ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 4, с. 601-607

УДК 547.841 + 541.63

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-

2,2-ДИМЕТИЛ-5-ЭТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

^a ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (УГНТУ),

450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1

^b ФГБУН «Уфимский Институт химии РАН» (УфИХ РАН),

450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 71

^c «Уфимский государственный авиационный технический университет»,

450008, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. К. Маркса 12

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Поступила в редакцию 10 октября 2018 г.

После доработки 10 ноября 2018 г.

Принята к публикации 17 декабря 2018 г.

С помощью DFT приближения PBE/3ζ проведено компьютерное моделирование конформационных

превращений 2,2-диметил-5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксана в вакууме, а также в присутствии молекул

хлороформа, ДМСО, бензола и воды. Показано, что маршрут конформационного равновесия включает

конформеры кресла с аксиальной и экваториальной оксиметильной группой и 2,5-твист-форму.

Установлено, что в бензоле и ДМСО доминирует кресло с экваториальной оксиметильной группой, а в

случае вакуума, хлороформа и воды преобладает аксиальная форма. Полученные результаты

подтверждены данными двумерной спектроскопии ЯМР (NOESY) в растворах ДМСО-d₆ и CDCl₃.

Ключевые слова:

1,3-диоксан, конформационный анализ, переходное состояние, компьютерное

моделирование, ЯМР спектроскопия.

DOI: 10.1134/S0514749219040153

Актуальность структурных исследований произ-

сутствии различных растворителей с помощью DFT

водных

1,3-диоксана

- классических объектов

приближения PBE/3ζ в рамках программного комп-

конформационного анализа

- обусловлена как

лекса ПРИРОДА [7] и данных спектроскопии ЯМР.

особенностями их строения, так и использованием

Основное направление исследования сводилось к

в качестве реагентов тонкого органического

решению вопроса о том, какой из конформеров

синтеза [1-3]. Особое место среди шестичленных

кеталя 1 доминирует в равновесии в вакууме, а

циклических формалей, ацеталей и кеталей

также в присутствии моле-кул воды, хлороформа,

занимают производные с гидроксильной группой в

бензола и ДМСО (кластер-ная модель).

качестве заместителя. Последняя позволяет в

Первый этап включал проведение конформа-

результате О-алкилирования либо галогенирования

ционного анализа изолированной молекулы кеталя

синтезировать функциональные производные 1,3-

1. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ)

диоксанов, а также соответствующих диолов [4-6].

были выявлены три минимума, соответствующие

Присутствие в качестве заместителя ОН-группы

конформерам кресло с экваториальной (K_е) и

неизбежно повышает чувствительность конформа-

аксиальной (K_а) ориентацией гидроксиметильной

ционного равновесия к влиянию растворителя,

группы и 2,5-твист-форме (2,5-Т), а также два

поскольку межмолекулярные взаимодействия в

переходных состояния ПС1 и ПС2 в конформации

сольватной оболочке различным образом влияют

полукресло (схема 1).

на стабильность того или иного конформера.

Для выявления оптимальных по энергии

Мы провели конформационный анализ 5-гидро-

конформеров для каждой из форм, отвечающих

ксиметил-2,2-диметил-5-этил-1,3-диоксана 1 в при-

минимумам, был проведен дополнительный кон-

601

602

РАСКИЛЬДИНА и др.

Схема 1.

HOH₂C

CH₃

H₃CH₂C

CH₃

CH₂CH₃

CH₃

H₃CH₂C

CH₃

ПС2

ПС1

H₃CH₂C

HOH₂C

CH₂OH

CH₃

2,5-T

H₃CH₂C

CH₃

HOH₂C

CH₃

HOH₂C

CH₃

H₃CH₂C

ПС1

ПС2

формационный анализ, связанный с модели-

конформере K_а составляет 7.0 ккал/моль (рис. 1).

рованием внутреннего вращения этильного и

Расчетные различия в энергиях между формами K_а,

гидроксиметильного заместителей у атома С⁵

K_е и 2,5-Т близки к наблюдаемым для соединений

кольца. Вращение группы СН₂ОН проводили при

этого класса [2, 3].

изменении торсионного угла φ в пределах от 180

Ранее на примере тетрагидро-1,3-оксазинов [8]

до -180° (рис. 1). Главный минимум на ППЭ

было показано, что число молекул в сольватной

молекулы кеталя 1 в вакууме принадлежит форме

оболочке при стандартных условиях не должно

K_а, а ближайший к нему по энергии конформер K_е

превышать десяти. Поэтому мы исследовали

имеет гош-ориентацию заместителей у атома С⁵

кластеры, содержащие

5 либо

10 молекул

(схема 2, табл. 1).

соответствующих растворителей.

Наиболее высокий барьер внутреннего

В случае кластеров кеталь 1@5 и 10 молекул

вращения гидроксиметильного заместителя в

ДМСО главный минимум, с учетом оптимального

положения заместителей у атома С⁵ кольца вне

зависимости от числа молекул растворителя

соответствует конформеру K_е (ΔG²⁹⁸). Далее на

шкале энергии располагаются формы K_а и 2,5-Т.

Влияние числа молекул ДМСО сказывается только

на значениях энергий ПС1 и ПС2 (табл. 1) и на

высоте потенциального барьера внутреннего

вращения группы СН₂ОН у атома С⁵. В ходе

поиска главного минимума для формы K_е

величины ΔЕ

кластеров

1@5 и

1@10ДМСО

составляли 10.9 и 4.5 ккал/моль соответственно, а

геометрия конформеров K_е и K_а близка к

наблюдаемой для изолированной молекулы кеталя

1. Близкая зависимость наблюдается и для системы

кеталь1@5 С₆Н₆ (рис. 2).

Доминирует в конформационном равновесии

Угол φ, град.

Рис. 1. Зависимость относительной энергии формы K_a

форма K_е. Однако в этом случае ближайшим к ней

5-гидроксиметил-2,2-диметил-5-этил-1,3-диоксана 1 от

по энергии оказывается конформер 2,5-Т, а форма

величины торсионного угла φ при оптимальной

K_а является наиболее лабильной (табл. 1).

ориентации экваториального этильного заместителя.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-5-ЭТИЛ-1,3-...

603

Таблица 1. Энергетические параметры стационарных точек на поверхности потенциальной энергии 5-гидроксиметил-

2,2-диметил-5-этил-1,3-диоксана 1 (PBE/3ζ).

ΔЕ⁰, ккал/моль

ΔH²⁹⁸, ккал/моль

ΔG²⁹⁸, ккал/моль

ΔS²⁹⁸, кал/(моль · K)

Конформеры

-Е_0а, Хартри

(ΔЕ⁰)

(ΔH²⁹⁸)

(ΔG

298)

(ΔS²⁹⁸)

В вакууме

K_а

578.695699

K_е

578.693302

1.5

1.6

1.4

0.7

2,5-Т

578.692960

1.7

1.8

-0.2

ПС-1

578.684912

(6.8)

(6.4)

(7.0)

(-2.0)

ПС-2

578.680600

(9.5)

(9.1)

(9.4)

(-0.8)

В ДМСО (1:5)

K_а

3342.983613

7.3

8.0

3.0

16.6

K_е

3342.995248

2,5-Т

3342.993806

0.9

0.3

3.4

-10.6

ПС-1

3342.966895

(17.8)

(17.7)

(15.1)

(8.8)

ПС-2

3342.983392

(7.4)

(7.1)

(7.6)

(-1.4)

В ДМСО (1:10)

K_а

6107.287345

2.1

-7.3

K_е

6107.287279

0.04

0.08

2,5-Т

6107.285831

0.9

0.4

3.3

-10.0

ПС-1

6107.276354

(6.9)

(7.7)

(5.2)

(8.1)

ПС-2

6107.275790

(7.3)

(6.4)

(10.0)

(-12.3)

В бензоле (1:5 C₆H₆)

K_а

1738.324030

0.9

0.2

3.4

-10.7

K_е

1738.325443

2,5-Т

1738.323586

1.2

1.6

1.2

1.3

ПС-1

1738.312544

(8.1)

(7.7)

(7.9)

(-0.7)

ПС-2

1738.314157

(7.1)

(6.8)

(8.3)

(-5.2)

В хлороформе (1:5 СHCl₃)

K_а

7672.484407

K_е

7672.481177

2.0

1.5

3.2

-5.7

2,5-Т

7672.482017

1.5

1.4

2.4

-3.1

ПС-1

7672.470225

(8.9)

(7.1)

(13.6)

(-21.6)

ПС-2

7672.470288

(8.9)

(8.0)

(9.5)

(-5.1)

В воде (1:10 Н₂О)

K_а

1342.404524

K_е

1342.400675

2.4

2.7

2.5

0.7

2,5-Т

1342.399779

3.0

3.1

3.4

-1.0

ПС-1

1342.390512

(8.8)

(8.3)

(10.0)

(-5.7)

ПС-2

1342.391616

(8.1)

(8.0)

(0.05)

^аС учетом ZPE.

В кластере

кеталь

1@5 CHCl₃,

как и для

Похожая зависимость наблюдается и для кластера

изолированной

молекулы диоксана, конформа-

диоксан

1@10 Н₂О (табл.

1). В равновесии

ционное равновесие смещено в сторону формы K_а

доминирует форма K_а, а ближайшим по энергии

(рис. 3).

является конформер K_е.

Ближайшим по энергии (ΔG²⁹⁸), как и в

Расчетные значения дипольных моментов

предыдущем случае, является конформер 2,5-Т.

конформеров K_а и K_е свободной молекулы кеталя 1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

604

РАСКИЛЬДИНА и др.

K_a

K_e

достаточно близки и составляют 1.66 и 1.90 Д соот-

кластеры 1@5 ДМСО и 1@5 CHCl₃ отличаются

ветственно. Поэтому результаты компьютерного

также более высоким потенциальным барьером

моделирования трудно объяснить влиянием поляр-

ПС1 (ΔG298). При этом различия в значениях ΔG298

ности растворителя: не ясно, почему более поляр-

во всех случаях указывают на практически полное

ный конформер K_е доминирует в неполярном бензоле,

смещение конформационного равновесия в

а менее полярная форма K_а - в полярном ДМСО (μ

сторону наиболее стабильной формы (≥90%).

3.96 Д). Вероятная причина наблюдаемых различий

Данные ЯМР (табл.

2) свидетельствуют о

связана с коллективным вкладом межмолекулярных

высокой конформационной однородности молекул

взаимодействий в конкретном кластере.

кеталя 1 в растворе. Отнесения сигналов в спектрах

Для всех исследованных ассоциатов значения

ЯМР ¹Н и ¹³С выполнены по данным 1D и 2D

ΔG²⁹⁸ между формами минимумов заметно выше,

спектроскопии с использованием режимов DEPT135,

чем для изолированной молекулы кеталя

1, а

NOESY, COSYHH и HSQC.

Рис. 2. Кластер кеталь 1@5 C₆H₆.

Рис. 3. Кластер кеталь 1@5 CHCl₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-5-ЭТИЛ-1,3-...

605

Таблица 2. Данные ЯМР ¹Н и ¹³С 5-гидроксиметил-2,2-диметил-5-этил-1,3-диоксана 1.

HOH₂C

CH₃

7 8

H₃CH₂C

CH₃

HB H^A

Растворитель

Протоны

ЯМР ¹Н, м.д. (J, Гц)

Атомы С

ЯМР ¹³С, м.д.

CDCl₃

С⁷Н₃

0.83 т (³J 7.5)

C²

98.17

С⁸Н₂

1.24 к (³J 7.5)

C⁴, C⁶

65.22

С^2аН₃

1.39 с

C⁵

36.90

С^2еН₃

1.43 с

С^2аН₃

20.19

ОН

5.23 с

С^2еН₃

27.29

Н^4А,6а

3.64 д (²J 11.7)

C⁷

7.47

Н^4В,6В

3.68 д (²J 11.7)

C⁸

23.81

С⁹Н₂

3.72 м

C⁹

62.97

ДМСО-d₆

С⁷Н₃

0.73 т (³J 7.5)

C²

97.67

С⁸Н₂

1.23к (³J 7.5)

C⁴, C⁶

64.40

С^2аН₃

1.24 с

C⁵

36.45

С^2еН₃

1.28 с

С^2аН₃

21.76

Н^4А,6а

3.45 д (²J 11.7)

С^2еН₃

25.96

Н^4В,6В

3.53 д (²J 11.7)

C⁷

7.03

С⁹Н₂

3.38д (³J 5.2)

C⁸

23.04

ОН

4.50 т (³J 5.2)

C⁹

60.50

C₆D₆

С⁷Н₃

0.73 м

C²

98.23

С⁸Н₂

1.23 м

C⁴, C⁶

65.21

С^2аН₃

1.31 с

C⁵

37.15

С^2еН₃

1.42 с

С^2аН₃

20.59

Н^4А,6а

3.48 д (²J 11.4)

С^2еН₃

27.35

Н^4В,6В

3.65 м

C⁷

7.17

С⁹Н₂

3.67 м

C⁸

23.97

C⁹

62.12

Наиболее информативны результаты, получен-

кроме NOE взаимодействия с протонами мети-

ные для растворов в CDCl₃ и ДМСО-d₆. Спектры

леновой и протоном гидроксильной групп,

ЯМР ¹Н свидетельствуют о том, что метиленовые

аналогично взаимодействуют с экваториальными

протоны при магнитно эквивалентных углеродных

протонами при углеродных атомах С⁴ и С⁶

атомах С⁴ и С⁶ гетероциклического кольца являются

гетероциклического кольца в растворе в ДМСО-d₆

диастереотопными (Δδ 0.03-0.11 м.д.) и проявляются

Это подтверждает, что этильная группа находится

в виде двух дублетов с геминальной константой ²J

в экваториальном положении. Следовательно,

-11.7 Гц. Аналогичный характер имеют и сигналы

гидроксиметильная группа ориентирована

протонов метильных заместителей у атома С²

аксиально. Результаты NOESY для раствора в

кольца (Δδ 0.04 м.д.). Анализ данных ЯМР ¹Н и ¹³С

CDCl₃ свидетельствуют о том, что гидрокси-

в температурном интервале 20-90°С в ДМСО-d₆ не

метильная группа занимает в данном случае

выявил никаких изменений в значениях КССВ, что

экваториальное положение, поскольку NOE

дополнительно указывает на высокую конфор-

взаимодействия регистрируются только с

мационную однородность молекул кеталя 1.

протонами этильного фрагмента. Результаты

NOESY подтверждают данные конформационного

На основании NOESY эксперимента уста-

анализа кеталя 1 в рамках расчётного приближения

новлено, что сигналы протонов этильной группы,

PBE/3ζ и указывают на важную роль растворителя

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

606

РАСКИЛЬДИНА и др.

в смещении конформационного равновесия

Длительность импульса регенерирующего попе-

молекул 1,3-диоксана с полярными заместителями.

речную намагниченность - 6 мкс (DEPT-90) и

9 мкс (DEPT-135), рефокусирующая задержка 1/2J

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.5 мс, 64 K точки накоплены в течение 2048

прохождений, спектральное окно

29.8 кГц,

Компьютерное моделирование конформацион-

экспоненциальное уширение линий 1 Гц.

ного поведения молекул диоксана 1 проводили в

Двумерные спектры получены в стандартных

рамках программного обеспечения ПРИРОДА

режимах многоимпульсных последовательностей

(DFT-приближение PBE/3ζ) [7]. На первом этапе

программного обеспечения прибора. Параметры

проводили оптимизацию геометрии всех кон-

спектра gsCOSY: размер матрицы 4K на 512 эксп.

формеров, отвечающих минимумам на ППЭ, с

при спектральном окне 5.0 кГц, при обработке

помощью полуэмпирического приближения АМ1

использовалась синусоидальная-колоколообразная

(пакет HyperChem [9]). Полученные формы далее

взвешивающая функция для F1 и F2 проекций

оптимизировали в рамках PBE/3ζ. В ходе этой

(ssb 2); gsHSQC спектр (hsqcetgp, размер матрицы

процедуры проводили поиск конформеров,

2K на 256 экспериментов, 5.0 кГц для проекции F2

отвечающих минимуму энергии внутреннего

и 27.7 кГц - для F1) зарегистрирован с задержкой

вращения гидроксиметильного и этильного

d₄ оптимизированной под наблюдение J_CH145 Гц.

заместителей у атома С⁵ при сканировании

Параметры gsHMBC спектра (hmbcgpndqf: размер

соответствующих торсионных углов в пределах

матрицы 2K на 256 эксп., 5.0 кГц для проекции F2

-180-180° (схема

2). Конформационные прев-

и 27.7 кГц - для F1) зарегистрирован с задержкой

ращения Kа ↔ 2,5-Т ↔ Kе моделировали при

d6 71.4 мс (cоnst 13 Гц). Для записи спектра

сканировании внутрициклического торсионного

NOESY использовали матрицу

2K на

256

угла ОССС в пределах

±50°. Значения потен-

экспериментов со спектральным окном 5.0 кГц,

циальных барьеров установлены с помощью

время смешения d₈ 0.6 c.

процедуры поиска переходных состояний в рамках

использованного программного обеспечения. При-

Хромато-масс-спектр регистрировали на приборе

надлежность стационарных точек ППЭ к

Focus с масс-спектрометрическим детектором

минимумам подтверждалась отсутствием мнимых

Finingan DSQ II (температура ионного источника

частот, а к переходным состояниям - наличием

200°С, прямой ввод - 50-270°С, скорость нагрева

одной мнимой частоты в соответствующем гессиане.

10 град/мин, колонка Thermo TR-5MS 50×2.5×

10^-4 м, расход гелия 0.7 мл/мин).

Спектры ЯМР

¹Н и

¹³С получены на

импульсном спектрометре Bruker Avance-III

(2,2-Диметил-5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метанол

500 MГц с рабочими частотами

500.13

(¹H) и

(1). В трёхгорлую колбу, снабжённую механи-

125.47 (¹³C) МГц с использованием 5 мм датчика с

ческой мешалкой, термометром и обратным холод-

Z-градиентом PABBO при постоянной температуре

ильником, загружали

0.49 моль

(66 г)

2-(гид-

образца 298 K. Химические сдвиги приведены в

роксиметил)-2-этилпропан-1,3-диола,

4.9

моль

шкале δ, м.д. (внутренний стандарт ТМС).

(284 г) ацетона и 0.22 г п-толуолсульфоновой

Задержка между импульсными последователь-

кислоты. Реакционную смесь интенсивно пере-

ностями устанавливалась для достижения полной

мешивали при комнатной температуре

18 ч,

релаксации [10]. С целью увеличения цифрового

добавляли 3 г (безводного) K₂CO₃ и продолжали

разрешения применяли дополнение нулями и

перемешивать 1 ч. Смесь фильтровали, концен-

умножение Фурье-образа спектра на экспонен-

трировали, а остаток перегоняли в вакууме. Выход

циальную функцию (lb 0.1 Гц для ¹H и 1 Гц для ¹³С).

91%, бесцветная жидкость, т.кип. 106°С (5 мм рт.ст.)

, %): 174 (0), 117 (45),

[6]. Масс-спектр m/z (I_отн

Спектры ЯМР

¹³С с подавлением протонов

159 (100), 143 (4), 99 (18), 86 (15), 71 (16), 59 (27),

(WALTZ-16) были зарегистрированы при

43 (29).

следующих условиях: спектральное окно 29.8 кГц,

количество точек

64K, длительность возбуж-

ФОНДОВАЯ ПОДДРЕЖКА

дающего импульса (30°) 3.2 мкс, релаксационная

задержка

2 с, количество прохождений

12288.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Редактирование спектров ЯМР ¹³С проводили на

Минобрнауки Российской Федерации в рамках

основании экспериментов DEPT-90 и DEPT-135.

реализации проекта № 16.1969.2017/4.6.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-5-ЭТИЛ-1,3-...

607

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

5. Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Султанова Р.М.,

Злотский С.С. Изв. АН. Сер. хим.

2015,

2095.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

[Raskildina G.Z., Valiev V.F., Sultanova

R.M.,

интересов.

Zlotsky S.S. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2015, 64, 2095.]

doi 10.1007/s11172-0151123-z

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. Валиев В.Ф. Автореф. дис

канд. хим. наук. Уфа.

2018.

1. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С.,

Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги

7. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. АН. Сер. хим.

2005, 54, 804. [Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. Russ.

науки и техники. Технология органических веществ.

Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 820.] doi 10.1007/

М.: ВИНИТИ, 1979, 5, 6.

s11172-005-0329-x

2. Внутреннее вращение молекул. Ред. В.Дж. Орвилл-

Томас. М.: Мир, 1977, 355.

8. Кузнецов В.В. ЖСХ. 2018, 59, 1425. [Kuznetsov V.V.

Russ. J. Struct. Chem. 2018, 59, 1374.] doi 10.26902/

3. Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2014, 50, 1247. [Kuznetsov V.V.

JSC20180617

Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 1227.] doi 10.1134/

S1070428014090012

9. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com.

4. Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Султанова Р.М.,

10. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР.

Злотский С.С. ЖПХ. 2015, 88, 1414. [Raskil’dina G.Z.,

М.: Мир, 1984, 215. [Hünther H. NMR spectroscopy.

Valiev V.F., Sultanova R.M., Zlotskii S.S. Russ. J. Appl.

An introduction. By John Wiley & Sons, Ltd.,

Chem. 2015, 88, 1599.] doi 10.1134/S1070427215100079

1980.]

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF 2,2-DIMETHYL-5-

ETHYL-5-HYDROXYMETHYL-1,3-DIOXANE

G. Z. Raskildina^a, L. V. Spirikhin^b, S. S. Zlotskij^a, and V. V. Kuznetsova, c, *

^a Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Russia, Republic Bashkortostan, Ufa, ul. Kosmonavtov 1

^b Ufa Institute of Chemistry, Ufa Researcher Centre, RAS, 450054, Russia, Republic Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 71

^c Ufa State Aviation Technical University, 450008, Russia, Republic Bashkortostan, Ufa, ul. K. Marksa 12

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Received October 10, 2018

Revised November 10, 2018

Accepted December 17, 2018

The computer simulation of conformational transformation of 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-

dioxane in vacuum as well as in chloroform, DMSO, benzene and water using DFT approximation PBE/3ζ have

been carried out. Conformational equilibrium includes forms of chair with equatorial and axial hydroxymethyl

group and 2,5-twist-conformer. Chair with equatorial hydroxymethyl group dominates in benzene and DMSO;

on the other hand, a chair with axial hydroxymethyl group prevails in vacuum, chloroform and water. These

results have been confirmed by two-dimensional NMR (NOESY) in DMSO-d₆ and CDCl₃.

Keywords: 1,3-dioxane, conformational analysis, transition state, computer simulation, NMR-spectroscopy

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019