ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 5, с. 787-790

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.722 + 547.869.2

РАСЩЕПЛЕНИЕ ЦИКЛА ФУРАНДИОНА

О-АМИНОТИОФЕНОЛОМ:

СИНТЕЗ 2Н-1,4-БЕНЗОТИАЗИН-2,3(4Н)-ДИОНА

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 28 марта 2018 г.

После доработки 4 марта 2019 г.

Принята к публикации 15 марта 2019 г.

5-Арил-4-(3-арилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-дионы реагируют с о-аминотиофенолом с образованием 2Н-

1,4-бензотиазин-2,3(4Н)-диона и (2Z)-1-арил-2-[3-арилхиноксалин-2(1H)-илиден]этан-1-онов.

Ключевые слова: 5-арилфуран-2,3-дион, 5-арил-4-(3-арилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-дион, о-аминотио-

фенол, 1,4-бензотиазин-2,3-дион, РСА.

DOI: 10.1134/S0514749219050173

4-Незамещенные 5-арилфуран-2,3-дионы реаги-

замещенных

5-арилфуран-2,3-дионов с о-амино-

руют с о-аминотиофенолом с первоначальной атакой

тиофенолом ранее не изучались.

аминогруппой реагента карбонильной группы в

положении 2 фурандионового цикла, раскрытием

При взаимодействии 5-арил-4-(3-арилхинокса-

этого цикла по связи О¹-С² и дальнейшей атакой

лин-2-ил)фуран-2,3-дионов 1a, b [2, 3] с о-амино-

меркаптогруппой реагента карбонильной группы в

тиофенолом в безводном хлороформе при 20°С

положении 3, отщеплением молекулы воды и обра-

образуются

2Н-1,4-бензотиазин-2,3(4Н)-дион

зованием 3-(2-оксо-2-фенилэтилиден)-3,4-дигидро-

структура которого подтверждена РСА, и (2Z)-1-

2Н-1,4-бензотиазин-2-онов [1]. Реакции 4-гетерил-

арил-2-[3-арилхиноксалин-2(1H)-илиден]этан-1-оны

Схема 1.

NH₂

N Ar

1a, b

4a, b

N Ar

S O

O Ar

3a, b

Ar = Ph (a), C₆H₄Ме-4 (b).

787

788

ТРЕТЬЯКОВ и др.

однако осадок выпадал через несколько часов.

O²

Спустя 12 ч осадок соединения 2 отфильтровы-

C⁸

вали. Выход 0.49 г (92%), т.пл. 249-251°C (EtOAc);

C⁷

C²

C³

180°C (MeOH) [5]. ИК спектр, ν, см^-1: 3191 (NH),

1682,

1657 (С=О). Спектр ЯМР

¹H, δ, м.д.:

7.19 д.д.д (1Н, J₁ 1.4, J₂ 7.2, J₃ 8.0 Гц), 7.29 д.д.д

(1Н, J₁ 0.5, J₂ 1.4, J₃ 8.2 Гц), 7.37 д.д.д (1Н, J₁ 1.4,

C⁶

J₂ 7.2, J₃ 8.2 Гц), 7.44 д.д.т (1Н, J₁ 0.5, J₂ 1.4, J₃

C⁴

C¹

8.0 Гц), 12.02 с (1Н, NН). Спектр ЯМР 13С, δ,

O¹

м.д.: 116.0, 117.6, 123.2, 125.6, 127.7, 133.1, 151.2

C⁵

S¹

(C³=O), 179.9 (C2=O). Найдено, %: C 53.57; H

2.89; N 7.87; O 17.81; S 17.96. C₈H₅NO₂S. Вычис-

Общий вид молекулы

2Н-1,4-бензотиазин-2,3(4Н)-

лено, %: C 53.62; H 2.81; N 7.82; O 17.86; S

диона 2 по данным РСА в тепловых эллипсоидах 30%

вероятности.

17.89.

Маточный раствор упаривали досуха, остаток

3a, b, (схема 1) идентифицированные путем сравнения

перекристаллизовывали из этанола, выход

с заведомо известными образцами, полученными

соединения

0.89 г

(92%), т.пл.

156-158°C

встречным синтезом из диароилацетиленов и о-

(EtOH) [4]. ИК спектр, ν, см^-1: 3057 ш (NH в ВВС),

фенилендиамина по известному методу [4].

1582 ш (С=О в ВВС). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

Согласно данным РСА (рис. 1), соединение

6.28 с (1Н, =СН), 7.19-7.89 м (14Н, 2Ph + С₆Н₄),

кристаллизуется в центросимметричной пространс-

15.58 с (1Н, NН). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.5

твенной группе моноклинной сингонии. Кон-

(=CH), 120.2-137.3 , 147.1, 156.1, 179.0 (C=O).

формация тиазинового цикла может быть описана

Найдено, %: C 81.46; H 4.97; N 8.64; O 4.93.

как планарная с небольшим вкладом конформации

C₂₂H₁₆N₂O. Вычислено, %: C 81.51; H 4.94; N 8.61;

полукресло. Атомы N¹, C³, C⁴, S¹ лежат в одной

O 4.94.

плоскости, атомы карбонильных групп откло-

Рентгеноструктурный анализ соединения

няются в разные стороны от нее на 0.07, 0.16,

выполнен на монокристальном дифрактометре

-0.03 и -0.11 Å (C¹, O¹, C² и O² соответственно).

Xcalibur Ruby с ССD-детектором по стандартной

В кристалле молекулы связаны в центро-

методике (MoK_α-излучение, 295(2) K, ω-сканиро-

симметричные димеры за счет МВС N¹-H¹···O²

вание с шагом 1°). Поглощение учтено эмпирически

[1-x, 1-y, -z].

с использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK

На первой стадии взаимодействия происходит,

[6]. Сингония кристалла моноклинная, пространс-

по-видимому, атака аминогруппой реагента

твенная группа P2₁/c, a 7.568(3), b 12.880(5), c

карбонильной группы в положении

2 фуран-

8.287(3) Å, β

110.04(4)°, V

758.8(5) Å³, Z

дионового цикла соединений

1a, b, раскрытие

Структура расшифрована прямым методом с

этого цикла по связи О¹-С² и дальнейшая атака

помощью программы Superflip

[7] и уточнена

меркаптогруппой реагента карбонильной группы в

полноматричным МНК по F² в анизотропном

положении 3, как описано выше [1]. Однако на

приближении для всех неводородных атомов с

второй стадии вместо отщепления молекулы воды

использованием программ SHELXL [8] и OLEX2

происходит расщепление связи С-С в

[9]. Атом водорода группы NH уточнен независимо

промежуточных соединениях 4a, b с образованием

в изотропном приближении. При уточнении

соединений 2 и 3a, b.

остальных водородных атомов использована модель

2Н-1,4-Бензотиазин-2,3(4Н)-дион (2) и (2Z)-1-

наездника. Окончательные параметры уточнения:

фенил-2-(3-фенилхиноксалин-2(1H)-илиден)-

R₁

0.0576, wR₂

0.1333

[для

1180 отражений с

этан-1-он

(3а). К раствору

1.13 г

(3 ммоль)

2σ(I)], R₁

0.0917, wR₂

0.1663 (для всех

фурандиона 1а в 15 мл безводного хлороформа при

1767 независимых отражений), S 1.056. Результаты

20°С приливали раствор 0.37 г (3 ммоль) о-амино-

РСА зарегистрированы в Кембриджском центре

тиофенола в 5 мл безводного хлороформа. Об

кристаллографических данных под номером

окончании реакции судили по исчезновению

CCDC 1827889 и могут быть запрошены по адресу

окраски исходных фурандионов (через 5-10 мин),

www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019

РАСЩЕПЛЕНИЕ ЦИКЛА ФУРАНДИОНА О-АМИНОТИОФЕНОЛОМ

789

2Н-1,4-Бензотиазин-2,3(4Н)-дион (2) и (2Z)-1-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(4-метилфенил)-2-[3-(4-метилфенил)хинокса-

лин-2(1H)-илиден]этан-1-он

(3b) получали

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

аналогично. Выход соединения 2 0.45 г (83%), т.пл.

249-251°C (EtOAc). Выход соединения 3b 0.82 г

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(78%), т.пл. 163-165°C (EtOH) [4]. ИК спектр, ν, см

^-1:

3040 ш (NH в ВВС), 1584 ш (С=О в ВВС).

1. Андрейчиков Ю.С., Тендрякова С.П., Налимова Ю.А.,

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 2.32 с (3Н, Me), 2.42 с (3Н,

Воронова Л.А. ХГС. 1977, 6, 755. [Andreichikov Yu.S.,

Me), 6.35 с (1Н, =СН), 7.13-8.08 м (12H, 2C₆H₄ +

Tendryakova S.P., Nalimova Yu.A., Voronova L.A.

4H), 15.74 с (1Н, NН). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.0

Chem. Heterocycl. Compd. 1977, 13, 611.] doi 10.1007/

(CH₃), 90.5(=CH), 118.8-147.0, 156.4, 181.3(C=O).

BF00480663

Найдено, %: C 81.79; H 5.72; N 7.95; O 4.54.

2. Масливец А.Н., Лисовенко Н.Ю., Головнина О.В.,

C₂₄H₂₀N₂O. Вычислено, %: C 81.74; H 5.76; N 7.99;

Востров Е.С., Тарасова О.П. ХГС. 2000, 36, 556.

O 4.52.

[Maslivets A.N., Lisovenko N.Yu., Golovnina O.V.,

Vostrov E.S., Tarasova O.P. Chem. Heterocycl. Compd.

ИК спектры полученных соединений записаны

2000, 36, 483.] doi 10.1007/BF02269553

на спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum Two в

3. Масливец А.Н., Лисовенко Н.Ю., Красных О.П.,

вазелиновом масле. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С запи-

Тарасова О.П., Алиев З.Г., Атовмян Л.О. Изв. АН, Cер.

саны на спектрометре Bruker Avance III HD 400

Хим. 2002, 51, 785. [Maslivets A.N., Lisovenko N.Yu.,

[рабочая частота 400 (¹Н) и 100 (¹³С) МГц] в ДМСО

Krasnykh O.P., Tarasova O.P., Aliev Z.G., Atovmyan L.O.

-d₆, внутренний стандарт - ТМС. Элемен-тный

Russ. Chem. Bull.

2002,

51,

850.] doi

10.1023/

A:1016097120253

анализ выполняли на анализаторе vario MICRO

4. Бабенышева А.В., Лисовская Н.А., Белевич И.О.,

cube. Полноту протекания реакций опреде-ляли

Лисовенко Н.Ю. Хим.-фарм. ж.

2006,

40,

31.

методом ультра-ВЭЖХ-МС, колонка Acquity UPLC

[Babenysheva A.V., Lisovskaya N.A., Belevich I.O.,

BEH C18 1.7 мкм, подвижные фазы - ацетонитрил-

Lisovenko N.Yu. Pharm. Chem. J. 2006, 40, 611.] doi

вода, скорость потока 0.6 мл/мин, детектор ESI MS

10.1007/s11094-006-0204-6

Xevo TQD. Индивидуальность синтезированных

5. Shahwar D., Sana U., Ahmad N. Turk. J. Chem. 2013,

соединений подтверждена методом ТСХ на

37, 262. doi 10.3906/kim-1207-67

пластинках Merck Silica gel 60 F254, элюенты -

6. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33

бензол-этилацетат, 5:1, проявляли парами иода.

(release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

7. Palatinus L., Chapuis G. J. Appl. Cryst. 2007, 40, 786.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

doi 10.1107/S0021889807029238

8. Sheldrick G.M. Acta Cryst. 2015, C71, 3. doi 10.1107/

Работа выполнена при финансовой поддержке

S2053229614024218

Минобрнауки России (проекты

4.6774.2017/8.9,

9. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Howard J.A.K.,

4.5894.2017/7.8) и Правительства Пермского края.

Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339. doi

10.1107/S0021889808042726

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 5 2019