ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 6, с. 866-870

К 85-летнему юбилею академика РАН О.Н. Чупахина

УДК 547.3 + 547.493

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ ДИАЛКИЛКАРБОНАТОВ

2,2,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПАНОЛОМ

А. Я. Запевалов^a, А. В. Пестов^{a, b,}*

^a ФГБУН «Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН»,

620137, Россия, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20

*е-mail: pestov@ios.uran.ru

^b ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»,

620002, Россия, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Поступила в редакцию 27 марта 2019 г.

После доработки 18 апреля 2019 г.

Принята к публикации 24 апреля 2019 г.

Переэтерификация диалкилкарбонатов 2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1 в присутствии катализатора при-

водит к образованию смеси бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната и алкил-2,2,3,3-тетрафтор-

пропилкарбоната. Установлено, что наилучшим катализатором для получения алкил-2,2,3,3-тетрафтор-

пропилкарбонатов является тетраметиламмоний гидроксид, обеспечивающий при

50% конверсии

диметилкарбоната

81% селективность образования метил-2,2,3,3-тетрафторпропилкарбоната.

Сравнимую активность показал алкоксид лития.

Ключевые слова: переэтерификация, диалкилкарбонаты, алкоксиды, тетрафторпропанол, диметилкар-

бонат, фосген.

DOI: 10.1134/S0514749219060053

Фторсодержащие диалкилкарбонаты - ценные

Целью данной работы является поиск

реагенты для получения различных фторсодержа-

альтернативного экологически безопасного

щих карбаматов [1], изоцианатов [2] и компонен-

синтеза фторсодержащих диалкилкарбонатов без

тов электролитов в химических источниках тока

использования фосгена и его производных,

[3-5]. Известные методы получения фторсодер-

который основывается на реакции переэтери-

жащих диалкилкарбонатов, основанные на исполь-

фикации коммерчески доступных диалкилкар-

зовании фосгена [6], гексахлорацетона [7], метил-

бонатов.

хлорформиата [8] и бис(трихлорометил)карбоната

Реакция переэтерификации известна в

[9] сопряжены с высокой опасностью и токсич-

органической химии как процесс нуклеофильного

ностью исходных компонентов. В работе

[10]

присоединения - отщепления, катализируемый как

описано взаимодействие

2,2,3,3-тетрафторпро-

кислотами, так и основаниями [13]. Карбонаты

панола с ССl₄ в присутствии АlCl₃. Недостатками

являются сложными эфирами угольной кислоты,

данного способа являются низкая конверсия и

поэтому протекание реакции переэтерификации с

разделение продуктов реакции методом коло-

их участием определяется присутствием катали-

ночной хроматографии. Прямая переэтерификация

затора и зависит от его природы.

диметилкарбоната

2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1

известна на единичном примере [11]. Диалкил-

Первоначально, в качестве катализатора

карбонаты

- экологически более безопасные

переэтерификации (схема 1) использовали кислоты

соединения, способные в качестве сырья заменить

Льюиса: серную кислоту, тетраэтоксититан и три-

фосген, поскольку могут быть синтезированы

(втор)бутоксиалюминий - стандартные соедине-

прямым взаимодействием спиртов с углекислым

ния, используемые для переэтерификации в ряду

или угарным газом [12].

сложных эфиров [14].

866

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ ДИАЛКИЛКАРБОНАТОВ 2,2,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПАНОЛОМ

867

Схема 1.

HCF₂CF₂CH₂O

OCH₂CF₂CF₂H

HCF₂CF₂CH₂OH

^_ROH

RO OR

OCH₂CF₂CF₂H

R = CH₃, C₂H₅, CH₃(CH₂)₂CH₂.

Как следует из полученных данных, взаимо-

бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната. При исполь-

действие диалкилкарбонатов с 2,2,3,3-тетрафтор-

зовании основания, в отличие от кислот Льюиса,

пропанолом-1 протекает с образованием смеси

реакция переэтерификации диметилкарбоната

алкил-2,2,3,3-тетрафторпропилкарбоната и бис-

протекает с существенно большей конверсией.

(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (схема

1).

Полученные продукты разделяли посредством

Однако кислоты Льюиса: серная кислота, три-

ректификационной перегонки. Конверсию диме-

(втор)бутоксиалюминий - не катализируют процесс,

тилкарбоната и соотношение между продуктами

а тетраэтоксититан(IV) обеспечивает конверсию

реакции оценивали методами газожидкостной

7% диэтилкарбоната только в этил-2,2,3,3-тетра-

хроматографии и

¹Н ЯМР-спектроскопии. Как

фторпропилкарбонат. Анализ экспериментальных

следует из полученных данных (табл. 1), конверсия

данных показывает, что катализ кислотами Льюиса

диметилкарбоната зависит от силы основания.

в случае карбонатов (эфиров угольной кислоты)

Среди карбонатов щелочных металлов наиболее

неэффективен, по-видимому, из-за более сильного

эффективное действие продемонстрировал карбонат

положительного мезомерного эффекта алкоксиль-

цезия, обеспечивающий 77% селективность обра-

ных групп.

зования метил-2,2,3,3-тетрафторпропилкарбоната.

В присутствии оснований Льюиса осуществ-

В случае алкоксидов щелочных металлов, которые

ляется эффективная переэтерификация с образо-

получали in situ, активность также возрастает с

ванием смеси метил-2,2,3,3-тетрафторпропил- и

увеличением радиуса катиона, однако соль лития в

Таблица 1. Результаты переэтерификации диметилкарбоната 2,2,3,3-тетрафторпропанолом-1 в присутствии основа-

ний Льюиса.

Мольное соотношение

OCH₃

OCH₂(CF₂)₂H

Основание

Конверсия диметилкарбоната, %

O C

OCH₂(CF₂)₂H

Li₂CO₃

Na₂CO₃

1.6

K₂CO₃

1.2

Cs₂CO₃

3.5

LiOR

4.4

NaOR

2.1

KOR

1.9

CsOR

1.1

Me₄N⁺OH^-

4.4

Имидазол

DMAP^а

DBU^б

3.3

^а DMAP - 4-Диметиламинопиридин.

^б DBU - 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019

868

СЕМЕНОВА и др.

Таблица 2. Результаты переэтерификации диалкилкарбонатов 2,2,3,3-тетрафторпропанолом в присутствии алкоксида

натрия.

Мольное соотношение

OCH₂(CF₂)₂H

Диалкилкарбонат

Конверсия диалкилкарбоната, %

OCH₂(CF₂)₂H

OMe

2.1

OMe

OEt

9.3

OEt

OBu

этом ряду показывает большую активность по

реагенты качества AlfaAesar использовали без

сравнению с карбонатом и

81% селективность

дополнительной очистки.

образования метил-2,2,3,3-тетрафторпропил-

Спектры ЯМР зарегистрированы на спектро-

карбоната. Наиболее эффективным основанием

метре Bruker DRX-400 [¹Н (400 МГц) относительно

оказался тетраметиламмоний гидроксид, обеспечи-

Ме₄Si;

¹⁹F

(376 МГц) относительно С₆F₆]. ИК

вающий при

50% конверсии диметилкарбоната

спектры получены на спектрофотометре Perkin

81% селективность получения несимметричного

Elmer Spectrum One в интервале 400-4000 см-1

продукта переэтерификации. Высокую активность

методом НПВО. Элементный анализ выполнен на

показал и 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен при

автоматическом анализаторе Perkin Elmer CHN РЕ

меньшей селективности, а имидазол и 4-диметил-

2400. Хроматографический анализ проводили с

аминопиридин в данной системе не продемонстри-

использованием газового хроматографа Shimadzu

ровали активности. Сравнение результатов переэте-

GC2010 с пламенно-ионизационным детектором и

рификации диалкилкарбонатов в присутствии алко-

кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 (длина 30 м,

ксида натрия показало, что лучшей реакционной

диаметр 0.25 мм, толщина пленки 0.25 мкм). Газ-

способностью обладает диметилкарбонат (табл. 2).

носитель азот, деление потока 1:30. Начальная тем-

Таким образом, показано, что переэтерифи-

пература колонки составила 40°С (изотерма 3 мин)

кация диалкилкарбонатов 2,2,3,3-тетрафторпропа-

с последующим повышением температуры 10°С/мин

нолом-1 приводит к получению смеси алкил-

до конечной температуры 280°С (изотерма 15 мин).

2,2,3,3-тетрафторпропилкарбоната и бис(2,2,3,3-

Температура испарителя 250°С, детектора - 300°С.

тетрафторпропил)карбоната. Выявлены основания,

Общая методика проведения переэтерифика-

обеспечивающие наибольшую конверсию и

ции. К смеси 8.9 мл (0.1 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-

высокую селективность образования несимметрич-

пропанола-1 и

0.085 моль диалкилкарбоната

ного продукта переэтерификации. Данный процесс

добавляли катализатор в количестве 1.5 ммоль и

в дальнейшем может быть использован при раз-

нагревали до кипения. Затем смесь подвергали

работке альтернативного экологически более безо-

перегонке, собирая фракцию при температуре

пасного промышленного способа получения 2,2,3,3-

выше

110°С. Смесь анализировали методами

тетрафторпропилсодержащих карбонатов - востре-

газожидкостной хроматографии и

¹Н ЯМР-

бованных в практике фторсодержащих соединений.

спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для формирования in situ алкоксида лития в

реакционную массу добавляли расчетное коли-

2,2,3,3-Тетрафторпрпропанол-1

(98%) произ-

чество раствора бутиллития в гексане, для

водства АО «ГалоПолимер Пермь» и остальные

получения алкоксида натрия использовали

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ ДИАЛКИЛКАРБОНАТОВ 2,2,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПАНОЛОМ

869

металлический натрий, для алкоксида калия

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

третбутилат калия, для алкоксида цезия - хлорид

цезия и металлический натрий.

Работа выполнена в рамках государственного

задания Института органического синтеза им.

Этил-2,2,3,3-тетрафторпропилкарбонат. К

И.Я. Постовского УрО РАН.

смеси 35.4 г (0.3 моль) диэтилкарбоната и 39.6 г

(0.3 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 добавляли

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

0.35 г (0.015 моль) тонкоизмельченного металли-

ческого натрия и нагревали до кипения. Собирали

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

фракцию при температуре выше 140°С, состоящую

интересов.

из смеси этил-2,2,3,3-тетрафторпропилкарбоната и

бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, из которой

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

перегонкой с дефлегматором выделяли этил-

2,2,3,3-тетрафторпропилкарбонат. Выход

7.96 г

1. Студнев Ю.Н., Фроловский В.А., Кинаш О.Ф.,

(13%), бесцветная жидкость, т.кип. 155-156°С, n

Столяров В.П. Хим.-фарм. ж. 2006, 40, 17. [Stud-

1.340. ИК спектр, ν, см^-1: 2990 (С-Н), 1762 (С=О),

nev Yu.N., Frolovskii V.A., Kinash O.F., Stolya-

1271 (С-F), 1108 (С-О). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

rov V.P. Pharm. Chem. J. 2006, 40, 76.] doi 10.1007/

δ, м.д.: 1.24 т (3Н, CH3, J 7.1 Гц), 4.19 к (2Н,

s11094-006-0062-2

ОCH₂СН₃, J 7.1 Гц), 4.65 т (2Н, ОCH₂СF₂, J 14.2 Гц),

2. Okazoe T., Nagasaki Y., Okamoto H. Пат.

86126

6.61 т.т (1H, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F

(2010). Япония. С.А. 2011, 155, 535845.

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 23.89 д.т (2F, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц),

3. Azimi N., Weng W., Takoudis C., Zhang Z.

37.5 м (2F, ОCH₂СF₂). Найдено, %: С 35.10; Н 3.95;

Electrochem. Commun. 2013, 37, 96. doi 10.1016/

F 37.03. C₆H₈F₄O₃. Вычислено, %: С 35.31; Н 3.95;

j.elecom.2013.10.020

F 37.23.

4. Nishikawa D., Nakajima T., Ohzawa Y., Koh M.,

Yamauchi A, Kagawa M., Aoyama H. J. Power Sources.

Бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат. К

2013, 243, 573. doi 10.1016/j.jpowsour.2013.06.034

смеси 13.5 г (0.15 моль) диметилкарбоната и 39.6 г

5. Matsuda Y., Nakajima T., Ohzawa Y., Koh M.,

(0.3 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 добавляли

Yamauchi A., Kagawa M., Aoyama H. J. Fluorine Chem.

0.35 г (0.015 моль) тонкоизмельченного металли-

2011, 132, 1174. doi 10.1016/j.jfluchem.2011.07.019

ческого натрия и, после его полного растворения,

6. Babad H., Zeiler A. Chem. Rev. 1973, 73, 75. doi

2.53 г (0.015 моль) хлорида цезия и нагревали до

10.1021/cr60281a005

кипения. Собирали фракцию при температуре выше

7. Okamoto H., Tajima K., Okazoe T. Пат.

312655

160°С, состоящую из смеси метил-2,2,3,3-тетра-

(2007). Япония. С.А. 2009, 151, 33110.

фторпропилкарбоната и бис(2,2,3,3-тетрафторпро-

8. Hong M.-C., Choi Y.-S., Kwon D.-E., Kwak J.-Y. Пат.

пил)карбоната, и далее, перегонкой с дефлег-

159015 (2016). Корея. С.А. 2018, 168, 523052.

матором выделяли последний. Выход

7.83 г

9. Gao M.-T., Nakazawa A., Sakata H., Tanaka M.,

(18%), бесцветная жидкость, т.кип. 181-182°С, n

Yamauchi A. Пат. 26911 (2007). Япония. С.А. 2008,

1.335. ИК спектр, ν, см^-1:

2983 (С-Н),

1778

149, 271609.

(С=О), 1279 (С-F), 1108 (С-О). Спектр ЯМР ¹Н

10. Петрова Т. Д., Рябичев А. Г., Савченко Т. И.,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.:

4.76 т

(2Н, ОCH₂СF₂,

Колесникова И. В., Платонов В. Е. ЖОрХ. 1988, 24,

J 14.2 Гц), 6.63 т.т (1H, CF2H, J 51.8, 5.2 Гц).

1513.

Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 23.95 д.т

11. Okamoto H. Пат. 178836 (2004). Япония. С.А. 2005,

(2F, CF₂H, J

51.8,

5.2 Гц),

37.54 м

(2F,

144, 87956.

ОCH₂СF₂). Найдено, %: С 28.95; Н 2.07; F 52.21.

12. Арико Ф., Тундо П. Усп. хим.

2010,

79,

532.

C₇H₆F₈O₃. Вычислено,

%: С

28.98; Н

2.08; F

[Arico F., Tundo P., Russ. Chem. Rev. 2010, 79, 479.]

52.39.

doi 10.1070/RC2010v079n06ABEH004113

13. Кузнецов В.А., Первова М.Г., Пестов А.В. ЖОрХ.

БЛАГОДАРНОСТИ

2014, 50, 668. [Kuznetsov V.A., Pervova M.G., Pestov A.V.

Russ. J. Оrg. Сhem. 2014, 50, 654.] doi 10.1134/

Работа выполнена с использованием оборудо-

S1070428014050066

вания Центра коллективного пользования «Спект-

14. Otera J. Chem. Rev. 1993, 93, 1449. doi 10.1021/

роскопия и анализ органических соединений».

cr00020a004

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019

870

СЕМЕНОВА и др.

Transesterification of Dialkylcarbonates

by Tetrafluoropropanol

А. М. Semenova^a, М. G. Pervova^a, М. А. Еzhikova^a, М. I. Кodess^{a, b},

А. Ya. Zapevalov^a, and А. V. Pestov^{a, b,}*

^a Postovsky Institute of Organic Synthesis, UB, RAS, 620990, Russia, Yekaterinburg, ul. S. Kovalevskoi/Academicheskaya 22/20

*е-mail: pestov@ios.uran.ru

^b The Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin,

620002, Russia, Yekaterinburg, ul. Mira 19

Received March 27, 2019; revised April 18, 2019; accepted April 24, 2019

Transesterification of dialkyl carbonates with 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol carried out in the presence of a

catalyst results in the formation of a mixture of bis(2,2,3,3-tetrafluropropyl)carbonate and alkyl-2,2,3,3-tetra-

fluoropropylcarbonate. To produce alkyl-2,2,3,3-tetrafluropropylcarbonates, tetramethylammonium hydroxide is

found to be the best catalyst which affords 81% selectivity in the formation of methyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl

carbonate with the dimethyl carbonate conversion at 50%. Lithium alkoxide exhibits the comparable activity.

Keywords: transesterification, dialkyl carbonate, alkoxides, tetrafluoropropanol, dimethyl carbonate, phosgene

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019