ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 4, с. 620-627

УДК 547.73 + 543.51 + 543.54

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ:

XVIII.¹ ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКИЛ-5-АМИНО-3-МЕТИЛ-4-

(1Н-ПИРРОЛ-1-ИЛ)ТИОФЕН-2-КАРБОКСИЛАТОВ

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ

ИОНИЗАЦИИ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 11 мая 2018 г.

После доработки 10 февраля 2019 г.

Принята к публикации 18 февраля 2019 г.

Впервые изучены масс-спектры электронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) ионизации

алкил

5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-ил)тиофен-2-карбоксилатов. При ионизации электронами

исследуемые соединения [за исключением трет-бутилтиофен-2-карбоксилата] образуют устойчивые

молекулярные ионы, первичный распад которых протекает по двум направлениям и определяется

локализацией заряда либо на сложноэфирном заместителе, либо на аминном атоме азота. Основное

направление распада М^+• связано с отрывом алкокси-радикала от сложноэфирной группы. Для

химической ионизации алкил-5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-ил)тиофен-2-карбоксилатов характерны

протонирование и электрофильное присоединение. Пик максимальной интенсивности принадлежит иону

[М + Н]⁺.

Ключевые слова: алкил-5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-ил)тиофен-2-карбоксилаты, масс-спектры,

электронная и химическая ионизация, фрагментация.

DOI: 10.1134/S0514749219040189

Производные пиррола [2-6] и тиофена [7-12]

однореакторной сборки функционализированного

относятся к наиболее востребованным классам

тиофенового ядра из

(1Н-пиррол-1-ил)аллена,

пятичленных аза- и тиагетероциклов. Особый

изотиоцианатов и алкил-2-бромацетатов

[37] и

интерес, прежде всего для материаловедения

изучены их масс-спектры.

[13-19] и фармакологии

[20-24], представляют

Мы проанализировали и описали масс-спектры

структуры, включающие эти важнейшие

представительного ряда алкил-4-алкокси-5-амино-

гетероциклы, среди которых конденсированные

3-метилтиофен-2-карбоксилатов [38, 39], алкокси-

[25-28], C-C- [29-32] и C-N-связанные [33-36]

аналогов соединений 1, и установили, что при иони-

пиррол-тиофеновые ансамбли. Поэтому синтез и

зации электронами первичный распад молекуляр-

изучение свойств, в том числе методами масс-

ных ионов исследуемых структур протекает по

спектрометрии, новых классов функционально

трём направлениям. Основное направление распада

замещённых бициклических пиррол-тиофеновых

М^+• связано с отрывом алкильного радикала из 4-

структур приобретают всё большую актуальность.

алкоксигруппы, второе - с отрывом алкоксигруппы

Нами получены ранее неизвестные C-N-

из сложноэфирного заместителя, третье обуслов-

связанные пиррол-тиофеновые структуры, а

лено деструкцией тиофенового цикла с выбросом в

именно, алкил-5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-

виде радикала фрагмента SCNHR.

ил)тиофен-2-карбоксилаты 1a-i, с использованием

В продолжение систематических исследований

масс-спектров новых классов функционализи-

¹ Сообщение XVII см. [1].

620

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ XVIII. ИССЛЕДОВАНИЕ

621

Схема 1.

[C₄H₃O₂]⁺

m/z 83

m/z 193

^_(R²)^.

^_(HCNR¹)

S NHR1

[C₄H₃O]⁺

Me N

m/z 67

Me N

R²O

m/z 177

NHR¹

^_R²O^.

^_(HCNR¹)^.

S NHR1

[C₄H₃OS]⁺

1a^_i, M+.

m/z 99

Me N

m/z 150

^_(R^2_H)CO₂

NHR¹

(HCNR¹)^.

Таблица 1. Общие характеристические ионы в масс-спектрах алкил-5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-ил)тиофен-2-

карбоксилатов 1a-i (ионизация электронами, 70 эВ).

, %)

m/z (I_отн

Ионы

250

278

292

326

278

292

312

356

360

М^+•

(100)

(22)

(83)

(100)

235

263

277

297

327

331

[M - R²]⁺, A

(11)

(52)

(33)

(6)

(10)

(3)

(12)

(10)

(14)

219

247

261

281

219

316

215

[M - R²О]⁺, B

(30)

(22)

(14)

(26)

(34)

(19)

(20)

(16)

(23)

192

220

234

254

192

284

288

[M - (R² - H)СО₂]^+•, C

(11)

(3)

(10)

(12)

(11)

(3)

(100)

(22)

(41)

208

208^а

208

236

250

270

300^а

304^а

[A - HCN]⁺, D

(8)

(13)

(7)

(2)

(13)

(14)

(1)

(4)

(8)

[А - HCNR¹]^+•, m/z 193

(2)

(8)

(4)

(15)

(1)

(4)

177^б

205

219

239

269

273

[A - C₂H₂O₂]⁺, E

(4)

(9)

(4)

(14)

(22)

(3)

(2)

(6)

(2)

[B - HCNR¹]^+•, m/z 177

(4)^в

(9)^в

(4)^в

(14)^в

(6)

(4)

(-)

(6)

[C - HCNR¹]⁺, m/z 150

(15)^г

(20)^г

(12)^г

(25)^г

(7)

(9)

(16)

(15)

(33)

150^д

178

192

212

242

246

[D - C₂H₂O₂]⁺, F

(15)

(20)

(12)

(25)

(11)

(2)

(1)

(-)

[E - R¹NCS]⁺, m/z 104

(6)

(7)

(5)

(6)

(9)

(6)

(11)

[C₄H₃OS]⁺, m/z 99

(2)

(8)

(5)

(-)

(6)

(14)

[C₄H₃O₂]⁺, m/z 83

(9)

(12)

(7)

(10)

(5)

(7)

(9)

(10)

(21)

[C₄H₃O]⁺, m/z 67

(5)

(11)

(6)

(4)

(7)

(4)

(7)

По массе совпадает с ионом: ^а[G - CO]^+• (схема 3); ^б[B - HCNR¹]^+• (схема 1); ^вE (схема 2); ^гF (схема 2); ^д[C - HCNR¹]⁺ (схема 1).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

622

КЛЫБА и др.

Схема 2.

[C₄H₃O₂]⁺

m/z 83

R¹

^_HCN

^_R¹NCS

S NHR1

S NR1

m/z 104

R¹

рованных гетероциклов, включая производные

22%)] скорее всего связано с высокой степенью

тиофена, генерируемые из алленовых или

разветвленности алкильного радикала (R² = t-Bu),

ацетиленовых карбанионов и изотиоцианатов, мы

что заметно ослабляет прилегающие связи,

изучили распад молекулярных ионов алкил-5-

облегчая их разрыв при ионизации электронами

амино-3-метилтиофен-2-карбоксилатов

1a-i, у

[41].

которых в положении 4 тиофенового цикла вместо

Общие пути распада всех исследуемых

алкоксигруппы находится

1Н-пиррол-1-ильный

соединений связаны с разрывом связей С-О и С-С

заместитель, в условиях электронной (70 эВ) и

в сложноэфирном фрагменте R²-O-C(O)-C² и

химической (газ-реагент - метан) ионизации.

образованием ионов [M - R²]⁺ (ион A), [M - R²О]⁺

В молекулярном ионе соединений 1a-i имеются

(ион B) и [M - (R²-Н)СО₂]⁺ (ион С), наиболее

несколько потенциальных центров локализации

стабильны из которых (за исключением отдельных

заряда и неспаренного электрона. Это и

представителей ионов А и С) - ионы B (схема 1,

гетероатомы (N и S), и/или π-системы пиррольного

табл. 1).

и тиофенового циклов, и/или гетероатомы (O и N)

Неожиданно высокая интенсивность пиков иона

заместителей в положениях 2 и 5. Следовательно,

А в масс-спектрах соединений 1b, c (I_отн, 52 и 33%

распад М^+• анализируемых соединений может

соответственно), возможно, обусловлена меньшей

подчиняться закономерностям, характерным как

прочностью связи C-O в изопропокси- и трет-

для производных тиофена и пиррола, так и для

бутоксигруппах и соответственно большей

гетероароматических аминов и эфиров гетарил-

лёгкостью её расщепления с элиминированием

карбоновых кислот, либо пойти по совершенно

радикала R² (1b: R² = i-Pr; 1c: R² = t-Bu).

иному направлению.

Последующий распад ионов А-С протекает с

В отличие от

4-алкоксианалогов

[38], при

деградацией тиофенового цикла и приводит к

ионизации соединений 1a-i электронами основные

осколочным ионам, m/z 193, 177, 150, 99, 83 и 67

направления фрагментации молекулярного иона

(схема 1). Кроме образования ионов, m/z 83 и 193,

определяются локализацией заряда на двух

для иона А наблюдаются ещё два канала

конкурирующих центрах

- на сложноэфирной

фрагментации

- отщепление молекул HCN (с

группе и на атоме азота заместителя в положении 5

образованием иона D) и оксиран-2-она (с

гетероцикла. Эфиры ароматических карбоновых

образованием иона Е) (схема 2, табл. 1). Последние

кислот и ароматические амины, как правило,

теряют молекулу оксиран-2-она и изотиоцианата,

характеризуются интенсивными пиками молеку-

образуя ионы [D - C₂Н₂О₂]⁺ (ион F) и [E - R¹NCS]⁺

лярных ионов [40]. Действительно, в масс-спектрах

(который, возможно, имеет структуру циклопроп-

всех исследуемых соединений, за исключением

2-ен-1-илиден-1H-пирролия), m/z

104. К иону

трет-бутилтиофен-2-карбоксилата

1с, пик

[C₄Н₃О₂]⁺, m/z 83, приводит также расщепление

молекулярного иона имеет максимальную или

иона D.

близкую к максимальной [для бензил-тиофен-2-

карбоксилата 1d, М^+• 326 (I_отн, 83%)] интенсивность

Аномально высокую интенсивность пика

(табл. 1). Резкое понижение интенсивности пика

катион-радикала, m/z 192 (I_отн, 100%), (ион С) в

молекулярного иона тиофена 1с [М+• 292 (Iотн,

масс-спектре соединения

1g (табл.

1) логично

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ XVIII. ИССЛЕДОВАНИЕ

623

Схема 3.

^_OH^.

m/z 208 (13, 7)

^_CO

m/z 300 (5)

Me N

R² = Me, Bn

m/z 304 (8)

²O

NHR¹

^_(R^2_H)

S NHR1

m/z 194 (18, 11, 5, 10)

^_(HCNR¹)^.

1b: M

278 (100)

m/z 209 (21, 12)

m/z 236 (95, 100)

^_HCN

1c: M

292 (22)

m/z 301 (9)

m/z 328 (16)

1h: M

356 (100)

m/z 305 (15)

m/z 332 (29)

1i: M

360 (100), ³⁵Cl

Для 1i

m/z 297 (13)

^_Cl^.

связать с присутствием в его структуре в качестве

ионов G, дальнейший распад которых представлен

заместителя в положении

5 анилиногруппы,

на схеме

[41]. Значительно меньшая по

которая, по-видимому, облегчает разрыв связи

сравнению с соединением 1g интенсивность пика

О=C-C² и/или стабилизирует образующийся ион.

иона С в спектрах соединений 1h, i (табл. 1) скорее

Аналогичным эффектом, наверное, можно

всего обусловлена конкурентным образованием

объяснить и значительно более высокую (по

ионов G.

сравнению с соединениями 1a-f) интенсивность

Реализация второго конкурирующего направ-

пиков иона С в масс-спектрах

5-(3-метокси-

ления распада M^+•, связанного с локализацией

анилино)- (I_отн, 22%) и 5-(4-хлоранилино)- (Iотн,

заряда на аминном атоме азота, наблюдалась для

41%) замещённых тиофенов 1h, i (табл. 1).

соединений 1а, e-i. В масс-спектрах соединений 1а

Увеличение длины и объёма алкильного

(R¹ = Me) и 1f (R¹ = Bu) присутствует интенсивный

радикала при переходе от метил- к этил- (1h, i),

пик иона, m/z 249 (I_отн, 19 и 73% соответственно),

изопропил- (1b) и трет-бутил- (1с) карбоксилатам

(ион H), образование которого обусловлено

открывает дополнительный канал фрагментации

элиминированием радикалов Н (от атома азота) и

М^+•, связанный с элиминированием алкена [41], что

Pr (из Bu) соответственно (схема 4). Дальнейший

приводит к образованию нечетноэлектронных

распад иона H связан с последовательной

Схема 4.

m/z 190 (6, 16)

Me N

MeO

CH₂

^_H^. (для 1a)

^_MeOH

S NHR1

S N

^_C₃H7. (для 1f)

1a: R¹ = Me, M

250 (100)

I: m/z 217 (2, 18)

m/z 249 (19, 73)

1f: R¹ = n-Bu, M

292 (100)

1g: R¹ = Ph, M

312 (100)

^_CO

^_H^. (для 1g)

J: m/z 189 (4, 17)

Me N

MeO

m/z 285 (15)

N H

^_HCN

S N

K: m/z 311 (13)

^_C₂H₂O₂

m/z 253 (7)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

624

КЛЫБА и др.

Схема 5.

^_SCNH

Me N

MeO

m/z 176 (13, 4)

^_(R¹)^.

S NHR1

S NH

^_MeOCO

1e: R¹ = i-Pr, M

278 (100)

L: m/z 235 (30, 17)

1f: R¹ = n-Bu, M

292 (100)

Схема 6.

[R¹]⁺

K: m/z 311 (13)

m/z 77 (37)

^_H^.

Me N

m/z 107 (6)

MeO

m/z 220 (5)

m/z 111 (19)

NHR¹

^_NHPh^.

[HCNR¹]⁺

m/z 208 (5)

m/z 104 (9)

^_HCNPh^.

m/z 134 (7)

1g: R¹ = Ph, M

312 (100)

m/z 138 (5)

1h: R¹ = 3-MeOPh, M

356 (100)

1i: R¹ = 4-ClPh, M

360 (100), ³⁵Cl

деградацией сложноэфирной группировки (ионы I

Амины легко протонируются в газовой фазе.

и J). Молекулярный ион соединения 1g (R¹ = Ph)

При химической ионизации 5-аминотиофенов 1a,

также выбраcывает радикал Н из фрагмента NH с

1e-i метаном максимальную интенсивность имеет

образованием иона K (схема 4).

пик протонированного молекулярного иона [M +

H]⁺ (табл. 2). Наряду с ним в спектрах проявляются

Кроме этого, для соединений 1e, f характерен

достаточно интенсивные (I_отн, 31-50%) пики молеку-

отрыв радикала R¹ от атома азота с образованием

лярного иона, иона [M + C₂H₅]⁺ (I_отн, 14-24%), обра-

иона L, элиминирующего затем фрагменты SCNH

зующегося по механизму электрофильного присое-

и MeOCO и превращающегося в два изобарных

динения, и иона [M -R²О]⁺ низкой интенсивности

иона, m/z 176 (схема 5).

(I_отн, 4-7%).

Влияние природы заместителя у атома азота на

Таким образом, замена алкоксигруппы в

фрагментацию молекулярных ионов соединений

положении

4 в алкил-5-амино-3-метилтиофен-2-

1a-i, как и в случае алкоксианалогов

[38],

карбоксилатах

[38] на пиррольный цикл

наиболее сильно проявляется для N-арилза-

стабилизирует и тиофеновый цикл, и молекулу в

мещённых 1g-i. Здесь также, наряду с вышерас-

целом. В отличие от 4-алкоксианалогов, в масс-

смотренными общими направлениями распада M^+•,

спектрах которых интенсивность пиков молеку-

увеличивается доля ионов с локализацией заряда

лярного иона составляет 26-67% [38], в масс-

на арильных фрагментах

([R¹]⁺ и

[R¹NCH]⁺)

спектрах электронной ионизации исследуемых

(схема 6).

соединений (за исключением трет-бутилтиофен-

Таблица 2. Основные характеристические ионы в масс-спектрах алкил-5-амино-3-метил-4-(1Н-пиррол-1-ил)тиофен-2-

карбоксилатов 1a, e-i (химическая ионизация, газ-реагент - метан).

m/z (I_отн, %)

Ионы

М^+•

250 (32)

278 (33)

292 (34)

312 (31)

356 (49)

360 (50)

[M + Н]⁺

251 (100)

279 (100)

293 (100)

313 (100)

357 (100)

361 (100)

[M + C₂H₅]⁺

279 (18)

307 (14)

321 (19)

341 (16)

385 (24)

389 (17)

[M - R²О]⁺

219 (7)

247 (6)

261 (7)

281 (5)

311 (7)

315 (4)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ XVIII. ИССЛЕДОВАНИЕ

625

2-карбоксилата 1с) регистрируются пики молеку-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

лярных ионов максимальной или близкой к макси-

мальной (83% для бензилтиофен-2-карбоксилата

Работа выполнена при финансовой поддержке

1d) интенсивности. Фрагментация молекулярного

Российского фонда фундаментальных исследо-

иона протекает по двум конкурирующим направле-

ваний (проект № 16-03-00234а).

ниям, обусловленным локализацией заряда или на

сложноэфирной группе, или на экзоциклическом

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

атоме азота. Природа и строение R¹ и R² в замес-

тителях R¹NH и R²OCO оказывают заметное влияние

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

как на предпочтительное направление фрагмен-

интересов.

тации М^+•, так и на стабильность образующихся

ионов. Для изопропил- (1b) и трет-бутил- (1с)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5-(метиламино)-тиофен-2-карбоксилатов основное

1. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р.,

направление распада М+• - выброс алкильного

Тарасова О.А. ЖОрХ. 2018, 54, 1173. [Klyba L.V.,

радикала R² с образованием иона А (I_отн, 52 и 33%

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

соответственно), тогда как для N-арилзамещённых

J. Org. Chem.

2018,

54,

1184.] doi

10.1134/

алкил-5-аминотиофен-2-карбоксилатов 1g-i - рас-

S1070428018080110

щепление связи R²O(C=O)-C² с образованием иона

2. d’Ischia M., Napolitano A., Pezzella A. Compr.

C (I_отн, 100, 22 и 41% соответственно). Распад М^+• с

Heterocycl. Chem. III. 2008, 3, 353. doi 10.1016/B978-

участием аминогруппы протекает как с выбросом

008044992-0.00304-7

радикалов Н, [R¹ - CH₂] и R¹ (для соединений 1а, e,

3. Leeper F.J., Kelly J.M. Org. Prep. Proced. Int. 2013,

f, g), так и с образованием ионов [R¹]⁺ и [R¹NCH]⁺

45, 171. doi 10.1080/00304948.2013.786590

(для соединений 1g-i).

4. Joshi S.D., More U.A., Kulkarni V.H., Aminabhavi T.M.

Curr. Org. Chem.

2013,

17,

2279. doi

10.2174/

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

13852728113179990040

5. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Schmidt E.Y.,

Масс-спектры положительных ионов электрон-

Sobenina L.N. Chemistry of Pyrroles, CRC Press, Boca

ной ионизации (70 эВ) исследуемых соединений

Raton, FL, 2014. doi 10.1201/b17510

зарегистрированы на приборе Shimadzu GCMS-

6. Bhardwaj V., Gumber D., Abbot V., Dhiman S., Sharma P.

QP5050A с системой прямого ввода образца DI-50

RSC Adv. 2015, 5, 15233. doi 10.1039/C4RA15710A

(масс-анализатор квадрупольный, диапазон

7. Schatz J., Brendgen T., Schühle D. Compr. Heterocycl.

детектируемых масс

34-650 Дa). Температуру

Chem. III. 2008, 3, 931. doi 10.1016/B978-008044992-

ионного источника и ввода образца подбирали так,

0.00312-6

чтобы обеспечить получение качественного масс-

8. Sperry J.B., Wright D.L. Curr. Opin. Drug Discovery

спектра, исключив при этом термическую

Dev. 2005, 8, 723. doi 10.1002/chin.200615242

деструкцию вещества.

9. Puterová Z., Krutošíková A. Heterocycl. Compd.

2010, 1.

Масс-спектры химической ионизации положи-

10. Chaudhary A., Jha K.K., Kumar S. J. Adv. Sci. Res.

тельных ионов зарегистрированы на приборе

2012, 3, 3.

Agilent 5975С, газ-реагент - метан. Ввод образцов

11. Mishra R., Sharma P.K., Verma P., Mishra I. Eur. Chem.

осуществляли через хроматограф Agilent 6890N.

Bull. 2016, 5, 399. doi 10.17628/ECB.2016.5.399

Разделение осуществляли на хроматографической

12. Puterová Z., Krutošíková A., Végh D. Arkivoc. 2010, i,

колонке HP-5MS (30 м×0.25 мм×0.25 мкм) при

209. doi 10.3998/ark.5550190.0011.105

постоянной скорости потока, газ-носитель - гелий,

13. Nadeau J.M., Swager T.M. Tetrahedron. 2004, 60, 7141.

режим программирования: от

60 до

190°С со

doi 10.1016/j.tet.2004.06.016

скоростью 5 град/мин.

14. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Kirsch G., Cardoso P.,

Belsley M., de Matos Gomes E., Fonseca A.M.C. Org.

БЛАГОДАРНОСТИ

Lett. 2006, 8, 3681. doi 10.1021/o1061277s

15. Pozo-Gonzalo C., Pomposo J.A., Alduncin J.A.,

Работа выполнена с использованием обору-

Salsamendi M., Mikhaleva A.I., Krivdin L.B., Trofi-

дования Байкальского аналитического центра

mov B.A. Electrochim. Acta. 2007, 52, 4784. doi

коллективного пользования СО РАН.

10.1016/j.electacta.2007.01.050

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

626

КЛЫБА и др.

16. Pozo-Gonzalo C., Salsamendi M., Pomposo J.A.,

30. Abashev G.G., Bushueva A.Y., Shklyaeva E.V. Chem.

Grande H.-J., Schmidt E.Yu., Rusakov Yu.Yu.,

Heterocycl. Compd. 2011, 47, 130. doi 10.1007/s10593-

Trofimov B.A. Macromolecules. 2008, 41, 6886. doi

011-0735-y

10.1021/ma801190n

31. Davis R.A., Carroll A.R., Quinn R.J. Aust. J. Chem.

17. Coelho P.J., Cidália M., Castro R., Maurício A., Fonseca C.,

2002, 55, 789. doi 10.1071/CH02110

Manuela M., Raposo M. Dyes Pigm. 2012, 92, 745. doi

32. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Fonseca A.M.C.,

10.1016/j.dyepig.2011.06.019

Kirsch G. Tetrahedron 2005, 61, 8249. doi 10.1016/

18. Rasmussen S.C., Evenson S.J., McCausland C.B. Chem.

j.tet.2005.06.039

Commun. 2015, 51, 4528. doi 10.1039/C4CC09206F

33. Josey A.D., Jenner E.L. J. Org. Chem. 1962, 27, 2466.

19. Sabnis R.W. Color. Technol.

2016,

132,

49. doi

doi 10.1021/jo01054a042

10.1007/978-3-319-52287-6_9

34. Lisowski V., Léonce S., Kraus-Berthier L., Sopková-de

20. Ontoria J.M., Hernando J.I.M., Malancona S., Attenni B.,

Oliveira Santos J., Pierré A., Atassi G., Caignard D.-H.,

Stansfield I., Conte I., Ercolani C., Habermann J., Ponzi S.,

Renard P., Rault S. J. Med. Chem. 2004, 47, 1448. doi

Di Filippo M. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 4026.

10.1021/jm030961z

doi 10.1016/j.bmcl.2006.05.012

35. Messaoud M.Y.A., Bentabed-Ababsa G., Hedidi M.,

21. Hunter G.A., McNab H., Withell K. Synthesis. 2010,

Derdour A., Chevallier F., Halauko Y.S., Ivashke-

1707. doi 10.1055/s-0029-1218735

vich O.A., Matulis V. E., Picot L., Thiéry V., Roisnel T.,

22. Blair J.B., Marona-Lewicka D., Kanthasamy A.,

Dorcet V., Mongin F. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11,

Lucaites V.L., Nelson D.L., Nichols D.E. J. Med. Chem.

1475. doi 10.3762/bjoc.11.160

1999, 42, 1106. doi 10.1021/jm980692q

36. Kneeteman M.N., López Baena A.F., Della Rosa C.,

23. Romagnoli R., Baraldi P.G., Cruz-Lopez O., Tolomeo M.,

Mancini P.M.E. Int. Res. J. Pure Appl. Chem. 2015, 8,

Di Cristina A., Pipitone R.M., Grimaudo S., Balzarini J.,

229 (Article no. IRJPAC.2015.088). doi

10.9734/

Brancale A., Hamel E. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011,

IRJPAC/2015/18867

21, 2746. doi 10.1016/j.bmcl.2010.11.083

37. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

24. Zhang H., Bednarz M.S., Lim N.-K., Hernandez G.,

mov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2018, 1953. doi 10.1002/

Wu W. Org. Lett.

2014,

16,

2522. doi

10.1021/

ejoc.201800268

ol500895t

38. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тарасо-

25. Sommen G., Comel A., Kirsch G. Tetrahedron Lett.

ва О.А. ЖОрХ. 2017, 53, 896. [Klyba L.V., Nedolya N.A.,

2002, 43, 257. doi 10.1016/S0040-4039(01)02130-X

Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ. J. Org. Chem.

26. Ilyin A.P., Dmitrieva I.G., Kustova V.A., Manaev A.V.,

2017, 53, 913.] doi 10.1134/S1070428017060161

Ivachtchenko A.V. J. Comb. Chem. 2007, 9, 96. doi

39. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

10.1021/cc060091h

mov B.A. J. Org. Chem. 2017, 82, 7519. doi 10.1021/

27. Lu Z., Dai P., Wang C., Liang M., Zong X., Sun Z.,

acs.joc.7b01217

Xue S. Tetrahedron. 2016, 72, 3204. doi 10.1016/

40. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Проста-

j.tet.2016.04.044

ков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических

28. Malancona S., Hernando J.I.M., Attenni B., Ontoria J.M.,

соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика»,

Narjes F. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1625. doi 10.1016/

2001, 152.

j.tetlet.2009.01.109

41. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-

29. Trofimov B.A. Phosp., Sulfur Silicon Relat. Elem. 1994,

спектрометрия органических соединений. М:

95, 145. doi 10.1080/10426509408034207

Химия, 1986, 28.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ XVIII. ИССЛЕДОВАНИЕ

627

Mass Spectra of New Heterocycles:

XVIII. Study of Alkyl 5-Amino-3-methyl-4-(1H-pyrrol-1-yl)-

thiophene-2-carboxylates by Electron and Chemical Ionization

L. V. Klyba*, N. A. Nedolya, E. R. Sanzheeva, and O. A. Tarasova

Federal State Budgetary Institution of Science A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB, RAS,

664033, Russia, Irkutsk, ul. Favorskogo 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Received May 11, 2018

Revised February 10, 2019

Accepted February 18, 2019

The mass spectra of electron (70 eV) and chemical (reagent gas - methane) ionization of alkyl 5-amino-3-

methyl-4-(1H-pyrrol-1-yl)thiophene-2-carboxylates were studied for the first time. At the electron ionization

compounds under study [with the exception of tert-butylthiophene-2-carboxylate] form stable molecular ions,

the primary decomposition of which occurs in two directions and is determined by the charge localization either

on the ester substituent or on the amine nitrogen atom. The main pathway of the decomposition of M^+• is

associated with the cleavage of the alkoxy radical from the ester group. The mass spectra chemical ionization of

the alkyl 5-amino-3-methyl-4-(1H-pyrrol-1-yl)thiophene-2-carboxylates are characterized by protonation and

electrophilic addition processes. The peak of maximum intensity belongs to the ion [M + H]⁺.

Keywords: alkyl

5-amino-3-methyl-4-(1H-pyrrol-1-yl)thiophene-2-carboxylates, mass spectra, electron

ionization, chemical ionization, fragmentation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 4 2019