ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 6, с. 959-961

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

К 85-летнему юбилею академика РАН О.Н. Чупахина

УДК 547.16 +547.44:546.713/547.72

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

ЭТИЛ-4,4,4-ТРИФТОР-3-ОКСИБУТЕНОАТА ЛИТИЯ

ФГБУН «Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН»,

620990, Россия, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20

*e-mail: filver@mail.ru; vif@ios.uran.ru

Поступила в редакцию 4 апреля 2019 г.

После доработки 23 апреля 2019 г.

Принята к публикации 25 апреля 2019 г.

Взаимодействием этил-4,4,4-трифтор-3-оксибутеноата лития с Mn(OAc)₃ впервые получен диэтил-2,5-

дигидрокси-2,5-бис(трифторметил)тетрагидрофуран-3,4-дикарбоксилат. Строение 2S*3S*4S*5S*-изомера

подтверждено методом РСА.

Ключевые слова: этил-4,4,4-трифтор-3-оксибутеноат лития, ацетат марганца (III), диэтил-2,5-дигидрокси-

2,5-бис(трифторметил)тетрагидрофуран-3,4-дикарбоксилат, кристаллическая структура, РСА.

DOI: 10.1134/S0514749219060168

Известно, что под действием Mn(OAc)₃ 1,3-дикар-

бис(трифторметил)тетрагидрофуран-3,4-дикарбок-

бонильные соединения вступают в реакции окисли-

силата 2. Примеров образования производных тетра-

тельного присоединения к алкенам, алкинам, аренам,

гидрофурана в реакциях фторалкилсодержащих β-

алкадиенам и алкенинам с образованием разнообраз-

кетоэфиров или их енолятов с ацетатами металлов в

ных полифункциональных соединений. При благо-

литературе не найдено. В поисковых системах

приятном расположении функциональных групп,

SciFinder и Reaxys информация о соединении 2

образующихся в результате указанных реакций,

отсутствует.

соединения претерпевают дальнейшую циклиза-

В результате взаимодействия кетоэфирата 1 с

цию. Так, реакции ацетилацетона со стиролом, α-ме-

Mn(OAc)₃ получено масло, после хроматографиро-

тилстиролом, 2-метил-2-пентеном и 1-октеном сопро-

вания которого выделен белый порошок. Пере-

вождаются окислительной циклизацией в производ-

осаждением данного порошка из CH₂Cl₂ гексаном

ные 4,5-дигидрофурана. В аналогичных условиях

получены аналитический и монокристаллический

ацетоуксусный эфир в реакции со стиролом также

образцы соединения

Данные элементного

дает производное 4,5-дигидрофурана. [1].

анализа образцов соответствуют структуре тетра-

Мы уcтановили, что этил-4,4,4-трифтор-3-окси-

гидрофурана 2. В спектрах ЯМР ¹Н и ¹⁹F наблю-

бутеноат лития (кетоэфират 1) при взаимодействии

дается два набора резонансных сигналов, соот-

с Mn(OAc)₃ подвергается окислительной цикли-

ветствующих двум изомерам тетрагидрофурана 2a

зации с образованием диэтил-2,5-дигидрокси-2,5-

и 2b (соотношение ~ 5:1) (схема 1).

Схема 1.

EtO₂C

CO₂Et

EtO₂C

CO₂Et

F₃C

OC₂H₅

Mn(OAc)₃ ^. 2H₂O

CF₃

F₃C

CF₃

AcOH, t

OLi O

F₃C

959

960

БОЛТАЧЕВА и др.

После перемешивания в течение 4 часов при 60-

70°С, выдерживания в течение 15 часов при 18-20°С,

отгоняли AcOH, масло хроматографировали

(элюент - диэтиловый эфир), диэтиловый эфир

упаривали, остаток переосаждали гексаном из

хлористого метилена. Выход 0.25 г (26%), белый

порошок, т.пл. 102-104°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1154

cр (C-F), 1198 c (C-F), 1253 c (C-F), 1274 cр (C-F),

1723 с (C=O), 3200-3416 уш (OH). Для изомера (2а):

Спектр ЯМР ¹Н (СDСl₃), δ, м.д.: 1.30 т (6Н, СН₃, ³J

7.13 Гц), 4.01 с (2Н, СН), 4.21-4.40 м (4Н, СН₂)¹,

4.64 уш.с (2Н, ОН). Спектр ЯМР ¹⁹F (СDСl₃), δ,

2S*3S*4S*5S*-изомер соединения 2 по данным РСА в

м.д.: 78.02 с (CF₃). Для изомера (2b): Спектр ЯМР

тепловых эллипсоидах 50% вероятности.

¹Н (СDСl₃), δ, м.д.: 1.35 т (6Н, СН₃, ³J 7.12 Гц), 4.03

), 4.64 уш.с

–4.04 м (2Н, СН), 4.21-4.40 м (4Н, СН₂

Методом РСА установлено, что основной

(2Н, ОН). Спектр ЯМР ¹⁹F (СDСl₃), δ, м.д.: 81.00 с

продукт реакции, соединение

2a, является

(CF₃). Найдено, %: С 37.29; Н 3.53; F

29.40.

2S*3S*4S*5S*-изомером (см. рисунок).

С₁₂H₁₄F₆O₇. Вычислено, %: С 37.51; Н 3.67, F 29.67.

Основные кристаллографические параметры

б. К раствору 0.65 г (0.0027 моль) марганца

соединения 2а: кристалл моноклинный, P 2₁/c, a

ацетата (II) тетрагидрата в

10 мл AcOH при

7.8741(9) Å, b 16.0999(17) Å, c 12.8069(15) Å, β

перемешивании небольшими порциями добавляли

98.969(9)^о, μ 0.170 мм^-1. На углах 2.62 < θ < 28.29°

0.11 г (0.0007 моль) перманганата калия, нагревали

собрано 9174 отражений, из них независимых 3921

(60-70°С) в течение 15 мин. В реакционную массу при

(R_int 0.0344). Окончательные параметры уточнения:

перемешивании добавляли 1 г (0.0053 моль) кето-

R₁ 0.1254, wR₂ 0.0794 (по всем отражениям), R₁

эфирата 1. После перемешивания в течение 4 ч при

0.0406, wR₂ 0.0736 [по отражениям с I > 2σ(I)], GooF

60-70°С, выдерживания в течение 15 ч при 18-20°С

1.000. Пики остаточной электронной плотности

отгоняли 5 мл AcOH, остаток выливали в воду,

0.174/-0.123 ēÅ^-3.

экстрагировали диэтиловым эфиром. Растворитель

Полный набор рентгеноструктурных данных

отгоняли, остаток переосаждали из диэтилового

депонирован в Кембриджском банке структурных

эфира гексаном. Выход

0.24 г

(25%), белый

данных (CCDC 1911465).

порошок, т.пл. 102-104°С. Спектральные харак-

теристики образцов, полученных методами а и б

Таким образом, обнаружена новая реакция этил-

идентичны.

4,4,4-трифтор-3-оксибутеноата лития и впервые

получено новое производное тетрагидрофурана 2.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹⁹F получены на спект-

Причем, основным продуктом является

рометре Bruker AVANCE-500, внутренние стан-

2S*3S*4S*5S*-изомер. Важно отметить, что кето-

дарты - ТМС и C₆F₆. ИК спектры соединений запи-

эфираты лития относятся к доступным фторалкил-

саны на приборе Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR в

содержащим субстратам: они получаются в одну

интервале 400-4000 см^-1 в твердом виде с помощью

стадию конденсацией эфиров фторкарбоновых

приставки диффузионного отражения (DRA).

кислот и этилацета с гидридом лития в качестве

Элементный анализ проводили с использованием

конденсирующего агента [2].

элементного анализатора Perkin Elmer PE 2400.

Кетоэфират 1 получен конденсацией этилтри-

Рентгеноструктурное исследование проведено

фторацетата с этилацетатом [2]. Mn(OAc)₃ гото-

на оборудовании ЦКП ИОС УрО РАН. Экспе-

вился предварительно по методике [3] (метод а)

римент проведён на автоматическом с CCD-

или использовался in situ (метод б).

детектором «Xcalibur 3» по стандартной процедуре

(МоK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-

Диэтил-2,5-дигидрокси-2,5-бис(трифтор-

сканирование с шагом

1° при Т

295(2) К).

метил)тетрагидрофуран-3,4-дикарбоксилат

(2).

a. К раствору 4.83 г (0.018 моль) марганца (III)

ацетата дигидрата в 10 мл AcOH при перемеши-

Сигналы групп СН₂ изомеров 2a и

2b перекрываются

вании добавляли 1г (0.0053 моль) кетоэфирата 1.

между собой и с сигналом группы ОН.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ЭТИЛ-4,4,4-ТРИФТОР-3-ОКСИБУТЕНОАТА ЛИТИЯ

961

Структура определена прямым методом и уточнена

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

полноматричным МНК по F² в анизотропном

приближении для всех неводородных атомов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Атомы водорода С-Н связей помещены в

интересов

геометрически рассчитанные положения, протоны

ОН-групп уточнены независимо в изотропном

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

приближении. Все расчеты проведены c

использованием программного пакета SHELX [4].

1. Баданян Ш.О., Меликян Г.Г., Мкртчян Д.А. Усп.

хим. 1989, 23, 475. [Badanyan Sh.O., Melikyan G.G.,

БЛАГОДАРНОСТИ

Mkrtchyan D.A. Russ. Chem. Rev., 1989, 58, 286.] doi

10.1070/RC1989v058n03ABEH003440

Работа выполнена с использованием оборудо-

2. Слепухин П.А., Болтачева Н.С., Филякова В.И.,

вания Центра коллективного пользования «Спект-

Чарушин В.Н. Изв. АН. Сер. хим. 2009, 6, 1195.

роскопия и анализ органических соедине-

[Slepukhin P.A., Boltacheva N.S., Filyakova V.I.,

ний» (ЦКП «САОС»).

Charushin V.N. Russ. Chem. Bull. 2009, 58, 1228.] doi

10.1007/s11172-009-0159-3

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

3. Руководство по неорганическому синтезу. Ред.

Брауэр Г. М.: Мир, 1985, 5, 1693.

Работа выполнена в рамках темы государст-

4. Sheldrick G.M. Acta Cryst.

2008. A64,

112. doi

венного задания № АААА-А19-119011790132-7.

10.1107/S0108767307043930

Oxidizing Cyclization

of Lithium Ethyl-4,4,4-trifluoro-3-oxybutenoate

N. S. Boltacheva, P. A. Slepukhin, V. I. Filyakova*, and V. N. Charushin

Postovsky Institute of Organic Synthesis, UB, RAS, 620990, Russia, Yekaterinburg, ul. S. Kovalevskoi/Akademisheskaya 22/20

*e-mail: filver@mail.ru; vif@ios.uran.ru

Received April 4, 2019; revised April 23, 2019; accepted April 25, 2019

Diethyl

2,5-dihydroxy-2,5-bis(trifluoromethyl)tetrahydrofuran-3,4-dicarboxylate has been obtained by

interaction of lithium ethyl-4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoate with Mn(OAc)₃. The structure of 2S*3S*4S*5S*-

isomer has been confirmed by X-ray diffraction.

Keywords: lithium ethyl-4,4,4-trifluoro-3-oxobuthenoate, manganese (III) acetate, diethyl-2,5-dihydroxy-2,5-bis

(trifluoromethyl)tetrahydrofuran-3,4-dicarboxylate, crystal structure, X-ray diffraction

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 6 2019