ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 5, с. 763-772

УДК 541 + 547.314

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:

VIII.¹ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 1,2-ЭТАНДИТИОЛА

С 1,3-ДИХЛОРБУТЕНОМ-2 В СИСТЕМЕ

ГИДРАЗИНГИДРАТ-КОН

^a ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

^b ФГБОУ ВО «Ангарский государственный технический университет»,

665835, Россия, Иркутская обл., г. Ангарск, ул. Чайковского 60

*е-mail:chirkina_ea@mail.ru

Поступила в редакцию 18 декабря 2018 г.

После доработки 10 февраля 2019 г.

Принята к публикации 21 февраля 2019 г.

По результатам квантово-химического изучения в рамках теории функционала электронной плотности

методом В3LYP/6-311++G(d,p) предложен механизм реакции 1,3-дихлорбутена-2 с 1,2-этандитиолом в

системе гидразингидрат-КОН. Показано, что данное взаимодействие протекает последовательно в

несколько стадий, включающих нуклеофильное замещение атома хлора, находящегося у sp³-

гибридизованного атома углерода, на атом серы (механизм S_N2) с образованием продукта

монозамещения, который под действием щелочи подвергается дегидрохлорированию по

бимолекулярному механизму Е2, с образованием ацетиленового полупродукта. Полученное

ацетиленовое производное замыкается в конечный дитиановый цикл в результате внутримолекулярной

нуклеофильной атаки свободной тиолятной группы на β-углеродный атом ацетиленового фрагмента.

Ключевые слова: квантово-химическое изучение, функционал электронной плотности, нуклеофильное

замещение, галогенсодержащие электрофилы, 1,3-дихлорбутен-2, 1,2-этандитиол, 2-этилиден-1,4-дитиан.

DOI: 10.1134/S0514749219050148

В продолжение наших работ по квантово-

находят техническое применение в качестве

химическому изучению механизмов органических

стабилизаторов полимеров, присадок к смазочным

реакций [1, 2], настоящее сообщение посвящено

маслам, экстрагентов, вулканизирующих агентов и

исследованию механизма взаимодействия

1,2-

в других направлениях

[5]. Циклические и

этандитиола с 1,3-дихлорбутеном-2.

ненасыщенные сульфиды помимо технического

применения являются синтонами при получении

Реакции тиолов с галогенсодержащими электро-

других серосодержащих продуктов [6, 7], выступают

филами в присутствии оснований относятся к

в качестве эффективных лигандов при комплексо-

важнейшему методу получения органических

образовании

[8] и используются в синтезе

сульфидов

[3]. Использование этой реакции в

практически

важных соединений, в конечной

качестве основания системы гидразингидрат-щелочь,

структуре которых отсутствует сера [9-11]. По

с одной стороны, препятствует побочному окислению

этой причине изучение механизма нуклеофильных

тиолят-анионов до дисульфидов, с другой - поз-

реакций, приводящих к формированию ненасы-

воляет применять в качестве источника тиолятов

щенных и циклических сульфидов, является

не тиолы, а более удобные в препаративном

актуальной задачей.

отношении дисульфиды [4]. Получаемые сульфиды

Целью настоящей работы являлось изучение

¹ Сообщение VII см. [1].

механизма взаимодействия 1,3-дихлорбутена-2 (1)

763

764

ЧИРКИНА и др.

с 1,2-этандитиолом (2) в системе гидразингидрат-

рассчитанные в данной работе структуры являются

КОН, приводящее к образованию ранее неизвест-

стационарными точками на поверхности потен-

ного 2-этилиден-1,4-дитиана (3) [12] (схема 1).

циальной энергии (ППЭ), что было подтверждено

анализом теоретических колебательных спектров,

В предыдущем сообщении нами был подробно

рассчитанных из соответствующих матриц

рассмотрен механизм реакции 1,2-этандитиола с

Гессиана, при этом в каждом конкретном случае

ближайшим гомологом 1,3-дихлорбутена-2 - 1,3-

было установлено, что для минимумов на ППЭ

дихлорпропеном, который при взаимодействии с

диагонализированная матрица Гесса содержала

этандитиолом дает не дитиановый, а дитиолановый

только положительные члены, а для переходных

цикл [1].

состояний наблюдалась единственная мнимая

Известно, что 1,3-дихлорбутен-2 может сущест-

частота (таблица).

вовать в виде двух геометрических изомеров с

Окончательную оптимизацию геометрии всех

существенным преобладанием Z-изомера

[12].

локализованных стационарных точек и гармони-

Согласно квантово-химическим расчетам, выпол-

ческий колебательный анализ проводили в

ненным в рамках теории функционала электронной

программном пакете GAUSSIAN 09 [15] в рамках

плотности (DFT) методом B3LYP/6-311++G(d,p), Z

теории функционала электронной плотности

-изомер 1,3-дихлорбутена-2 немного выгоднее по

методом B3LYP/6-311++G(d,p).

энергии, чем E-изомер. Поэтому в настоящем

исследовании рассмотрено взаимодействие

1,2-

На рис.

1 представлен энергетический

этандитиола с Z-изомером 1,3-дихлорбутена-2 с

профиль данного взаимодействия. В результате

добавлением в расчетное пространство одной

проведенного поиска на ППЭ были локализо-

молекулы гидразингидрата и двух молекул КОН.

ваны стационарные точки, соответствующие

основным состояниям исходных реагентов,

В данном взаимодействии можно выделить две

предреакционному комплексу, промежуточным

ключевые стадии: первую

- замещение атома

соединениям и продукту реакции, а также

хлора, находящегося у sp³-гибридизованного атома

переходным состояниям, представленным в

углерода 1,3-дихлорбутена-2 на атом серы одной

таблице.

из тиольных групп 1,2-этандитиола с образованием

первичного продукта монозамещения; вторую -

Использование процедуры следования по

превращение полученного полупродукта в

внутренней координате реакции методом

алленовое или ацетиленовое производное с

Гонзалеза-Шлегеля

[16,

17] подтвердило, что

дальнейшим замыканием в конечный дитиановый

переходные состояния действительно являются

цикл с участием атома серы второй тиольной

таковыми на пути от предреакционного комплекса

группы реагента.

к продукту реакции. Геометрические параметры

Предварительную оптимизацию геометричес-

предреакционного комплекса, интермедиатов и

ких параметров взаимодействующих реагентов и

продукта реакции представлены на рис.

2, а

продуктов реакции, а также поиск промежуточных

локализованных переходных состояний - на рис. 3.

соединений и переходных состояний проводили в

Анализ полученных данных в результате

программном пакете PRIRODA 6.0 методом DFT-

расчета реакции в системе гидразингидрат-КОН

PBE/3ξ [13].

позволяет предложить следующий теоретический

Поиск переходных состояний осуществляли

механизм первой стадии взаимодействия 1,3-ди-

методом релаксированного сканирования по

хлорбутена-2 (1) с 1,2-этандитиолятом калия (2a),

координате реакции, а локализацию переходных

который генерируется из 1,2-этандитиола (2) в

состояний проводили по алгоритму Берни [14]. Все

щелочной среде (схема 2).

Схема 1.

2KOH

^_2KCl

^_2H₂O

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

765

Относительные энергии основных и переходных состояний в реакции 1,2-этандитиола с 1,3-дихлорбутеном-2.

Относительная энергия,

Мнимая частота в ИК спектре,

Молекулярная система

Тип системы^a

ккал/моль

см^-1

1+2

ОС

0.0

нет

ПРК-1

ОС

-27.7

нет

ПС1*

ПС*

-9.6

-252.7

ПС1

ОС

-45.0

нет

ПС2*

ПС*

6.26

-169.9

ПС2

ОС

-37.0

нет

ПС3*

ПС*

-3.6

-574.7

ПС3

ОС

-74.3

нет

ПС4*

ПС*

-21.2

-921.0

ПС4

ОС

-67.9

нет

ПС5*

ПС*

-30.2

-168.1

ПС6*

ПС*

-17.8

-921.1

ОС

-95.0

нет

^а Используемые обозначения: ОС - основное состояние, ПС* - переходное состояние, ПРК - предреакционный комплекс.

механизм 1

механизм 2

ПС2*

1+2a

6.26

ПС3*

0.0

ПС1*

–3.6

-9.6

ПС6*

ПС4*

-20

-17.8

ПРК-1

-21.2

ПС5*

–27.7

-30.2

ПС2

-40

ПС1

-37.0

–45.0

-60

ПС4

-67.9

ПС3

-74.3

–80

-95.0

-100

Рис. 1. Энергетический профиль взаимодействия 1,2-этандитиола с 1,3-дихлорбутеном-2.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

766

ЧИРКИНА и др.

Схема 2.

2OH

^_2H₂O

S(H₂C)₂

ПРК

S(H₂C)₂

(CH₂)₂S

^_Cl

ПС1*

ПС1

На начальной стадии реакции локализован

гибридизованным атомом углерода (на 1.2 Å), в то

предреакционный комплекс ПРК, образование

время как связанный с ним атом хлора, напротив,

которого сопровождается значительным пониже-

отдаляется на 0.5 Å, в результате чего атакуемый

нием полной энергии системы на 27.7 ккал/моль

атом углерода становится пентакоординированным

(рис.

1).

Дополнительная стабилизация ПРК

(рис. 3). Следует также отметить, что уходящий

происходит за счет легкого взаимодействия

хлорид-анион впоследствии связывается одним из

свободного гидроксид-аниона с водородом одной

ионов калия в ионную пару.

из тиольных групп

1,2-этандитиола, которое

Таким образом,

1,3-дихлорбутен-2 при

приводит к образованию молекулы воды.

взаимодействии с

1,2-этандитиолом в системе

Отрицательный заряд на атоме серы дитиолята,

гидразингидрат-КОН, как и его ближайший

возникающий в результате депротонирования

гомолог

1,3-дихлорпропен, на первом этапе

компенсируется близким расположением ионов

вступает в реакцию нуклеофильного замещения

калия (рис. 2).

атома хлора у sp³-гибридизованного атома

Поскольку на данной стадии реакция

1,2-

углерода на атом серы по механизму S_N2, образуя

этандитиола протекает только с участием хлора,

первичный продукт монозамещения. Впоследст-

находящегося при sp³-гибридизованном атоме

вии превращения полученного моносульфанил

углерода [18], то в образующемся комплексе ПРК

производного дихлорбутена существенно отли-

молекула реагента располагается практически

чаются от превращений монопроизводного

напротив sp³-гибридизованного атома углерода 1,3

дихлорпропена

[1].

Так, наличие в

1,3-

-дихлорбутена-2, предоставив для нуклео-фильной

дихлорбутеновом производном метильной группы,

атаки один из своих сульфид-анионов, при этом

обладающей положительным индукционным

молекулы субстрата и реагента не претерпевают

эффектом, препятствует протеканию прототроп-

существенных геометрических изменений. По мере

ной аллильной перегруппировки, как это

протекания реакции предреакционный комплекс

происходит в случае с монопроизводным

превращается в промежуточное соединение ПС1

дихлопропена.

через переходное состояние ПС1* с

Теоретическое изучение механизма взаимо-

энергетическим барьером

18.1 ккал/моль.

действия дихлорбутена с дитиолом позволяет

Анализ геометрических параметров локали-

предположить два возможных пути трансфор-

зованного переходного состояния ПС1* позволяет

мации полученного полупродукта ПС1: через

предположить бимолекулярный механизм

стадию образования алленового производного или

нуклеофильного замещения (S_N2) атома хлора на

через стадию образования ацетиленового

атом серы. Так, в ПС1* происходит значительное

производного.

сближение сульфид-аниона дитиолята

2а с sp³-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

769

По результатам квантово-химического расчета

Схема 4.

механизм первого пути превращения ПС1 можно

представить следующим образом (схема 3).

S C

В высокоосновной системе гидразингидрат-

КОН в образующемся продукте монозамещения

ПС1 происходит активация метиленовой группы

аниона, и миграция атома водорода в результате

дихлорбутенового фрагмента, в результате чего

чего образуется более устойчивое алленовое произ-

облегчается отщепление входящего в нее протона.

водное ПС3, что сопровождается понижением

Данное превращение осуществляется через пере-

полной энергии системы на 74.3 ккал/моль. Данное

ходное состояние ПС2* с достаточно высоким

превращение осуществляется через трехцентровое

энергетическим барьером 51.3 ккал/моль (рис. 1).

переходное состояние ПС3* с энергетическим

Надо отметить, что в переходном состоянии ПС2*

барьером

33.4 ккал/моль (рис.

1). В локали-

наблюдается значительное уменьшение длины,

зованном переходном состоянии ПС3* происходит

соответствующей С-S связи более чем на 0.1 Å и

сближение атома водорода с атомом углерода,

соседней с ней углерод-углеродной связи на 0.06 Å

связанным с метильной группой на 0.6 Å, зна-

(рис. 3).

чительное увеличение расстояния С-Сl на 1.7 Å,

уменьшение длины углерод-углеродных связей на

Полученный полупродукт ПС2 представляет

0.07 Å и увеличение валентного угла ССС почти на

собой аллильный карбанион, который формируется

40° в образующемся алленовом фрагменте (рис. 3).

после отщепления протона свободной гидрокси-

В промежуточном соединении ПС3 происходит

льной группой с образованием молекулы воды

окончательное формирование линейной алленовой

(рис.

2), причем стабилизация карбанионного

системы.

центра происходит вследствие его сопряжения с

двойной С=С связью, а также за счет резонансного

В последствии полупродукт ПС3 замыкается в

влияния 3d-орбиталей соседней сульфидной серы

конечный дитиановый цикл

3 в результате

(схема 4).

внутримолекулярной нуклеофильной атаки второго

сульфид-аниона по электрофильному sp-

На основании анализа геометрических парамет-

гибридизованному атому углерода алленового

ров можно предположить, что карбанион ПС2

фрагмента через циклическое шестицентровое

существует в виде ионной пары с катионом калия

переходное состояние ПС4* с достаточно высоким

(рис. 2).

энергетическим барьером

53.1 ккал/моль. В

Далее в аллильном карбанионе ПС2 за счет

локализованном переходном состоянии ПС4*

делокализации отрицательного заряда и перемеще-

происходит существенное сближение сульфид-

ния кратной связи происходит отщепление хлорид-

аниона с центральным атомом алленового

Схема 3.

H OH

+OH

(CH₂)₂

(CH₂)₂S

ПС1

ПС2*

(CH₂)₂S

^_H₂O

^_Cl

ПС2

ПС3*

(CH₂)₂S

ПС3

ПС4*

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

770

ЧИРКИНА и др.

фрагмента на 2.5 Å и атом водорода приближается

пути к ацетиленовому полупродукту ПС4

к sp²-гибридизованному атому углерода, связан-

формально двойная углерод-углеродная связь в

ному с серой на 4 Å (рис. 3).

значительной степени приобретает характер

тройной связи.

Далее переходное состояние ПС4* трансфор-

мируется в 2-этилиден-1,4-дитиан (3), при этом

Образование ацетиленового производного ПС4

происходит понижение полной энергии системы на

сопровождается понижением полной энергии

95.0 ккал/моль.

системы на 67.9 ккал/моль. Надо отметить, что в

Рассчитанный механизм второго пути прев-

данном полупродукте расстояние между сульфид-

ращения монопроизводного ПС1 представлен на

анионом и атакуемым им атомом углерода на 0.8 Å

схеме 5.

меньше, чем подобное расстояние в ПС3, что

может в некоторой степени облегчать дальнейшее

Согласно представленному механизму, отщеп-

взаимодействие.

ление хлороводорода от промежуточного продукта

ПС1 протекает синхронно с одновременным отрывом

В результате нуклеофильной атаки сульфид-

хлорид-аниона и протона через образование

аниона второй тиолятной группы по β-

переходного состояния ПС5*, которое далее

углеродному атому ацетиленового фрагмента

трансформируется в ацетиленовое производное

промежуточное соединение ПС4 замыкается в

ПС4. В результате захвата протона свободной

конечный продукт

3 через циклическое

гидроксильной группой образуется молекула воды,

шестицентровое переходное состояние ПС6*

а уходящий хлорид-анион впоследствии образует

также с достаточно высоким энергетическим

ионную пару с катионом калия.

барьером

50.1 ккал/моль. В локализованном

переходном состоянии ПС6* происходит

Надо отметить, что переход из состояния ПС1 в

значительное сближение сульфид-аниона с β-

состояние ПС4 происходит с более низким

атомом углерода ацетиленовой системы на 2.8 Å и

энергетическим барьером

14.8 ккал/моль, по

атом водорода приближается к α-углеродному

сравнению с переходом из ПС1 в ПС2, который

атому на 3 Å (рис. 3).

составляет 51.3 ккал/моль (рис. 1).

В переходном состоянии ПС5* высокоосновная

Сопоставляя величины энергетических барьеров

система прежде всего воздействует на атом

двух направлений превращения первичного

водорода, находящийся в β-положении к

полупродукта ПС1 можно видеть, что дегидро-

уходящему заместителю, в результате чего

хлорирование с образованием ацетиленового про-

расстояние С-Н значительно увеличивается (более

изводного (14.8 ккал/моль) протекает значительно

чем на 0.5 Å), при этом существенно увеличивается

легче, чем образование алленового производного

и расстояние С-Cl (на 0.34 Å), что указывает на

(51.3 ккал/моль), в то время как барьеры

синхронный механизм реакции дегидрогалогени-

дальнейших превращений вторичных полу-

рования, протекающий как анти-элиминирование

продуктов ПС2 и ПС4 достаточно велики (53.1 и

(Е2). Также, в переходном состоянии ПС5* на

50.1 ккал/моль, соответственно).

Схема 5.

+OH

(CH

(CH₂)₂S

2)2S

H OH

ПС1

ПС5*

(CH₂)₂S

^_H₂O

^_Cl

ПС4

ПС6*

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

771

Таким образом, взаимодействие

1,3-дихлор-

4. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Паперная Л.К. ЖОХ.

бутена-2 с 1,2-этандитиолом в системе гидразин-

1997,

67,

865.

[Deryagina E.N., Korchevin N.A,

Papernaya L.K. Russ J. Gen. Chem. 1997, 67, 866.]

гидрат-КОН на начальной стадии приводит к

образованию моносульфанил производного в

5. Коваль И.В. Усп. хим. 1994, 63, 338. [Koval’ I.V.

Russ Chem. Rev.

1994,

63,

323.] doi

10.1070/

результате бимолекулярного нуклеофильного

RC1994v063n04ABEH000087

замещения атома хлора, находящегося у sp³-

6. Розенцвейг И.Б., Никонова В.С., Леванова Е.П.,

гибридизованного атома углерода, на атом серы

Корчевин Н.А. ЖОрХ. 2016, 52, 1276. [Rozentsveig I.B.,

одной из тиольных групп реагента. Далее в

Nikonova V.S., Levanova E.P., Korchevin N.A. Russ

высокоосновной среде первичный полупродукт

J. Org. Chem.

2016,

52,

1264.] doi

10.1134/

подвергается дегидрохлорированию по механизму

S1070428016090025

Е2, с наиболее вероятным образованием

7. Nikonova V.S., Levanova E.P., Korchevin N.A., Usha-

ацетиленового производного, которое, в свою

kov I.A., Vashenko A.V., Rozentsveig I.B. J. Mol. Struct.

очередь, замыкается в конечный дитиановый цикл

2018, 1153, 28. doi 10.1016/j.molstruc.2017.09.121

участием атома серы второй тиольной группы

8. Shimizu T., Komatsuzaki S., Hirabayashi K.

реагента.

Heteroatom Chem. 2011, 22, 287. doi 10.1002/hc.20678

9. Oshima K., Yamamoto H., Nozaki H. Bull. Chem. Soc.

Важно также отметить, что стадии взаимо-

Jpn. 1975, 40, 1567. doi 10.1246/bcsj.48.885

действия 1,3-дихлорбутена-2 с 1,2-этандитиолом,

10. Carlson R.G., Mardis W.S. J. Org. Chem. 1975, 40,

приводящие к образованию дитианового цикла,

817. doi 10.1021/jo00894a042

сопровождаются более высокими энергетическими

11. Corey E.J., Nayori R. Tetrahedron Lett. 1970, 311. doi

барьерами, по сравнению с превращениями 1,3-

10.1016/S0040-4039(00)61816-6

дихлорпропена с подобным реагентом, что требует

12. Леванова Е.П., Никонова В.С., Грабельных В.А.,

создания более жестких условий реакции - повы-

Руссавская Н.В., Чиркина Е.А., Албанов А.И.,

шения температуры до 80°C, большой избыток ще-

Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. ЖОрХ. 2018, 54,

лочи (реагент-КОН, 1:10) и увеличения времени

1740. [Levanova E.P., Nikonova V.C., Grabel’nykh V.A.,

реакции до 10 ч, причем массовый выход цикли-

Russavskaya N.V., Chirkina E.A., Albanov A.I.,

ческого продукта составляет всего 22% [12].

Rozentsveig I.B., Korchevin N.A., Russ J. Org. Chem.

2018, 54, 1754.] doi 10.1134/S0514749218120026

Проведенное квантово-химическое исследова-

13. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. АН Сер. Хим.

ние может способствовать развитию таких важных

2005, 804. [Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. Russ. Chem. Bull.,

теоретических представлений в органической

Int. Ed. 2005, 820.] doi 10.1007/s11172-005-0329-x

химии, как гомология, нуклеофильное замещение

14. Berne B.J., Tuckerman M., Martyna G. J. Chem. Phys.

атомов углерода с различной гибридизацией

1991, 94, 6811. doi 10.1063/1.460259

и нуклеофильное присоединение к кратным

15. Gaussian 09, Revision C.01, Frisch M.J., Trucks G.W.,

связям.

Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R.,

Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P.,

Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,

интересов.

Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,

Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N.,

Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J.,

1. Чиркина Е.А., Кривдин Л.Б., Леванова Е.П.,

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S.,

Корчевин Н.А., Розенцвейг И.Б. ЖОрХ. 2018, 54,

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M.,

1446.

[Chirkina E.A., Krivdin L.B., Levanova E.P.,

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

Korchevin N.A., Rozentsveig I.B. Russ J. Org. Chem.

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

2018, 53, 1434.] doi 10.1134/S1070428018100020

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R. L.,

2. Чиркина Е.А., Леванова Е.П., Кривдин Л.Б. ЖОрХ.

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G. A., Salvador P.,

2017, 53, 974. [Chirkina E.A., Levanova E.P., Krivdin L.B.

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

Russ J. Org. Chem. 2017, 53, 986.] doi 10.1134/

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J.

S1070428017070053

Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

3. Беленький Л.И. Получение и свойства органических

16. González C., Schlegel H.B. J. Phys. Chem. 1990, 94,

соединений серы. М.: Химия, 1998. 560 с.

5523. doi 10.1021/j100377a021

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

772

ЧИРКИНА и др.

17. González C., Schlegel H. B. J. Chem. Phys. 1991, 95,

Корчевин Н.А. ЖОрХ. 2016, 52, 631. [Levanova E.P.,

5853. doi 10.1063/1.461606

Nikonova B.C., Grabel’nykh V.A., Russavskaya N.V.,

Alanov A.I., Rosentsveig I.B., Korchevin N.A.

18. Леванова Е.П., Никонова В.С., Грабельных В.А.,

Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 615.] doi 10.1134/

Руссавская Н.В., Албанов А.И., Розенцвейг И.Б.,

S1070428016050018

Quantum-chemical Study of the Mechanisms of Organic

Reactions. VIII. On the Interaction of 1,2-Ethanedithiol

with 1,3-Dichlorobutene-2 in the System

Hydrazine Hydrate-KOH

E. A. Chirkina^{a, b,}*, N. A. Korchevin^{a, b}, I. B. Rosenzweig^a, and L. B. Krivdin^{a, b}

^a I.E. Favorskii Institute of Chemistry, SB, RAS, 664033, Russia, Irkutsk, ul. Favorskogo 1

^b Angarsky State Technical University, 665835, Russia, Irkutsk Region, Angarsk, ul. Tchaikovsky 60

*e-mail: chirkina_ea@mail.ru

Received December 18, 2018; revised February 10, 2019; accepted February 21, 2019

According to the results of quantum-chemical studies in the framework of the electron density functional theory

using the В3LYP/6-311++G(d,p) method, a mechanism for the reaction of 1,3-dichlorobutene-2 with 1,2-

ethanedithiol in the hydrazine hydrate-KOH system has been proposed. It is shown that this interaction proceeds

sequentially in several stages, including nucleophilic substitution of the chlorine atom located on the sp3

hybridized carbon atom with a sulfur atom (S_N2 mechanism) to form a monosubstitution product, which under

the action of alkali is dehydrochlorinated by the bimolecular mechanism E2, to form acetylene intermediate. The

obtained acetylene derivative closes into the final dithian cycle as a result of the intramolecular nucleophilic

attack of the free thiolate group on the β-carbon atom of the acetylene fragment.

Keywords: quantum chemical study, electron density functional, nucleophilic substitution, halogen-containing

electrophiles, 1,3-dichlorobutene-2, 1,2-ethanedithiol, 2-ethylidene-1,4-dithian

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019