикации 25 октября 2018 г.

Взаимодействие аддуктов тетрацианоэтилена и циклоалканонов - 1-(2-оксоциклоалкил)этан-1,1,2,2-

тетракарбонитрилов с водным аммиаком при комнатной температуре в зависимости от размера

циклоалкильного фрагмента исходных соединений и условий проведения процессов приводит к

образованию трех групп азотсодержащих гетероциклических соединений. Взаимодействие

тетрацианоэтилированных циклогексанонов с 20-25% водным аммиаком приводит к образованию

производных

10,11-диазатрицикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ена, тогда как аддукты тетрацианоэтилена с

циклогептаноном (циклооктаноном) в этих же условиях переходят в производные пирроло[3,4-d]-

пиридина. Для

1-(2-оксоциклооктил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрила показана также возможность

образования диаминозамещенного 3Н-пиррола при взаимодействии 10-15% водным аммиаком. Данное

производное 3Н-пиррола образуется в виде диастереомерной смеси, что доказано с использованием

метода ЯМР-спектроскопии.

Ключевые слова:

4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы, водный аммиак, N-нуклеофилы,

цианогруппа, циклоалканоны, 3Н-пирролы.

DOI: 10.1134/S0514749219040074

4-Оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы

пиридина

[6,

7]. Реакция с водным аммиаком

являются перспективными субстратами в синтезе

протекает неоднозначно: в случае структур 1 с

различных групп гетероциклических соединений и

циклоалканоновым фрагментом описывается

линейных структур. Одним из направлений

формирование диазабициклов [8], тогда как для

исследований химических превращений данных

алкилзамещенных соединений

1 показано

веществ является изучение их взаимодействия с

образование изоникотиновых кислот [9]. Описаны

азотсодержащими нуклеофилами и основаниями

также процессы взаимодействия тетрациано-

[1-11]. Известно, что при реакции соединений типа

кетонов

1 с основаниями в неводной среде,

1 с морфолином могут быть получены

3,3-

протекающие с элиминированием HCN: при

дизамещенные

3Н-пирролы

[1], в том числе

взаимодействии с триэтиламином образуются

спиросочлененные с фурановым циклом

[2], а

трициановинильные производные [10], тогда как

также 2-(3H-пиррол-3-илиден)малононитрилы [3].

под действием аммиака формируются аммонийные

Взаимодействие кетонов 1 с диэтиламином приво-

соли, имеющие в структуре фрагмент аниона

дит к образованию пиридин-3,4-дикарбонитрилов

малононитрила [11].

[4]. Соединения

1 под действием пиридина

претерпевают элиминирование малононитрильного

Развивая исследования в области взаимо-

фрагмента с образованием линейных илиденма-

действия 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов 1

лононитрильных производных [5]. В свою очередь

с N-нуклеофилами в представленной работе

кетали на основе кетонов

1 при воздействии

описывается влияние размера цикла цикло-

пиридина переходят в производные циклопента[b]-

алканонового фрагмента соединений

1 на

547

548

БЕЛИКОВ, ЕРШОВ

Схема 1.

NC CN

NH₃ (H₂O)

NH₂

результат их взаимодействия с водным аммиаком.

нуклеофильное присоединение аммиака по группе

Выяснено, что в ходе данных процессов могут

С=О, что приводит к аминоспиртам А. В солях А

образовываться представители трех типов

происходит делокализация отрицательного заряда по

азагетероциклов - структуры 2-4 (схема 1).

малононитрильному фрагменту, следствием чего

является понижение электрофильных свойств терми-

Найдено, что при взаимодействии тетрациано-

нальных цианогрупп и последующее превращение

этилированных циклогексанонов 1a-e с 20-25%

идет по внутренней цианогруппе. Далее за счет взаи-

водным аммиаком при комнатной температуре

модействия гидрокси- и β-цианогруппы образуется

образуются 9-амино-12-оксо-10,11-диазатрицикло-

иминофурановые производные B, в которых амино-

[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрилы

2a-e с

группа реагирует с цианогруппой с образованием

выходами 72-85% (схема 2).

структур С. На завершающей стадии реализуется

Вероятно, аммиак на первой стадии выступает в

иминолактон-лактамная перегруппировка

[12]

качестве основания и взаимодействует с CH-кислот-

структур С через промежуточные амиды D с

ным центром структур 1. В дальнейшем происходит

образованием конечных диазатрициклов 2a-e.

Схема 2.

NC CN

R²

2NH₃

R¹

NH₄

NH₂

1a^_e

H₂N

R²

NH₄

R¹

^_NH₃

NH₂

2a^_e

R¹ = R² = H (a); R¹ = H, R² = Me (b); R¹ = H, R² = t-Bu (c); R¹ = H, R² = i-Pr (d); R¹ = Me, R² = H (e).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

РАЗЛИЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1-(2-ОКСОЦИКЛОАЛКИЛ)ЭТАН-...

549

Схема 3.

NH₂

NH₃

^_HCN

NH₂

1f, g

3a, b

X = CH₂ (1f, 3a), (CH₂)₂ (1g, 3b).

Структура соединений 2 предложена исходя из

взаимодействия, является интермедиат A (схема 3).

данных комплекса физико-химических методов. В

По сравнению с дигидропиридином D схемы 2, в

ИК спектрах присутствуют полосы колебаний амино-

структуре A схемы 3 не происходит циклизации

группы при 3225-3473 см^-1, интенсивные полосы

амидной группы на C=N cвязь тетрагидропириди-

сопряженных цианогрупп при

2167-2183 см^-1,

нового цикла, а осуществляется дегидроцианиро-

малоинтенсивные сигналы несопряженных циано-

вание и гетероциклизация амидной группы на

групп при 2256-2262 см^-1, а также пики карбо-

цианогруппу в положении 3 пиридинового кольца,

нильной группы при 1709-1715 см^-1. В ЯМР ¹Н

в результате чего формируются пирролопиридины 3.

спектрах имеются сигналы протонов алифатичес-

Такое направление трансформации интермедиата

ких составляющих в области

0.58-2.10 м.д.,

A можно объяснить особенностями конформаций

сигналы атомов водорода сопряженных амино-

семи- и восьмичленных циклов, а именно,

групп при 5.86-5.89 м.д., пики протонов фрагмента

склонностью средних циклов к снятию транс-

NH тетрагидропиридиновых составляющих в

аннулярного напряжения за счет образования

области 7.38-7.42 м.д., сигналы протонов NH цикли-

кратной связи, из-за чего создаются благоприятные

ческих амидных фрагментов при 8.46-8.50 м.д. В

условия для дегидроцианирования. Кроме того,

масс-спектрах присутствуют пики молекулярных

семи- и восьмичленные циклы могут вносить

ионов с интенсивностью 1-12%, а также сигналы

стерические затруднения для взаимодействия

продуктов дегидроцианирования (5-42%). Исклю-

амидной группы с связью C=N пиридинового

чением является диазатрицикл 2e, полученный на

цикла. Образование соединений 3 примечательно

основе 2-метилциклогексанонового аддукта 1e, в

трансформацией сразу всех четырех цианогрупп и

котором из-за наличия метильной группы

карбонильной группы структур

1f, g в одну

невозможно элиминирование циановодорода.

синтетическую стадию.

Строение соединений 2 схоже с описанными ранее

Структура соединений 3 предложена исходя из

[8] диазабициклами.

C спектроскопии и

данных ИК, ЯМР ¹H, ЯМР ¹³

Далее было обнаружено, что взаимодействие 4-

масс-спектрометрии. В ИК спектрах наблюдаются

оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов

1f,

полосы имино- и аминогруппы при 3165-3405 см^-1,

полученных на основе тетрацианоэтилена и

полосы карбонильной группы в составе

циклогептанона или циклооктанона, с водным

пирролидонового цикла при

1710-1714 см^-1.

аммиаком, в аналогичных для синтеза веществ 2

Необходимо отметить отсутствие полос в области

условиях, приводит к образованию ранее

2100-2270 см^-1, что подтверждает превращение

неизвестных 4-амино-3-иминопирроло[3,4-d]пири-

всех цианогрупп при образовании соединений 3. В

дин-1-онов 3a, b с выходами 71-77% (схема 3).

ЯМР

¹H спектрах имеются сигналы атомов

По-видимому, начальные этапы взаимодействия

водорода алициклических составляющих в области

тетрацианокетонов 1f, g с аммиаком аналогичны

1.25-1.84 м.д., характерные пики протонов

тем, что описаны для тетрацианоэтилированных

метиленовых звеньев, находящихся при пири-

циклогексанонов

1a-e (схема

2).

В случае

диновом кольце, в области 2.82-3.20 м.д. Сигналы

формирования пирролопиридинов

3 ключевой

двух протонов аминогрупп проявляются в виде

промежуточной структурой, определяющей

уширенных пиков при 6.69-6.72 м.д., тогда как

отличный от показанного на схеме 2 результат

сигналы атомов водорода фрагмента NH имидной

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

550

БЕЛИКОВ, ЕРШОВ

Схема 4.

NH₂

2NH₃

NH₂

O NH₂

NH₂

NH₄

NH₃

O NH2

X = (CH₂)₂

функции наблюдаются в области 8.36-8.41 м.д.

происходит нуклеофильное присоединение

Пики протонов NH иминной группы зафикси-

аммиака к иминофурановому фрагменту, что

рованы при

9.94-10.37 м.д. В масс-спектрах

приводит к геминальному диамину B. В последнем

соединений 3a, b присутствуют интенсивные пики

амино- и цианогруппы сближены и их

(62-70%) молекулярных ионов.

внутримолекулярная циклизация обуславливает

образование пиррола C. Дальнейшая дециклизация

Детальное исследование взаимодействия

фурановой составляющей в С через енольный

циклооктанонового производного

1g с водным

анион D приводит к конечному пирролу 4.

аммиаком показало, что изменение условий

реакции приводит к образованию продукта иного

Строение 3Н-пиррола 4 доказано с использо-

строения. Обнаружено, что на основе тетранитрила

ванием методом, ИК, ЯМР

¹H, ЯМР

¹³C

1g и 10-15% водного аммиака при интенсивном

спектроскопии, масс-спектрометрии. Масс-спектр

перемешивании в течение 5-10 мин образуется 2,5-

характеризуется наличием пика молекулярного

диамино-3-(2-оксоциклоалкил)-3H-пиррол-3,4-ди-

иона с интенсивностью

4%. В ИК спектре

карбонитрил 4 с выходом 61% (схема 4).

наблюдаются полосы поглощения аминогрупп при

В отличие от описанных на схемах 2 и

3204-3371 см^-1, несопряженной и сопряженной

процессов, в данном случае происходит

цианогрупп при 2165 и 2236 см^-1 соответственно, а

сохранение карбонильной группы в структуре

также полоса карбонильной группы при 1717 см^-1.

конечного продукта. Различные результаты

В ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³C спектрах соединения 4

реакций водного аммиака с соединением 1g могут

сигналы протонов и углеродных атомов

быть связаны с конкурентными направлениями

дублируются, что можно объяснить образованием

начального взаимодействия аммиака со струк-

диастереомерной пары вследствие наличия двух

турами 1 из-за наличия в структуре последних

асимметрических атомов углерода. Описанные

нескольких электрофильных центров. При

ниже значения химических сдвигов относятся к

образовании

3Н-пиррола

4 мы предполагаем

мажорному диастереомеру. В спектре ЯМР

¹Н

начальное образование иминофурана А за счет

имеются сигналы протонов алициклических

взаимодействия енольного гидроксила с β-

составляющих в области

1.12-2.05 м.д., пики

цианогруппой. Образование енола А (схема 4), а не

протонов α-CH₂ (2.20-2.54 м.д.) и α-CH (3.32 м.д.)

аминоспирта А как в случае тетрацианокетонов на

звеньев при карбонильной группе, при этом

основе циклогексанонов (схема 2), может быть

последний пик проявляется в виде дублета

связано со склонностью средних циклов к снятию

дублетов с КССВ 3.1 и 11.7 Гц. Данный факт

трансаннулярного напряжения за счет образования

обусловлен спин-спиновым взаимодействием с

эндоциклической двойной связи. Далее в А

магнитно-неэквивалентными протонами соседнего

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

РАЗЛИЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1-(2-ОКСОЦИКЛОАЛКИЛ)ЭТАН-...

551

CH₂-звена (CHCH₂, спиновая система ABX).

см^-1: 3223-3448 (NH, NH₂), 2261 (CN), 2182 (CN

Сигналы протонов аминогруппы енаминонитриль-

сопр.), 1709 (CONH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.85-

ного фрагмента зафиксированы при 7.30 м.д., тогда

0.93 м (1H, CHCH₂), 1.22-1.28 м (2Н, CH₂), 1.46-

как уширенные сигналы водородных атомов

1.52 м (1H, CH), 1.57-1.61 м (1H, CH), 1.67-1.71 м

аминогруппы фрагмента N=CNH₂ проявляются

(1H, CH), 1.86-1.97 м (2H, 2CH), 2.05 м (1H, CH),

двумя пиками при 8.24 и 8.52 м.д. В ЯМР ¹³C

5.86 с (2Н, NH2), 7.38 с (1Н, NH), 8.48 с (1Н,

спектре сигнал атома углерода карбонильной

NHCO). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 243 (12) [M]⁺,

группы проявляется при 213.82 м.д., тогда как пики

216 (42) [M - HCN]⁺. Найдено, %: C 59.14; H 5.49;

С-атомов двух цианогрупп зафиксированы при

N 28.86. C₁₂H₁₃N₅O. Вычислено, %: C 59.25; H 5.39;

117.61 и

119.31 м.д. Углеродные атомы

3Н-

N 28.79.

пиррольного цикла в положениях 2 и 5 прояв-

Соединения 2b-e, 3a, b получали аналогично.

ляются сигналами при

172.10 и

117.24 м.д.

Отметим, что разделение диастереомеров струк-

9-Амино-4-метил-12-оксо-10,11-диазатри-

туры 4 оказалось затруднительно, что вероятно

цикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрил

связано с инверсией конфигурации CH-фрагмента

(2b). Выход 0.218 г (85%), т.пл. 227-228°C (разл.).

при карбонильной группе через енольную форму.

ИК спектр, ν, см^-1: 3244-3446 (NH, NH₂), 2262 (CN),

2177 (CN сопр.), 1714 (CONH). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

Таким образом, на основе взаимодействия 1-(2-

оксоциклоалкил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с

м.д.: 0.60 м (1H, CHCH₂), 0.90 д (3Н, CH₃, J 6.5 Гц),

водным аммиаком могут быть получены ранее

0.92-0.99 м (1H, CHCH₃), 1.45-1.58 м (3H, 3CH),

неизвестные полифункциональные производные

1.82-1.96 м (2H, 2CH), 2.10 м (1H, CH), 5.89 с (2Н,

10,11-диазатрицикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ена, пирро-

NH₂), 7.42 с (1Н, NH), 8.47 с (1Н, NHCO). Масс-

ло[3,4-d]пиридина, 3Н-пиррола.

спектр, m/z (I_отн, %): 257 (9) [M]⁺, 230 (32) [M -

HCN]⁺. Найдено, %: C 60.61; H 5.81; N 27.29.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

C₁₃H₁₅N₅O. Вычислено, %: C 60.69; H 5.88; N 27.22.

9-Амино-4-трет-бутил-12-оксо-10,11-диаза-

ИК спектры снимали в тонком слое (суспензия в

трицикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонит-

вазелиновом масле) на ИК Фурье-спектрометре

рил (2c). Выход 0.233 г (78%), т.пл. 244-245°C

ФСМ-1202. Спектры ЯМР регистрировали на

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3264-3424 (NH, NH₂),

спектрометре Bruker DRX-500, рабочая частота

2258 (CN),

2183 (CN сопр.),

1715 (CONH).

500.13

(¹H) и

125.76

(¹³C) МГц, растворитель -

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.65 м (1H, CHCH₂), 0.85 с

ДМСО-d₆, внутренний стандарт - ТМС. Масс-

(9Н, t-Bu), 0.97-1.05 м (1H, CH), 1.15-1.20 м (1H,

спектры снимали на приборе Finnigan МАТ

CH), 1.50-1.56 м (1H, CH), 1.63-1.68 м (1H, CH),

INCOS-50 (энергия ионизирующих электронов

1.90-1.94 м (1H, CH), 1.99-2.03 м (1H, CH), 2.08 м

70 эВ). Контроль протекания реакций и чистоты

(1H, CH), 5.88 с (2Н, NH₂), 7.41 с (1Н, NH), 8.47 с

синтезированных веществ осуществляли методом

(1Н, NHCO). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.29, 26.47,

ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (проявление с

27.59, 30.58, 32.39, 45.26, 46.40, 48.79, 49.10, 69.48,

помощью УФ облучения, парами иода,

116.67, 120.20, 155.89, 168.83. Масс-спектр, m/z

термическим разложением).

. Найдено,

(I_отн, %): 299 (1) [M]⁺, 272 (5) [M - HCN]⁺

9-Амино-12-оксо-10,11-диазатрицикло-

%: C 64.10; H 6.99; N 23.47. C₁₆H₂₁N₅O. Вычислено,

[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрил

(2а). К

%: C 64.19; H 7.07; N 23.39.

3-4 мл

20-25% водного раствора аммиака

добавляли 0.226 г (1 ммоль) тетрацианоэтилиро-

9-Амино-12-оксо-4-н-пропил-10,11-диазатри-

цикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрил

ванного циклогексанона

1a, перемешивали до

(2d). Выход 0.205 г (72%), т.пл. 215-216°C (разл.).

растворения, что сопровождалось образованием

желто-красного раствора. Реакционную массу

ИК спектр, ν, см^-1: 3255-3478 (NH, NH₂), 2257 (CN),

оставляли закрытой при комнатной температуре в

2170 (CN сопр.), 1710 (CONH). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

течение

2-3 суток. Выделившийся осадок

м.д.: 0.58 м (1H, CHCH₂), 0.86 т (3Н, CH₃, J 7.3 Гц);

отфильтровывали, промывали на фильтре водой,

0.90-1.62 м (8H, 8CH), 1.86-1.91 м (1H, CH), 1.93-

охлажденным пропан-2-олом. Сушили в вакуум-

1.98 м (1H, CH), 2.10 м (1H, CH), 5.89 с (2Н, NH₂),

эксикаторе над CaCl₂. Выход 0.180 г (74%), т.пл.

7.41 с (1Н, NH), 8.46 с (1Н, NHCO). Масс-спектр,

274-275°C (разл.) (273-274°C [8]). ИК спектр, ν,

m/z (I_отн,

%): 285 (2) [M]⁺, 258 (13) [M - HCN]⁺.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

552

БЕЛИКОВ, ЕРШОВ

Найдено, %: C 63.08; H 6.65; N 24.63. C₁₅H₁₉N₅O.

(NH₂), 2236 (C≡N), 2165 (C≡N сопр.), 1717 (C=O).

Вычислено, %: C 63.14; H 6.71; N 24.54.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.12-1.43 м (4H, 4CH),

1.53-1.63 м (1H, CH), 1.70-1.85 м (3H, 3CH), 1.90-

9-Амино-6-метил-12-оксо-10,11-диазатри-

2.05 м (2H, 2CH), 2.20-2.26 м (1H, CH₂CO), 2.46-

цикло[5.3.2.0^1,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрил

2.54 м (1H, CH₂CO), 3.32 д.д (1H, CHCO, J 3.1,

(2e). Выход 0.198 г (77%), т.пл. 185-186°C (разл.).

11.7 Гц), 3.40 д.д* (1H, CHCO, J 3.1, 10.4 Гц), 7.24

ИК спектр, ν, см^-1: 3225-3423 (NH, NH₂), 2256 (C

с* (2H, NH₂), 7.30 с (2H, NH2), 8.24 уш.с (1H,

N), 2167 (CN сопр.), 1713 (CONH). Спектр ЯМР

N=CNH₂), 8.52 уш.с (1H, N=CNH₂). Спектр ЯМР

¹Н, δ, м.д.: 0.95 с (3Н, CH₃), 1.12-1.73 м [8H, (CH₂)

¹³C, δ, м.д.: 24.52, 24.74, 24.88, 25.10, 25.62, 26.21,

4], 5.88 с (2Н, NH2), 7.38 с (1Н, NH), 8.50 с (1Н,

26.78, 28.26, 42.65, 42.68, 52.62, 52.85, 53.17, 53.43,

NHCO). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 257 (6) [M]⁺.

53.58, 53.61, 117.61, 117.73, 118.83, 119.31, 172.10,

Найдено, %: C 60.63; H 5.84; N 27.35. C₁₃H₁₅N₅O.

172.24, 172.96, 173.16, 213.23, 213.82. Масс-спектр,

Вычислено, %: C 60.69; H 5.88; N 27.22.

m/z (I_отн, %): 271 (4) [M]⁺, 146 (100) [M - C₈H₁₃O]⁺.

4-Амино-3-имино-3,6,7,8,9,10-гексагидро-

Найдено, %: C 61.90; H 6.26; N 25.93. C₁₄H₁₇N₅O.

циклогепта[b]пирроло[3,4-d]пиридин-1(2H)-он

Вычислено, %: C 61.98; H 6.32; N 25.81.

(3а). Выход 0.163 г (71%), т.пл. 254-255°С (разл.).

ИК спектр, ν, см^-1: 3165-3401 (NH, NHCO, NH₂),

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1710 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.47-1.62 м

[4Н, (CH₂)₂], 1.75-1.84 м (2H, CH₂), 2.85-2.92 м

Исследование выполнено при поддержке

(2H, =СCH₂), 3.11-3.20 м (2H, =СCH₂), 6.69 с (2H,

стипендии Президента РФ для молодых ученых и

NH₂), 8.36 с (1Н, NHCO), 10.37 с (1Н, =NH).

аспирантов № СП-2501.2016.4.

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 24.49, 26.00, 27.61, 31.77,

38.37, 106.65, 123.57, 136.23, 152.43, 156.50, 168.42,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

168.52. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 230 (62) [M]⁺, 202

(10) [M - 28]⁺. Найдено, %: C 62.67; H 6.02; N

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

24.21. C₁₂H₁₄N₄O. Вычислено, %: C 62.59; H 6.13; N

интересов.

24.33.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4-Амино-3-имино-2,3,6,7,8,9,10,11-октагидро-

циклоокта[b]пирроло[3,4-d]пиридин-1-он

(3b).

1. Belikov M.Yu., Ershov O.V., Eremkin A.V., Nasakin O.E.,

Выход 0.188 г (77%), т.пл. 240-241°С (разл.). ИК

Tafeenko V.A., Nurieva E.V. Tetrahedron Lett. 2011,

спектр, ν, см^-1: 3176-3405 (NH, NHCO, NH₂), 1714

52, 6407. doi 10.1016/j.tetlet.2011.09.084

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.25-1.37 м [4Н,

2. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Беликова И.В.,

(CH₂)₂], 1.54-1.71 м [4Н, (CH₂)₂], 2.82-2.87 м (2H,

Ершов О.В., Тафеенко В.А., Суражская М.Д. ХГС.

=СCH₂), 3.01-3.08 м (2H, =СCH₂), 6.72 с (2H, NH₂),

2015,

51,

518.

[Belikov M.Yu., Ievlev M.Yu.,

8.41 с (1Н, NHCO), 9.94 уш.с (1Н, =NH). Масс-спектр,

Ershov O.V., Belikova I.V., Tafeenko V.A.,

m/z (I_отн, %): 244 (70) [M]+, 216 (21) [M - 28]+.

Surazhskaya M.D. Chem. Heterocycl. Compd. 2015, 51,

Найдено, %: C 63.98; H 6.51; N 22.82. C₁₃H₁₆N₄O.

518.] doi 10.1007/s10593-015-1731-4

Вычислено, %: C 63.91; H 6.60; N 22.93.

3. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Миловидова А.Г.,

Ершов О.В. ЖОрХ. 2017, 53, 1565. [Belikov M.Yu.,

2,5-Диамино-3-(2-оксоциклооктил)-3H-пиррол-

Ievlev M.Yu., Milovidova A.G., Ershov O.V. Russ. J.

3,4-дикарбонитрил (4b). К интенсивно перемеши-

Org. Chem.

2017,

53,

1601.] doi

10.1134/

ваемым 3-4 мл 10-15%-ного водного раствора

S1070428017100207

аммиака добавляли в один прием 0.254 г (1 ммоль)

4. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В.,

1-(2-оксоциклооктил)этан-1,1,2,2-тетракарбонит-

Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ. 2010, 46, 621.

рила

1g, что сопровождалось растворением

[Belikov M.Yu., Ershov O.V., Eremkin A.V., Kayu-

исходного соединения и осаждением продукта

kov Ya.S., Nasakin O.E. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46,

реакции в течение

5-10 мин. Выделившийся

615.] doi 10.1134/S1070428010040378

продукт продолжали перемешивать

30 мин,

5. Van Dyke J.W., Snyder H.R. J. Org. Chem. 1962, 27,

отфильтровывали, промывали на фильтре водой,

3888. doi 10.1021/jo01058a032

охлажденным пропан-2-олом. Сушили в вакуум-

6. Yokozawa T., Nishikata A., Kimura T., Shimizu K.,

эксикаторе над CaCl₂. Выход 0.165 г (61%), т.пл.

Takehana T. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4707. doi

162-163°C (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3204-3371

10.1016/S0040-4039(99)00850-3

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

РАЗЛИЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1-(2-ОКСОЦИКЛОАЛКИЛ)ЭТАН-...

553

7. Yokozawa T., Oishi М., Yasukazu T. J. Org. Chem.

10. Kauf T., Braunstein P. Dalton Trans.

2011,

40,

2000, 65, 1895. doi 10.1021/jo991837j

9967. doi 10.1039/C1DT10804B

8. Nasakin O.E., Sheverdov V.P., Ershov O.V., Moiseeva I.V.,

11. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каю-

Lyshchikov A.N., Khrustalev V.N., Antipin M.Yu.

ков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ.

2010,

46,

604.

Mendeleev Commun.

1997,

112. doi

10.1070/

[Belikov M.Yu., Ershov O.V., Eremkin A.V., Kayu-

MC1997v007n03ABEH000722

kov Ya.S., Nasakin O.E. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46,

9. Nasakin O.E., Sheverdov V.P., Moiseeva I.V.,

597.] doi 10.1134/S1070428010040299

Lyshchikov A.N., Ershov O.V., Nesterov V.N.

12. Ершов О.В., Иевлев М.Ю. ХГС. 2017, 53,

948.

Tetrahedron Lett. 1997, 38, 4455. doi 10.1016/S0040-

[Ievlev M.Yu., Ershov O.V. Chem. Heterocycl. Compd.

4039(97)00899-X

2017, 53, 948.] doi 10.1007/s10593-017-2155-0

Different Directions of Interaction of

1-(2-Oxocycloalkyl)ethane-1,1,2,2-tetracarbonitriles with Aqueous

Ammonia

M. Yu. Belikov* and O. V. Ershov

I.N. Ul’yanov Chuvash State University, 428015, Russia, Cheboksary, Moskovskii pr. 15

^*e-mail: belikovmil@mail.ru

Received May 23, 2018

Revised June 11, 2018

Accepted October 25, 2018

An interaction of tetracyanoethylene and cycloalkanones adducts

1-(2-oxocycloalkyl)ethane-1,1,2,2-

tetracarbonitriles with aqueous ammonia at room temperature results in the formation of three types of nitrogen-

containing heterocyclic compounds depending on the size of the cycloalkyl fragment in starting materials and on

the reaction conditions. The interaction of tetracyanoethyl substituted cyclohexanones with 20-25% aqueous

ammonia leads to the formation of the 10,11-diazatricyclo [5.3.2.0^1,6]dodec-8-ene derivatives, while adducts of

tetracyanoethylene with cycloheptanone (cyclooctanone) under the same reaction conditions transform to the

pyrrolo[3,4-d]pyridine derivatives. For 1-(2-oxocyclooctyl)ethane-1,1,2,2-tetracarbonitrile, the possibility for the

formation of a diamino-substituted 3H-pyrrole by the action of 10-15% aqueous ammonia is also shown. This

3H-pyrrole derivative is formed as a diastereomeric mixture, which was proved using NMR spectroscopy.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019