ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 5, с. 665-676

УДК 547.461

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ

МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»,

119991, Россия, г. Москва, Ленинские горы 1

*e-mail: zhorgkhim@inbox.ru

Поступила в редакцию 20 марта 2019 г.

После доработки 23 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 марта 2019 г.

DOI: 10.1134/S051474921905001X

В 2019 году исполняется

150 лет правилу

этот результат на основе электронной теории. Но

Марковникова, которое знает каждый школьник и

правило было сформулировано в 1869 году, когда

которое сделало его автора

- Владимира

органическая химия только оформлялась в самос-

Васильевича Марковникова одним из самых

тоятельную науку, а доказательство существования

цитируемых ученых в мире. Его имя упоминается в

двух изомеров оказалось чрезвычайно важным для

тысячах публикаций и даже в их названиях.

подтверждения правильности теории химического

Юбилею правила будет посвящен международный

строения А.М. Бутлерова

- учителя В.В.

Марковниковский конгресс (www.mc150.ru),

Марковникова, сыгравшего значительную роль в

который начнется в Москве и продолжится в

его становлении как ученого. Появилось не только

Казани (21-28 июня 2019 года). Предполагается,

прямое доказательство существования связи между

что в нем примут участие многие известные

атомам, но и возможность написать структуру и

ученые нашей страны и зарубежные коллеги.

реализовать ее в синтезе. Поэтому не удивительно,

Несомненно это будет большой праздник нашей

что при всем разнообразии проблем, которыми

науки

- органической химии. Но особенно

занимался Владимир Васильевич, он всегда

В.В. Марковников, не только как великий химик и

возвращался к вопросам изомерии.

очень крупная личность, многое сделавшая для

Надо отметить, что на заре становления органи-

России, близок нам - работающим на химическом

ческой химии ей очень повезло как с ее основате-

факультете Московского государственного универ-

лями Либихом и Велером, так и с теми классиками,

ситета имени М.В. Ломоносова поскольку именно

которые создавали эту науку, Кекуле, Байер, Кольбе,

он создал кафедру органической химии в МГУ и

Гофман, Вюрц, Эрленмейер, Бунзен внесли неоцени-

вообще способствовал тому, чтобы химия заняла

мый вклад в развитие органической химии. Однако

достойное место в нашем университете. Именно

именно Велер в это время писал: «Органическая

этому он посвятил многие годы тяжелого труда. В

химия… представляется мне дремучим лесом, полным

этом кратком очерке мы постарались рассказать о

чудесных вещей, огромной чащей без выхода, без

знаменитом правиле и о том, какую роль оно

конца, куда не осмеливаешься проникнуть». Дейст-

сыграло в развитии органической химии и почему

вительно, нам сейчас, владеющим теорией, создан-

имя Марковникова связано с тысячами публикаций

ной трудами Бутлерова, Кекуле, Купера и других,

и 150 лет спустя в 21 веке [1].

имеющим в своем арсенале методы физической и

Правило Марковникова возникло из простого

аналитической химии, даже невозможно понять,

эксперимента присоединения молекул HHal к несим-

как в 19 веке эти ученые синтезировали неизвест-

метричным олефинам [2]. Оказалось, что из двух воз-

ные соединения и устанавливали их строение. К этой

можных изомерных галогенидов основным является

великой плеяде, несомненно, принадлежат и русские

изомер изо-строения, именно он получил название

химики Н.Н. Зинин, А.М. Бутлеров, В.В. Марковников,

марковниковского изомера. Конечно, теперь это

работавшие в Казани, которую по праву называют

никого не удивляет, и любой студент объяснит

колыбелью органической химии в нашей стране.

665

666

БЕЛЕЦКАЯ, НЕНАЙДЕНКО

Рис. 1. Титульный лист докторской диссертации В.В. Марковникова (1869 год) и формулировка знаменитого правила

Марковникова.

Само правило, сформулированное Марковниковым:

такой результат стал одним из важнейших

«Опыт показывает, что галоид присоединяется к

критериев полезности процесса.

наименее гидрогенизированному углероду, то есть

С развитием химии и, особенно индустриальной

к такому, который наиболее подвержен влиянию

других углеродных паев (заместителей)» относится

химии, возникли вопросы сырьевой базы и именно

α-олефины оказались наиболее доступным и

только к определенному типу реакций. Это

дешевым источником сырья. Более того, с учетом

реакции электрофильного присоединения, в

которых участвует алкен (или алкин, диен, аллен) и

возможных экологических требований (Green

chemistry, Sustainable chemistry) именно реакции

галогеноводороды HHal (в общем случае E-Nu),

присоединения оказались наиболее экологичными.

способные к диссоциации или ионизации. При

этом реакция происходит постадийно и

Как принято говорить в 21 веке «атом экономич-

ными», поскольку теоретически процесс происхо-

лимитирующей стадией является атака элект-

дит без образования побочных продуктов, все

рофила с образованием карбокатиона. В быстрой

второй стадии присоединяется нуклеофил, который

атомы, имеющиеся в исходных соедиениях,

оказываются в продуктах реакции. Но этого также

присутствует в растворе и может отличаться от Hal

оказалось недостаточно. Если реакция происходит

^-.

Поэтому реакции получили название

сопряженного присоединения. Поскольку обра-

с образованием двух региоизомеров, то есть не

селективно, она не может быть эффективной.

зующийся карбениевый ион при присоединении к

терминальному углероду является более

Нужно ли говорить о том, что в настоящее время,

когда химики-органики уже синтезировали многие

стабильным, направление реакции в сторону

миллионы новых соединений, создали целый мир

образования Марковниковского изомера является

более выгодным (рис. 1).

веществ с самыми различными свойствами,

проблемы селективности (хемо-, регио-, стерео- и

В таком простом варианте правило Марковникова

энантио-) стали первостепенными. Из области

могло бы на определенном этапе развития химии

теории о возможных путях реакции, их интерме-

сыграть свою роль и быть забытым, но этого не

диатах и так далее, проблемы перешли в область

только не случилось, произошло обратное - его

практического производства. При этом выясни-

именем стали называть тип образующегося

лось, что в большинстве случаев промышленности

изомера. По Марковниковскому или анти-

требуется именно анти-Марковниковский изомер,

Марковниковскому пути происходит реакция,

как это, например, происходит в многотоннажных

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

667

реакциях гидроформилирования (оксо-синтез).

применения полученных соединений в медицине и

Даже в простом уже приведенном выше процессе

использования в фармацевтической промышлен-

присоединения HHal было важно получить не

ности. И все эти успехи химии, меняющие условия

Марковниковский, а анти-Марковниковский

жизни современного человека, имеют свои корни в

изомер, гидролиз которого приводит к спиртам

19 веке и этим мы обязаны нашим великим

нормального строения. Но говоря об этих

предшественникам, в число которых, несомненно,

проблемах, мы должны помнить, что именно

входит В.В. Марковников.

Марковникову мы обязаны пониманием самого

В.В. Марковников родился 10 декабря 1838 года

факта существования проблемы селективности и

в деревне Черноречье (недалеко от Нижнего

существования изомерных форм соединений, в

Новгорода). Отец его был дворянином, служил

частности региоизомеров.

поручиком в Белевском Егерском полку. После

Сделаем некоторое отступление и отметим, что

отставки отца семья поселилась в небольшом имении

даже сейчас обсуждается вопрос, насколько важно

в селе Ивановском, Княгининского уезда Нижего-

правило Марковникова в образовательном процессе.

родской губернии. Здесь среди прекрасной русской

Дело в том, что при изменении природы реаги-

природы прошло детство В.В. Марковникова. Уже

рующего с алкеном соединения может проис-

в ранние годы у Владимира появилась тяга к

ходить изменение механизма реакции. Именно это

книгам и учению. После окончания гимназии

происходит, например, в знаменитой реакции

(Нижегородский дворянский институт) в 1856 году

гидроборирования (Нобелевская премия Г. Браун

он поступил в Казанский университет на

1979 год). Хотя формально HBR₂ можно рассмат-

камеральное (хозяйственно-экономическое)

ривать как аналог HHal, на деле электрофильным

отделение юридического факультета. Химию на

центром является бор, а нуклеофилом - гидрид.

этом факультете преподавал А.М. Бутлеров. Его

Поэтому получение анти-марковниковского продукта

лекции, а также курс К.К. Клауса заставили

легко объяснить с точки зрения электроотрицатель-

молодого Марковникова изменить свое

ности, что укладывается в наши представления о

первоначальное желание стать технологом и

механизмах. Но различие здесь значительно

заняться химией [3].

серьезнее: гидроборирование - это не 2-х стадийное

Особенно подействовало обаяние Бутлерова.

электрофильное присоединение, это синхронный

процесс син-присоединения. Именно тот факт, что

«Я имел счастье пользоваться его личным

домашним знакомством с первого года моего

гидроборирование, также как гидросилилирование,

поступления в лабораторию, то есть с третьего

в общем случае приводит к продукту анти-

Марковниковского присоединения, делает их

года моего студенчества». Бутлеров также высоко

ценил выдающиеся способности Марковникова и

важными для практики, например для получения

его увлечение химией. На многие годы эти

после окисления тех же первичных спиртов.

отношения учителя и ученика сохранили

Ответим и на другой вопрос, почему именно в

дружескую теплоту.

наше время так часто встречается в литературе имя

Марковникова. Рост публикаций, в которых упо-

Первая диссертация (дипломная работа?)

минаются Марковниковский и анти-Марковниковский

В.В. Марковникова (1860 год) была посвящена

изомеры начался спустя 100 лет со дня открытия

альдегидам. «Мысли автора, ему принадлежащие,

правила. Причиной явилось использование

доказывают самостоятельное обдумывание и

катализа в органической химии, как в лаборатории,

хорошее знакомство с предметом. То, что он

так и в промышленности. Именно катализ позволил

говорит о значении химических формул и

осуществлять такие процессы как гидроформили-

настоящих теориях указывает на ясность взгляда и

рование, гидросилилирование, гидроборирование,

отсутствие узости воззрений». Так оценил работу

а в последние годы гидроаминирование, гидрофос-

Бутлеров [4]. После защиты Марковников был

форилирование и так далее и контролировать их

принят на работу лаборантом в Казанском

региоселективность, а также стереоселективность в

университете. Альдегиды

- это замечательный

случае присоединения к ацетиленам, и энантио-

класс органических соединений, находящийся

селективность в случае получения марковниковс-

в промежуточном окислительном состоянии

кого изомера при присоединении к алкенам.

между спиртами и кислотами, обладает огромным

Последнее оказалось важнейшим фактором для

синтетическим потенциалом. Но и здесь

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

668

БЕЛЕЦКАЯ, НЕНАЙДЕНКО

Марковникова заинтересовала изомерия (метамерия).

Три соединения: пропионовый альдегид, ацетон и

аллиловый спирт, имеющие одинаковую формулу

C₃H₆О (одинаковый состав и различные свойства),

при восстановлении образовывали спирты,

одинаковые в случае пропионового альдегида и

аллилового спирта, но давали различные продукты

при окислении.

Современному химику, имеющему в своём

распоряжение различные физико-химические

методы анализы, трудно представить, как

обходились наши предшественники без ЯМР и

масс-спектрометрии. Понимая, что синтез не

возможен без анализа, Марковников сделал все

возможное, чтобы овладеть и использовать

доступные в то время аналитические методы.

Бутлеров и Марковников понимали, что

графическое изображение молекулы ограничено

плоскостью бумаги и любая нарисованная формула

имеет отличие от реальной молекулы. Они очень

близко подошли к пониманию пространственного

Рис.

2. Титульный лист магистерской диссертации

и динамического строения молекулы. Фундамен-

1865 год.

тальные работы В.В. Марковникова по изучению

изомерии органических соединений были в част-

28 лет) защищает магистерскую диссертацию «Об

ности осуществлены на примере масляной и

изомерии органических соединений» (рис. 2). В

изомас-ляных кислот

[5]. Используя простую

ней он приводит возможное число изомеров для

схему - гидролиз нитрила изомасляной кислоты,

различных классов соединений, например для

Марковников впервые получил кислоту

спиртов было предсказано существование

изостроения. Исследование свойств изомеров

пропиловых спиртов, 4 - бутиловых, 8 - амиловых,

привели его к дальнейшему развитию теории

17 - гексиловых, 38 - гептиловых (рис. 3). В одной

строения - к учению о взаимном влиянии атомов в

из своих ранних публикаций

[6] Марковников

молекуле.

изучает закономерности реакции элиминирования

Предсказанные теорией Бутлерова изомеры

на примере 1,2-дибромпропана и получает пропин

были экспериментально синтезированы - лучшее

и 2-пропен, правильно определяя его строение.

доказательство теории. То, что сейчас лежит в

Очень мало известно о семье В.В. Марковникова.

основе наших представлений о реакционной спо-

Между тем должность лаборанта, получающего

собности органических соединений и кажется три-

небольшое жалование, вынудила Владимира

виальным, тогда только зарождалось и не могло

Васильевича искать дополнительные заработки. Он

появиться раньше, чем была создана теория хими-

стал давать на дому уроки, что являлось в то время

ческого строения. Это был прорыв, ведь электрон-

довольно распространенным занятием. Одной из

ное строение атома ещё не было известно!

его учениц была Любовь Дмитриевна Рычкова -

Предсказания сопровождались эксперименталь-

внучка известного российского географа Петра

ными доказательствами, т.е. получением изомеров,

Рычкова. Постепенно между ученицей и учителем

предсказанных теорией Бутлерова, и доказательст-

зародилась дружба, незаметно переросшая в

вом их строения.

любовь. В 1864 г. В.В. Марковников женился на

1862 году В.В. Марковников читает за

Любови Дмитриевне Рычковой, в дальнейшем его

Бутлерова курс неорганической химии (в связи с

жена, владевшая тремя иностранными языками,

поездкой последнего за границу), а затем в 1863 году

помогала ему с переводами, переписывала его

читает и курс аналитической химии. Позднее он

работы, сопровождала в поездках за границу.

сдает магистерский экзамен и в 1865 году (ему

После защиты диссертации Марковников был

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

669

CH₂(CH₂CH₃)

CCH₃CH₃CH₃

CH₂[CH₂(CH₂CH₃)

CHCH₃CH₃

CHCH₃(CH₂CH₃)

CH₂[CHCH₃CH₃

Рис. 3. Структуры изомерных спиртов C₃ and C₄ в диссертации В.В. Марковникова.

отправлен в 1865 году на 2 года в Германию для

установленного Вами…. Если в нём и заключается

дальнейшей учебы в ведущих лабораториях.

что-нибудь новое, то рождение этого невозможно

Поездку оплачивало Министерство просвещения,

было бы без исходных положений, заложенных

но условие заключалось в том, что по приезде

Вами».

Марковников должен отслужить 4 года (по 2 года

Докторская диссертация В. Марковникова стала

за

1 год за границей) в учреждениях этого

вехой в развитии органической химии, в ней по-

министерства.

новому были поставлены проблемы теоретической

За границей В.В. Марковников слушал лекции

химии. Развивая структурную теорию Бутлерова,

эта работа показывала, как можно предсказывать

известных ученых, но особенный интерес для него

ход химической реакции и осуществлять

представляла возможность поработать в лабора-

ториях Э. Эрленмейера (Гейдельберг), Г. Кольбе

планируемый синтез. В ней им были поставлены

вопросы влияния гетероатомов на активность CH-

(Лейпциг), Коппа, Кирхгофа и А. Байера (Берлин).

связи, рассматривались различные механизмы

В то же время Марковников заказывал и покупал

для университета реактивы и приборы (колбы, в

химических реакций, процессы сочетания атомов

друг с другом. Появлялась возможность

том числе, конические (эрленмейеровские),

установить, какой изомер получится в данных

термометры, каучуковые шланги, печи для

спекания, аналитические весы). Ему приходилось

условиях эксперимента, в каком направлении

будет происходить та или иная химическая

участвовать в дискуссиях, которые иногда

реакция. Это взаимное влияние атомов В.В.

переходили в споры, что приводило к

столкновениям даже с такими выдающимися

Марковников проследил на ряде реакций, включая

реакции радикального замещения, присоединения

учеными как А. Кекуле и Г. Кольбе. Тем не менее,

и отщепления. Он отмечал затухание этого

Кольбе выделял его и называл Herr Doctor. По

влияния с увеличением длины цепи и показал, что

возвращении в Казань в

1867 Марковников

C-H связь вторичного атома углерода более

подготовил статью об ацетоновой кислоте, получив

реакционоспособна, чем такая же связь с

ее из ацетонциангидрина, а также доказал ее

первичным атомом углерода.

тождество с оксиизомасляной, синтезировав

изомерную 2-гидроксимасляную кислоту [7].

Бутлеров дал диссертации высшую оценку и

высказал пожелание, чтобы она была переведена

В 1868 молодой доцент Марковников начал

на немецкий язык. Марковников ответил на это:

заведовать лабораторией и читать курс лекций.

«Если высказываемые мною мысли представляют

Лаборатория в Казани была не способна вместить

интерес, то все желающие могут воспользоваться

всех желающих работать вместе с Марковниковым

вот этим русским сочинением». Хотя мы ценим

и многим студентам приходилось отказывать.

патриотический настрой Марковникова, мы

Благодаря одержимости в работе он уже в

понимаем, что решение Марковникова сделала эту

1869 году подготовил докторскую диссертацию

работу малоизвестной. Приходится сожалеть, что

«Материалы по вопросу о взаимном влиянии

пожелание Бутлерова не было осуществлено, так

атомов в химических соединениях», о которой

как многие мысли, высказанные в этой

Реформатский сказал, что она «богата научными

диссертации, опережали свое время.

соображениями». Свою диссертацию В. Марковников

посвятил учителю А.М. Бутлерову:

«Считаю

Одна из реакций, которой Марковников уделил

приличным посвятить небольшой труд свой Вам,

особое внимание в своей диссертации - это синтез

многоуважаемый наставник, поскольку прово-

хлоргидринов на основе присоединения к алкенам

димые в нём мысли есть дальнейшее развитие

хлорноватистой кислоты [8, 9]. Следует отметить,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

670

БЕЛЕЦКАЯ, НЕНАЙДЕНКО

что Марковников смог правильно интерпрети-

ровать имеющиеся экспериментальные данные и

правильно определить региохимию присоединения

HOCl к пропилену. Позднее, спустя 30 лет эти

данные были подтверждены Михаэлем

[10].

Интересно отметить, что установленная им

региоселективность полностью соответствует

правилу Марковникова в его современной элект-

ронной трактовке. Также впервые он разработал

синтез эпоксидов на основе полученных

хлоргидринов.

После защиты докторской диссертации в 1869

году, посвященной взаимному влиянию атомов в

молекуле, Марковников получил звание

экстраординарного профессора, а через год

ординарного профессора кафедры химии

Казанского университета, однако проработать в

Рис 4. Бюст В.В. Марковникова в МГУ.

Казани он смог недолго. В 1871 г. 6 профессоров

Казанского университета, а среди них и

В.В. Марковников, подали в отставку в знак

химией дела обстояли крайне плохо, даже

протеста против увольнения их коллеги проф.

химическая лаборатория принадлежала физико-

П.Ф. Лесгафта, пользовавшегося большой популяр-

математическому факультету. Условием своего

ностью у студентов, но неугодного начальству из-

переезда Марковников поставил выделение

за своих свободолюбивых взглядов. Прогрессивная

администрацией университета средств на создание

часть профессуры была оскорблена. О своем

современной химической лаборатории. От своих

решении Марковников написал Бутлерову,

предшественников Марковников получил очень

который в это время находился в Петербурге.

тяжёлое наследство, химии в Московском

Однако Бутлеров не одобрил его поступок, считая,

университете почти не существовало. В это трудно

что пострадает университет. В ответном письме

поверить сейчас, но лаборатория, которую ему

Марковников писал: «Упрек, что мы не жалели

предстояло возглавить, представляла собой весьма

своего родного Университета, едва ли справедлив.

убогое зрелище: ей принадлежал один этаж и

Разве кто-нибудь из нас выигрывает тем, что подал

сырой подвал. Эти помещения позволяли вести

в отставку … жертвуя собой, мы именно хотели

обучение не более 20 студентов. Поскольку 2 года

принести пользу Университету…» [11].

в лаборатории не было даже руководителя, то все

Не менее удивительным было отношение

немногое, что было, либо исчезло, либо пришло в

Марковникова к проблемам, связанным со

полное запустение. Лаборатория уступала не

стереохимией. Защищая своего учителя он писал:

только Казанскому и Санкт-Петербургскому, но и

«Бутлеров не говорит только о химической связи

Новороссийскому университету в Одессе.

элементарных атомов и в данный момент оставляет

Положение было настолько тяжелым, что

под вопросом все рассуждения об их располо-

Марковников писал своему учителю: «Мои дела в

жении в пространстве». Однако сам Марковников

Москве по-прежнему скверные. В постройке

уже думал о том, как выразить в формуле

новой лаборатории я начинаю окончательно

расстояние атомов в молекуле. Он писал: «Трудно

отчаиваться...». Однако он энергично принялся за

тебе представить, чтобы между химическим

это сложнейшее дело, которое отняло у него много

взаимодействием и физическим положением

времени, сил и здоровья; только через 14 лет

атомов в частице (молекуле) не существовало

(сентябрь 1887 года) университет получил действи-

прямых, определённых отношений» [12].

тельно прекрасную лабораторию, которую вскоре

После недолгого пребывания в Новороссийском

заполнили студенты. Эту дату можно считать

университете в городе Одессе Марковникова

датой становление химии, особенно, органической

пригласили в Московский университет, где с

химии в нашем университете (рис. 4).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

671

Количество обучающихся естественников в

Показана большая легкость декарбоксилирования

Московском университете возросло с

17 в

производных малоновой кислоты и замыкания с

1873 году до 705 в 1898 году. В лаборатории

образованием 5- и 6-членных ангидридов, то есть

велись научные исследования и преподавание

процессов, протекающих через

5- и

6-членное

курсов неорганической, аналитической и

переходное состояние. Изучая трансформации

органической химии, появились талантливые

карбоновых кислот и их производных

ученики, ставшие впоследствии известными

Марковников одним из первых показал

учеными. Марковниковская школа дала много

возможность галогенирования кислот в алфа-

известных ученых (И.А. Каблуков, Н.М. Кижнер,

положение, а также продемонстрировал большую

М.И. Коновалов, Н.Я. Демьянов, А.Н. Реформатский,

легкость гидролиза хлора в этом случае, разработав

А.Е. Чичибабин), некоторое время с ним работала

синтез алфа-оксикислот [14].

первая дипломированная женщина-химик

1881 году Марковников начал систе-

Ю.В. Лермонтова. В Москве появился химический

матическое изучение состава кавказских нефтей,

центр притяжения ученых со всей страны.

что не одобрялось многими коллегами,

В.В. Марковников читал курс лекций и вел

считавшими, что он «изменил чистой химии». В

практические занятия не только по органической

ответ Марковников писал

«Мне всегда было

химии, но и по аналитической химии, проводя и

непонятно, почему наши натуралисты не хотят

синтезы и анализы своими руками. Он работал

выбрать для своих исследований такой

рядом со своими студентами, обучая их и заражая

научный вопрос, материалом для которого служила

своим энтузиазмом, они участвовали в научной

бы русская природа». Отметим, что в это

работе и дискуссиях. Очень интересны его

время нефть использовалась лишь как источник

высказывания о важнейших вопросах химии.

керосина и некоторых смазочных масел, от легких

Первые представления о кратных связях в

фракций разными способами избавлялись. Однако

ненасыщенных углеводородах (формулы этилена и

с развитием промышленности эти исследования

ацетилена) были сформулированы Эрленмейером.

становились необходимыми. Важным результа-

Марковникову название

«кратные связи»,

том явилось определение в нефти ароматичес-

поскольку оно не отражало различий в реак-

ких углеводородов и изучение их природы

ционной способности этих связей. Он указывал,

и возможных превращений. Не менее

что «только первичная связь крепка, обе же другие

важным явилось открытие неароматических

легко разрываются» [13]. Это было подтверждено

циклических углеводородов, для которых

им экспериментально. В современной химии такое

было предложено название

«нафтены».

различие нашло отражение в представлениях об

Например, он впервые получил

циклогексан-

энергиях и природе σ- и π-связей. Аналогично

карбоновую кислоту восстановлением бензойной,

было отношение В.В. Марковникова к изобра-

установив взаимосвязь аренов и

6-членных

жению ароматических соединений, он возражал

циклоалканов.

против формулы Кекуле, которая, как мы хорошо

Совместно со своим учеником В. Оглоблиным

понимаем сейчас, достаточно условна. Опираясь на

В.В. Марковников проделал огромную работу,

эксперименты, он писал:

«Калориметр нам

результаты которой вышли в печать в 1881 году с

показывает, что при переходе к дигидробензолу

названием

«Исследование кавказских нефтей»,

тратится гораздо больше энергии, чем при каждом

удостоенной премии Русского физико-химического

из последующих переходов к C₆H₁₂». Оставалось

общества. Одним из методов, который

только произнести слово «ароматичность». Нам,

использовался им для разделения и идентификации

живущим в XXI веке, понятны трудности, с

углеводородных фракций была обработка

которыми столкнулись первооткрыватели, но

нефти концентрированной серной или азотной

кажется удивительной их прозорливость.

кислотой. Используя открытую его учеником

Он продолжил развитие своих представлений об

М.П. Коноваловым реакцию нитрования алканов

изомерии на примере двухосновных кислот, таких

(реакция Коновалова), он получил ряд

как метилянтарная и этилмалоновая. Эти вопросы

нитропроизводных циклоалканов и обнаружил их

интересовали его всю жизнь. Им был изучен

окислительное раскрытие цикла. Проводя эти

пиролиз лимонной и яблочной кислот и

исследования, Марковников был одним из

синтезирован ряд двух- и трехосновных кислот.

первых, кто обнаружил скелетные перегруп-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

672

БЕЛЕЦКАЯ, НЕНАЙДЕНКО

пировки карбокатионных интермедиатов, процесс

многократно демонстрировал свои качества

послуживший позднее основой для создания

великого гражданина России. Во время русско-

современной нефтехимии и каталитического

турецкой войны 1877-1878 годов Марковникова

крекинга. Он продемонстрировал превращение

командировали в Румынию, где он организовал

циклогептана в пентабромтолуол действием брома

помощь в борьбе с эпидемией чумы и холеры,

в присутствии бромида алюминия и доказал это

составил инструкции в решение вопросов

встречным синтезом из метилциклогексана. Также

санитарии и дезинфекции госпиталей, санитарных

он показал возможность сужения 7-членного цикла

поездов и полей сражений. Крайне характерно для

в 5- и 6-членные.

ученого-патриота, что он наотрез отказался от

денежного вознаграждения в четыреста рублей

Одновременно Марковников осуществил

золотом каждый месяц — сумма, которая была

получение этих углеводородов в лаборатории и

положена всем профессорам, отправленным на

разработал методы их синтеза. Заодно были

театр военных действий. Во время холерной эпидемии

получены циклические кетоны, нафтеновые

Марковников проводил анализы различных сортов

кислоты и другие производные. Наряду с

русского дегтя, желая заменить привозную карбо-

циклогексаном Марковников предсказал, а затем

ловую кислоту. В 1878 году во время вспышки

доказал присутствие в нефти производных

«ветлянской чумы» Владимир Васильевич совместно

циклопентана (метил пентаметилена). Заинтере-

с доктором Отрадинским издал знаменитую

совавшись циклическими углеводородами и их

брошюру

«Чума в России», а также составил

существованием в природе, Марковников

«Практические руководства к дезинфекции». В

использовал пиролиз кальциевой соли пробковой

этом же году во время инспекционного посещения

кислоты для получения циклогептанона

Курского госпиталя Марковников подхватил тиф.

(суберона), восстановление которого привело к

Он тяжело болел, однако недуг удалось побороть.

получению циклогептанола, он синтезировал

многие другие производные циклогептана (спирт,

Начиная с 1884 года, Марковников выбирался в

течение 18 лет председателем отделения химии

амин, оксим, циклогептен и циклогептадиен), а

также предпринял попытку синтеза неустойчивого

Общества любителей естествознания, антрополо-

из-за напряжения циклогептина.

гии и этнографии. Позднее отделение стало

московским филиалом Русского физико-

За выдающиеся исследования в области химии

химического общества, которое сыграло исключи-

нефти международный нефтяной конгресс

тельную роль в развитии науки в России. На

наградил Марковников в

1900 году золотой

заседаниях общества Марковников сделал

медалью. С. Канниццаро так характеризовал труды

докладов, там же выступали М.П. Коновалов с

Марковникова в этой области

«они (труды)

сообщением о нитровании парафинов, Н.М. Кижнер

обогатили чистую науку новым типом важных

с докладом об изомеризации циклоалканов,

углеродистых соединений, которые всегда будут

Н.Д. Зелинский с сообщением о синтезе нафтенов

связаны с его именем». Марковников был первым,

и многие другие химики. Отделение издавало

кто синтезировал производное циклобутана [15]. И

сборник по истории химии в России, организовало

хотя этот синтез выглядит несколько необычно, это

в 1897 г. празднование 150-летнего юбилея создания

был первый пример синтетического соединения

первой химической лаборатории (1747 г.) (рис. 5).

содержащего малый цикл, лишь год спустя

1893 году Марковникову предложили

Фройндом будет опубликован синтез родоно-

прекратить руководить лабораторией Московского

чальника ряда циклоалканов - циклопропана [16].

университета, передать ее профессору Н.Д.

Кроме работ в области химии нефти

Зелинскому, а также освободить казенную

Марковникова интересовал вопрос о нахождении

квартиру. Формально выполнялось распоряжение

глауберовой соли в соляных озерах Поволжья

Министерства просвещения об освобождении

и Кавказа и происхождении таких озер.

профессоров с 30-летним стажем преподавания от

Марковников внес вклад в развитие курортов

должности. Но сделано это было, по-видимому, в

минеральных вода на Северном Кавказе. «Ученым

такой обидной форме, что Марковников воспринял

можешь ты не быть, а гражданином быть обязан»,

это как

«катастрофу». Тем не менее, после

так говорил Марковников, перефразируя поэта

обдумывания Марковников принял решение

Н.А. Некрасова, своим ученикам и сам

остаться в МГУ и заниматься научной работой.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

673

Рис. 5. Основатели Русского Химического Общества. Марковников 4-й слева в первом ряду.

В 1901 году на празднования 40-летия своей

Вознесенска, их подписали химики, имена которых

педагогической и научной деятельности, Владимир

и сейчас хорошо известны. Приведем текст,

Васильевич, приняв диплом почетного члена

присланный из Санкт-Петербурга Ипатьевым

Казанского университета, произнес ответную речь:

«Глубоко огорчен смертью многоуважаемого В.В.

«Позволю себе в заключение обратиться к

Марковникова, так плодотворно потрудившегося

молодым деятелям и ученым с одним советом...

на пользу русской науки». Очень важные слова

Чтобы не испытывать в будущем горькой досады и

сказал А.Н. Реформатский.

«Биография В.В.

нравственных мучений, никогда не откладывайте

Марковникова, как и у большинства ученых, не

до завтра то, что можно выполнить сегодня. Я был

сложна и может быть изложена в 3 строчках. В.В.

бы счастлив, если бы мои слова и мой опыт побу-

Марковникова родился, учился, ездил за границу и

дили, хотя бы некоторых из здесь присутс-

потом не переставал заниматься всю жизнь наукой.

твующих, придерживаться этой старой истины».

Несколько лет назад кафедра органической

Смерть В.В. Марковникова была неожиданной,

химии МГУ начала предпринимать усилия по

он простудился при возвращении из Санкт-

освещению деятельности и восстановлении выдаю-

Петербурга в Москву и умер от удара (инсульта?)

щейся роли В.В. Марковникова в создании школы

29 января

1904 года. На имя Химического

химии МГУ. Ежегодно в январе проходят Марков-

общества пришло множество телеграмм, в которых

никовские чтения, которые собирают лучших предс-

выражалась скорбь по поводу утраты выдающегося

тавителей российской органической химии и молодых

деятеля русской науки. Письма из Петербурга,

ученых. В 2019 году прошли уже 5-е Марковников-

Казани, Киева, Варшавы, Одессы, Юрьева (Тарту),

ские чтения. В 2016 году с целью увековечивения

Лондона, Парижа, Харькова, Баку, Иванова-

памяти основателя химической школы Московского

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

674

БЕЛЕЦКАЯ, НЕНАЙДЕНКО

Рис. 6. Ежегодно вручаемая медаль им. В.В. Марковникова.

университета была учреждена медаль В.В. Марков-

никова, которая вручается за выдающиеся заслуги

в области органической химии (рис. 6).

ЛАУРЕАТЫ МЕДАЛИ ИМЕНИ

В.В. МАРКОВНИКОВА

2017 год - академик И.П. Белецкая (МГУ имени

М.В. Ломоносова);

2017 год - академик О.Н. Чупахин (ИОС имени

И.Я. Постовского Уральского отделения РАН);

2017 год - академик Б.А. Трофимов (институт

Рис. 7. Портрет В.В. Марковникова.

химии имени А.Е. Фаворского);

2018 год - академик О.Г. Синяшин (ИОФХ имени

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

А.Е. Арбузова);

2018 год - профессор В.Н. Геворгян (University of

1. Beletskaya I.P., Nenajdenko V.G., Angew. Chem. Int.

Illinois at Chicago);

Ed. 2019, 10.1002/anie.201810035

2. Марковников В. Докторская диссертация

2019 год - академик В.Н. Чарушин (ИОС имени

«Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов

И.Я. Постовского Уральского отделения РАН);

в химических соединениях», Казань, 1869.

2019 год - профессор В.В. Жданкин (University of

3. Антипин И.С., Казымова М.А., Кузнецов М.А.,

Minnesota Duluth);

Васильев А.В., Ищенко М.А., Кирюшкин А.А.,

2019 год - профессор Д. Льюис (University of

Кузнецова Л.М., Макаренко С.В., Островский В.А.,

Петров М.Л., Солод О.В., Тришин Ю.Г.,

Wisconsin-Eau Claire).

Яковлев И.П., Ненайденко В.Г., Белоглазкина Е.К.,

Данную статью можно закончить словами

Белецкая И.П., Устынюк Ю.А., Соловьев П.А.,

Марковникова (рис. 7), которые в высшей степени

Иванов И.В., Малина Е.В., Сивова Н.В.,

могут быть отнесены к нему самому: «Каждый

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И., Пожарская Н.А.,

народ, сознающий свою историю, имеет в своём

Травень В.Ф., Щекотихин А.Е., Варламов А.В.,

прошлом несколько имён, память о которых пере-

Борисова Т.Н., Лесина Ю.А., Краснокутская Е.А.,

даётся из поколения в поколение. Страна, забываю-

Рогожников С.И., Шуров С.Н., Кустова Т.П.,

Клюев М.В., Хелевина О.Г., Стужин П.А.,

щая и не почитающая должным образом граждан,

Федоров А.Ю., Гущин А.В., Додонов В.А.,

оказавших услуги отечеству, не имеет права

Колобов А.В., Плахтинский В.В., Орлов В.Ю.,

считаться культурной. Напротив того, чем глубже

Кривенько А.П., Федотова О.В., Пчелинцева Н.В.,

и шире проникает в массу народа сознание этого

Чарушин В.Н., Чупахин О.Н., Климочкин Ю.Н.,

долга, тем выше его культура. Национальные герои

Климочкина А.Ю., Курятников В.Н., Малиновс-

являются олицетворением тех или других идеалов

кая Ю.А., Левина А.С., Журавлев О.Е., Ворончи-

народа, зеркалом, отражающим его мировоззрение,

хина Л.И., Фисюк А.С., Аксенов А.В., Аксенов Н.А.,

так что характер чествуемых народом деяний

Аксенова И.В. ЖорХ. 2017, 53, 1257 [Antipin I.S.,

может служить мерилом степени его развития».

Kazymova M.A., Kuznetsov M.A., Vasilyev A.V.,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

В. В. МАРКОВНИКОВ - ОСНОВАТЕЛЬ ШКОЛЫ ХИМИИ МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

675

Ishchenko M.A., Kiryushkin A.A., Kuznetsova L.M.,

Корлюков А.А., Тихомиров А.С., Щекотихин А.Е.,

Makarenko S.V., Ostrovskii V.A., Petrov M.L.,

Травень В.Ф., Воскресенский Л.Г., Зубков Ф.И.,

Solod O.V., Trishin Yu.G., Yakovlev I.P., Nenaiden-

Голубчиков О.А., Семейкин А.С., Березин Д.Б.,

ko V.G., Beloglazkina E.K., Beletskaya I.P., Ustynyuk

Стужин П.А., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А.,

Yu.A., Solov’ev P.A., Ivanov I.V.,

Malina E.V.,

Федоров А.Ю., Нючев А.В., Орлов В.Ю.,

Sivova N.V., Negrebetskii V.V., B a u k o v

Yu.I.,

Бегунов Р.С., Русаков А.И., Колобов А.В., Кофа-

Pozharskaya N.A., Traven’ V.F., Shchekotikhin A.E.,

нов Е.Р., Федотова О.В., Егорова А.Ю., Чарушин В.Н.,

Varlamov A.V., Borisova T.N., L e s i n a

Yu.A.,

Чупахин О.Н., Климочкин Ю.Н., Осянин В.А.,

Krasnokutskaya E.A., Rogozhnikov S.I., Shurov S.N.,

Резников А.Н., Фисюк А.С., Сагитуллина Г.П.,

Kustova T.P., Klyuev M.V., Khelevina O.G.,

Stuzhin

Аксенов А.В., Аксенов Н.А., Грачев М.К.,

P.A., Fedorov A.Yu., Gushchin A.V.,

Dodonov V.A.,

Масленникова В.И., Коротеев М.П., Брель А.К.,

Kolobov A.V., Plakhtinskii V.V., Orlov V.Yu., Kriven’ko

Лисина С.В., Медведева С.М., Шихалиев Х.С.,

A.P., Fedotova O.V.,

Pchelintseva N.V., Charushin

Субоч Г.А., Товбис М.С., Миронович Л.М.,

V.N., Chupakhin O.N.,

Klimochkin

Yu.N.,

Иванов С.М., Курбатов С.В., Клецкий М.Е.,

Klimochkina A.Yu., Kuryatni-

kov V.N., Malinovskaya

Буров О.Н., Кобраков К.И., Кузнецов Д.Н. ЖорХ.

Yu.A., Levina A.S., Zhurav-

lev O.E., Voronchikhina

2018, 54, 161 [Konovalov A.I., Antipin I.S., Burilov V.A.,

L.I., Fisyuk A.S., Aksenov A.V.,

Aksenov N.A.,

Madzhidov T.I., Kurbangalieva A.R., Nemtarev A.V.,

Aksenova I.V., Russ. J. Org. Chem.

2017, 53, 1275.]

Solovieva S.E., Stoikov I.I., Mamedov V.A., Zakharo-

doi 10.1134/S1070428017090019

va L.Ya., Gavrilova E.L., Sinyashin O.G., Balova I.A.,

4. Ломоносовский сборник, 1905, 37.

Vasilyev A.V., Zenkevich I.G., Krasavin M.Yu.,

Kuznetsov M.A., Molchanov A.P., Novikov M.S.,

5. Марковников В. Магистерская диссертация, Казань,

Nikolaev V.A., Rodina L.L., Khlebnikov A.F.,

1865.

Beletskaya I.P., Vatsadze S.Z., Gromov S.P., Zyk N.V.,

6. Markovnikov V. Lieb. Ann. 1861, 118, 332.

Lebedev A.T., Lemenovskii D.A., Petrosyan V.S.,

7. Markovnikov V. Lieb. Ann. 1870, 153, 241.

Nenaidenko V.G., Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I.,

8. Markovnikov V. Lieb. Ann. 1870, 153, 251,423.

Shmigol’ T.A., Korlyukov A.A., Tikhomirov A.S.,

9. Markovnikov V., Stadnikow G. Chem. Zentralbl. 1903,

Shchekotikhin A.E., Traven’ V.F., Voskresenskii L.G.,

74, 289.

Zubkov F.I., Golubchikov O.A., Semeikin A.S.,

10. Michael A. J. Prakt. Chem. 1899, 60, 463.

Berezin D.B., Stuzhin P.A., Filimonov V.D., Krasno-

11. Научное наследство. Т.4. Письмо русских химиков

kutskaya E.A., Fedorov A.Yu., Nyuchev A.V.,

Orlov V.Yu., Begunov R.S., Rusakov A.I., Kolobov A.V.,

Бутлерову А.М., М., 1961. 267.

Kofanov E.R., Fedotova O.V., Egorova A.Yu.,

12. Марковников В. Избранные труды. М., 1955, 127.

Charushin V.N., Chupakhin O.N., Klimochkin Yu.N.,

13. Из лекций В.В. Марковникова

1880/81 года.

Osyanin V.A., Reznikov A.N., Fisyuk A.S., Sagitulli-

Петербург, 1880, 86.

na G.P., Aksenov A.V., Aksenov N.A., Grachev M.K.,

14. Коновалов А.И., Антипин И.С., Бурилов В.А.,

Maslennikova V.I., Koroteev M.P., Brel’ A.K.,

Маджидов Т.И., Курбангалиева А.Р., Немтарев А.В.,

Lisina S.V., Medvedeva S.M., Shikhaliev Kh.S.,

Соловьева С.Е., Стойков И.И., Мамедов В.А.,

Suboch G.A., Tovbis M.S., Mironovich L.M.,

Захарова Л.Я., Гаврилова Е.Л., Синяшин О.Г.,

Ivanov S.M., Kurbatov S.V., Kletskii M.E., Burov O.N.,

Балова И.А., Васильев А.В., Зенкевич И.Г.,

Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N., Russ. J. Org. Chem

Красавин М.Ю., Кузнецов М.А., Молчанов А.П.,

2018, 54, 157.] doi 10.1134/S107042801802001X

Новиков М.С., Николаев В.А., Родина Л.Л.,

15. Markovnikoff W., Krestownikoff A. Lieb. Ann. 1881,

Хлебников А.Ф., Белецкая И.П., Вацадзе С.З.,

208, 334. doi 10.1002/jlac.18812080306

Громов С.П., Зык Н.В., Лебедев А.Т., Леменовс-

кий Д.А., Петросян В.С., Ненайденко В.Г.,

16. (a) Freund A. J. Prakt. Chem. 1882, 26, 368; (b) A.

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И., Шмиголь Т.А.,

Freund Monatsh. Chem. 1882, 3, 626.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019