ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 7, с. 991-1023

УДК 547.27:542.951:542.971

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*e-mail: inklab4@gmail.com

Поступила в редакцию 07 февраля 2018 г.

После доработки 27 марта 2019 г.

Принята к публикации 12 апреля 2019 г.

В обзоре систематизированы и обобщены современные подходы к синтезу простых эфиров с

использованием металлокомплексных катализаторов.

Ключевые слова: металлокомплексный катализ, соединения переходных металлов, простые эфиры,

спирты, фенолы, внутри- и межмолекулярная дегидратация, реакция Бухвальда-Хартвига, эфирная

конденсация Ульмана, реакция Чана-Лама.

DOI: 10.1134/S0514749219070012

СОДЕРЖАНИЕ

Соли и комплексы переходных металлов в синтезе простых эфиров

Синтез простых эфиров при кросс-сочетании (реакция Бухвальда-Хартвига)

Синтез простых эфиров по Ульману

Синтез простых эфиров по реакции Чана-Лама

«Необычные» методы синтеза простых эфиров

ВВЕДЕНИЕ

группы являются одними из наиболее широко

используемых защитных групп для спиртов,

Простые эфиры - важнейший класс органичес-

углеводов и фенолов [3-5].

ких соединений. Эфиры широко применяются в

Наиболее известными методами получения

самых разных областях человеческой деятель-

простых эфиров являются: межмолекулярная

ности. Они незаменимы в качестве растворителей

дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с

жиров, смол, лаков, красителей. Простые эфиры -

алкенами под действием кислот Бренстеда и

востребованные растворители в химии, так как им

Льюиса.

характерна высокая инертность по отношению ко

многим реагентам, особенно оснόвной природы.

В последние годы в качестве катализаторов

Они не расщепляются металлоорганическими

синтеза простых эфиров все чаще используются

соединениями, гидридами и амидами щелочных

соли и комплексы переходных металлов: железа,

металлов, а также комплексными гидридами бора и

меди, золота, рения, палладия, рутения, родия и

алюминия [1]. Метилтретбутиловый и диизопропи-

лантанидов.

ловый эфиры нашли применение в качестве

Привлечение металлокомплексных катализа-

антидетонационной добавки к бензинам [2].

торов (МК) открыло новые возможности в синтезе

Благодаря легкости снятия различными мето-

простых эфиров. В частности, они позволяют

дами (гидролиз, гидрогенолиз и окислительное

вовлечь в реакцию функционально-замещенные

расщепление) бензильная и п-метоксибензильная

спирты. Также без осложнений в их присутствии

991

992

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

проходят реакции с участием спиртов, имеющих в

кий цикл начинается с окисления ReBr(CO)₅,

молекуле двойные и тройные связи. Еще одним

который превращается в комплекс I. Далее следует

преимуществом МК является возможность синтеза

декарбонилирование комплекса I с формированием

кросс-эфиров, которые ранее получали по реакции

промежуточного комплекса O=ReBr(СО)₄ II, пос-

Вильямсона из алкилгалргенидов и алкоголятов

ледний реагирует с бензиловым спиртом 1, давая

щелочных металлов.

бензильный катион VI. Последний атакует спирт

R'OH 2 с образованием несимметричного эфира 3 и

В настоящее время в литературе накоплен

комплекса рения(III) IV. На ключевой стадии

обширный материал об использовании МК в

комплекс V претерпевает дегидратацию с регене-

синтезе простых эфиров, анализу и обобщению

рацией комплекса II (схема 2).

которого посвящен и настоящий обзор.

Не уступает по активности комплексу ReBr(CO)₅

1. СОЛИ И КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ

триоксид метилрения (MeReO₃), который в отличие

МЕТАЛЛОВ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

от ReBr(CO)₅ катализирует образование как

симметричных 7, так и несимметричных эфиров 8

Одними из активных катализаторов синтеза прос-

из бензиловых и алифатических спиртов 4, 5, 6

тых эфиров являются комплексы рения: ReBr(CO)₅,

(схема 3) [7].

Re(CO)₅Cl, CpRe(CO)₃ и Re₂(CO)₁₀. В частности,

Вероятный механизм реакции в присутствии

указанные комплексы катализируют межмоле-

MeReO₃включает образование карбокатиона IX по

кулярную дегидратацию бензиловых спиртов 1 с

другому маршруту - через стадию формирования

алифатическими 2 с образованием бензилалкило-

алкоголята рения VII (схема 4) [7].

вых эфиров 3 (схема 1). Реакция в присутствии

ReBr(CO)₅ лучше всего проходит при повышенной

Триоксид метилрения MeReO₃, а также

температуре (160°С) и завершается через 12 ч.

PdCl₂(CH₃CN)₂, PdCl₂, NbCl₅ эффективно катали-

Синтез симметричных диалкиловых эфиров в ана-

зируют образование несимметричных эфиров по

логичных условиях проходит с трудом. Так, выход

реакции дифенилметанола и его производных с

диоктилового эфира в присутствии ReBr(CO)₅

алифатическими спиртами (EtOH, PrOH, BuOH, t-

составил всего 8% [6].

BuOH, AmOH, CH₂=CHCH₂OH) или вторичными

бензиловыми спиртами с высокими выходами

Селективность реакции по кросс-эфирам авторы

[6-10].

работы

[6] объясняют тем, что активным

интермедиатом, ответственным за образование

Гладко проходит образование пропаргиловых

эфира является бензильный катион. Каталитичес-

простых эфиров

11,

15,

16 в присутствии

Схема 1.

3 мол % ReBr(CO)₅

p-RC₆H₄CH₂OH

+ R^'OH

p-RC₆H₄CH₂OR^'

160^oC, 12 ч

1, 1 моль

2, 5 моль

R = H: R' = Me (99%), Bu (90%), Hex (74%), Cy (73%), Oct (72%), С₁₂H₂₅ (73%), С₁₆H₃₃ (60%), Bn (78%);

R' = Bu: R = Me (87%); Cl (77%).

Схема 2.

ArCH₂

ReBr(CO)₄

R' OH

III

ReBr(CO)₄

+ CO

ReBr(CO)₅ + 1/2 O₂

O=ReBr(CO)₅

ReBr(CO)₄

^_CO

R'OCH2Ar

ReBr(CO)₄

H+

H₂O

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

993

Схема 3

R¹R²CHOH

R¹R²CHOCHR¹R²

C₆H₆

0.2 ммоль MeReO₃

4,10 ммоль

25^оС, 2 дня

R¹R²CHOH + R³OH

R¹R²CHOR³

5, 10 ммоль

6, 15 мл

7, R¹ = Ph: R² = Me, Et, Ph, 4-MeC₆H₄ (79-100%); H (30%); R¹ = H: R² = Bu, Pent, Hex, 1(2)-нафтил (<8%); R¹ = H: R² =

4-MeC₆H₄, 4-MeOC₆H₄ (34-36%); R¹ = R² = 4-ClC₆H₄ (10%); 8, R¹ = R² = Ph, R³ = Et, Pr, Bu, Pent (89-95%); t-Bu (10%),

R¹ = Ph, R² = Me: R³ = Et, All (69-85%); R¹ = Ph, R² = H, Me, Et, R³ = Ph₂CH, (4-MeOC₆H₄)₂CH, (4-ClC₆H₄)₂CH (83-

100%) (в бензоле).

Схема 4.

MeReO₃ +

R¹

C R²

Me O

R¹ +

R²

Me O

R¹

VII

VIII

R¹R²CHOH

R³OH

H⁺

MeReO₃

- H⁺

^_H₂O

OR³

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

Схема 5.

5 мол % катализатора

MeCN, 65^oC, 14 ч

10, 3 экв

VO(acac)₂ (19%); [Mo₂O₇(BINOL)₂](NBu₄)₂ 15%; MoO₂(acac)₂ (77%); (пирокатехин)ReOCl₃ (25%); (dppm)ReOCl₃ (96%).

каталитических количеств комплексов ванадия,

которая выделяется в ходе реакции. Выгодно

рения и молибдена (схемы 5 и 6) [11].

отличается в этом плане NaAuCl₄, который не

чувствителен по отношению к воде, в частности,

Межмолекулярная дегидратация пропаргилово-

он проявляет на высокую активность при

го спирта 17 с этанолом и аллиловым спиртом

превращении бензиловых и третичных спиртов

(схема 7) осуществлена под действием комплекса

20-28 селективно в кросс-эфиры 29-33 (схема 8)

[ReBr(CO)₃(ТГФ)₂] [12].

[13].

Соединения и комплексы переходных металлов

Реакция хирального спирта

- (S)-инданола

с ацидо-лигандами (Cl^-, Br^-, I^-, SO_2-, NO_–),

(S)-34 с 2-пропанолом 27 в присутствии NaAuCl₄

способствующие образованию простых эфиров,

приводит к рацемическому эфиру 35, что можно

хорошо растворимые в спиртах, в воде и эфирах не

объяснить генерированием карбокатиона X в

могут быть использованы повторно, т.к. они

качестве ключевого интермедиата, ответственного

дезактивируются водой (часто гидролизуются),

за образование эфира (схема 9) [13].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

994

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 6.

+ Cl

R¹

R²

R¹

14 ч

R³

R²

R³

1 мол % (dppm)ReOCl₃

R¹ = R²= Me, R³ = Ph (69%)

R¹ = R² = Ph, R³= Me (0%)

MeCN, 65^oC

OR³

3 экв R³OH

R²

R¹

2^_20 ч

R²

1 M раствор в MeCN

16, 60^_88%

R¹ = Ph, 4-MeOC₆H₄, 2-All-3,4-(OMe)₂C₆H₂, 2,4,6-Me₃C₆H₂, 2,3-(OMe)₂C₆H_3, 4-BrC₆H_4,

Boc

R² = Me, Bu, Ph, SiMe₃, (CH₂)₃OH, CO₂Et

R³ = Cl(CH₂)_3, All, PhCHCH_3, MeOCH₂CH_2, Me, i-Pr,

CH₂

Схема 7.

2.5 мол % [ReBr(CO)₃(ТГФ)]₂

+ ROH

CH₂Cl₂, 40^oC, 1 ч

17, 1 экв

18, 3 экв

R = Et (79%), CH₂=CH-CH₂ (85%).

По предположению авторов каталитический

Межмолекулярная дегидратация пропаргиловых

цикл включает три этапа (схема 10): (1) образование

спиртов 40, 41 с 1-бутанолом, 3-бутен-1-олом, 3-

комплекса XI путем координации спирта (S)-34 к

хлорпропан-1-олом 42 и этанолом 43 протекает в

NaAuCl₄ или AuCl₃ (стадия А); (2) перенос гидро-

присутствии NaAuCl4.H₂O (схема 12) [15].

ксильной группы к металлу с сопутствующей гене-

Кросс-дегидратация двух типов спиртов 47 и 48

рацией карбокатиона R¹⁺ XII (стадия B); и (3) атака

с образованием несимметричных эфиров

карбокатионом алифатического спирта (стадия C).

катализируется золотосодержащим комплексом

Под действием НAuCl₄ 1,4-, 1,5- и 1,6-диолы 36

сложного строения Au-NHC, где NHC = 4,5-ди-

претепевают циклодегидратацию с образованием

хлор-1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолил-

циклических эфиров

37, что указывает на

иден 49 (схема 13) [16]. Отличительная особен-

преобладание механизма S_N1 (схема 11) [14].

ность реакции - формирование эфиров 50 из легко-

доступных фенолов 48 с электроноакцепторными

1-Фенилэтанол 38 в условиях: 110°C, 3.5 ч (5 мол. %

заместителями и замещенных вторичных бензи-

HAuCl₄, 5 мол % КОН, толуол) претерпевает меж-

ловых спиртов 47.

молекулярную дегидратацию с образованием 1,1'-

дифенилдиэтилового эфира 39 в виде двух диасте-

На схеме

14 приведен вероятный механизм

реоизомеров (конверсия 80%, 2 диастереоизомера

реакции, согласно которому комплекс золота играет

1:1) [14].

роль кислоты Льюиса, способствуя образованию

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

996

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 11.

5 мол % HAuCl₄,

HC OH

5 мол % KOH

(CH₂)_n

CH₃CN

H₂C OH

H₂C

37, n = 2-4, R = Ph, 4-MeOC₆H₄, Cy.

Схема 12.

OR⁴

+ R⁴OH

R¹

42, 3 ммоль

R²

R³

40, 1 ммоль

NaAuCl_4, 2H₂O

CH₂Cl_2, 20^oC, 24 ч

OEt

+ EtOH

43, 3 ммоль

C₅H₁₁

5H11

41, 1 ммоль

44, 5% катализатора: R¹ = H, R² = Ph, R³ = Pent, R⁴ = Bu (88%); R¹ = H, R² = Ph, R³ = SiMe₃, R⁴ = CH₂CH₂CH=CH₂ (75%);

R¹ = R² = R³ =Ph, R⁴ = (CH₂)₃Cl (79%); 5% катализатора: 0% (45) и 58% (46); 1% катализатора: 60% (45) и 35% (46).

Схема 13.

R²

1 мол % 49

Толуол (или без)

R²

R¹

R¹ = H, X = F (50^oС, 15 ч): R² = Me (90%); Et (71%); i-Pr (79%); Ph (86%);

R² = Me, X = F: R¹ = 3-Cl (42%) (50^оС, 86 ч); 4-Cl (58%) (50^оС, 15 ч);

i-Pr

2-Cl (36%) (50^оС, 86 ч); 2-Me (88%) (80^oC, 1 ч); 2-Me (88%) (80^oC, 1 ч);

i-Pr

4-F (78%) (50^оС, 15 ч).

BF₄

R¹= H, X = Cl (50^оС, 15 ч): R² = Me (58%); Et (59%); i-Pr (93%); Ph (80%);

i-Pr

R²= Me, X = Cl: R¹ = 3-Cl (68%) (50^оС, 23 ч); 4-Cl (73%) (50^оС, 15 ч);

i-Pr

2-Cl (64%) (80^oC, 1 ч); 2-Me (89%) (50^oC, 15 ч); 4-F (82%) (80^oC, 1 ч)

карбокатиона XIII из спирта

[16]. В свою

дальнейшем может трансформироваться в термо-

очередь карбокатион XIII может реагировать со

динамически более стабильные соединения:

спиртом 47, давая симметричный эфир 51 или с

фенилэтилзамещенные фенолы 52 и 53.

фенолом Ar²OH 48, давая несимметричный эфир

50. По предположению авторов образование эфира

Рутениевый комплекс [(C₆H₆)(PCy₃)(CO)RuH]⁺BF_–

51 - обратимый процесс, в то время как эфир 50 в

A катализирует межмолекулярную дегидратацию

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

997

Схема 14.

Ar²OH

[Au], ^_OH^_

Ar¹

R¹

^_H⁺

O R¹

Ar¹

R¹

XIII

[Au]

+ 160

Ar¹

R¹

Ar² = 4-X-фенил, X = F, Cl.

Схема 15.

R¹OH

+ R²OH

R¹OR²

50^_70^oC, 3^_4 ч

1_1.2 моль

+ ROH

BF₄

25^oC, 8 ч

( )_n

PÑy₃

OCH₂CH₂O

1 мол % 63

60^oC, 8 ч

2 мл C₆H₅Cl

66, 80%

n = 1 (82%)

( )

n = 3 (86%)

80^oC, 8 ч

( )n

70^oC, 8 ч

68, 78%

n = 1 (87%)

n = 2 (81%)

50^оC, 3 ч

( )

64, R¹ = Am: R² = Bn (89%), PhCHMe (93%), PhCHMeCH₂CH₂ (87%); R¹ = Et: R² = Bn (91%), PhCHMe (87%), 4-

MeOC₆H₄CHMe (88%); 65, n = 1: R = Hex (87%), 4-ClC₆H₄ (85%), 4-MeOC₆H₄ (94%); n = 2, R = 4-MeOC₆H₄ (91%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

998

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 16.

R¹

OR³

R³OH

1^_1.2 моль

50^_70^oC, 2^_4 ч

R²

1 мол % 63

74, 48^_87%

2 мл C₆H₅Cl

1^_1.2 моль

OR²

OH_R2OH

50^_70^oC, 6^_8 ч

R¹

74, R¹ = H, R² = 4-OMe: R³ = Bn (95%); R¹ = Me, R² = H: R³ = 4-MeOC₆H₄CH₂ (94%), PhCH(Me)CH₂CH₂ (92%),

MeO₂CCH₂(Me)CH₂ (91%); R¹ = Me, R² = OMe, R³ = PhCH(Me)OH (91%); 75, R¹ = H, R² = C₇H₁₅ (79%); R¹ = Cl, R² =

C₇H₁₅ (81%); R = Me, R² = PhCH(Me)OH (92%); R¹ = MeO, R² = NCCH₂CH₂OH (83%).

Схема 17.

R OH

+ R²OH

76, 1 моль

77, 1 моль

R¹ =

3^_5 мол % 63

толуол^_C₆H₅Cl (1:1; 3 мл),

80-110^оС, 12-16 ч

O R

EtO

MeO₂C

MeOCHN

78, (^_)-73% (12:1 d.r.)

79, (^_)-46% (>30:1 d.r.)

80, 68% (1:1 d.r.)

81, (^_)-52% (>30:1 d.r.)

82, (^_)-76% (20:1 d.r.)

двух типов спиртов

54-59 отличающихся по

комплексы XV и XVI, которые генерируются по

строению, с селективным образованием несиммет-

реакции комплекса 63 со спиртами RCH2OH и

ричных эфиров

64-66, а также внутримолеку-

R'CH₂OH.

лярную дегидратацию диолов

60-62, которые

На примере межмолекулярной дегидратации

превращаются в циклические эфиры 67-69 (схемы

дифенилметанола

83 и этанола

43 была

15, 16) [17].

исследована сравнительная активность широкого

Комплекс [(C₆H₆)(PCy₃)(CO)RuH]⁺BF_– 63 проя-

ряда катализаторов на основе солей переходных

вил заметную активность в синтезе ряда высоко-

металлов палладия, золота и меди (схема 19) [9].

функционализированных хиральных простых

Наиболее активными катализаторами селективного

эфиров холестерина 78-82 (схема 17) [17].

синтеза дифенилметилэтилового эфира

оказались PdCl₂ (выход 97%) и CuCl₂ (88%).

По предположению авторов, каталитически

активными интермедиатами (схема 18), ответст-

Cтартовой стадией каталитического цикла, по

венными за образование простого эфира являются

предположению авторов работы [8], является коор-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

999

Схема 18.

C₆H₆, H₂

_ R

BF₄

[Ru]

PCy₃

[Ru]

XVI

H₂O

R O R'

[Ru]

[Ru] = Ru(CO)(PCy₃)Ln, L = спирт, вода.

Схема 19.

10 мол % катализатора

Ph₂CHOH + EtOH

Ph₂CHOEt + Ph₂CHOCHPh

80^oC, 1^_48 ч

Схема 20.

PdCl₂L

PdCl₂L₂

Ph H

H₂O

+ L

ROH

[HOPdCl₂L]

XVII

[Pd] = PdCl₂, PdCl₂(MeCN)₂, PdCl₂(PPh₃)₂.

динация дифенилметанола 83 с Pd(II) с генериро-

PdCl₂(MeCN)₂-AgOTf-1,10-фенантролин (PPh₃)

ванием дифенилметил-карбокатиона XVII, в виде

образуется пропаргиловый эфир

95 (схема

22)

ионной пары с HOPdCl₂L^-. Далее карбокатион

[18].

XVII атакует молекулу спирта, давая эфир с реге-

При сравнительных исследованиях активности

нерацией палладиевого катализатора (схема

20).

Fe-, Au-, La-, Pd- и Re-содержащих катализаторов

Очевидно, что чем стабильнее катион, тем легче

при получении простых эфиров 97 по реакции

должна идти реакция.

спиртов 96 с 3-фенилпропанолом 94 показано, что

Межмолекулярная дегидратация вторичных

наиболее активными и универсальными

бензиловых спиртов

58,

86-88 в присутствии

катализаторами являются соединения рения и

каталитических систем AgOTf/Pd(R,R)-(-)-diopCl₂

лантана (схема 23) [18].

89, несмотря на наличие в составе соли палладия

Активным катализатором образования алкил-

хирального лиганда приводит к образованию эфиров

пропаргиловых эфиров 100 является FeCl₃ (схема 24)

90-92 в виде рацематов (схема 21). Также без

[20]. По сравнению с комплексами кобальта, рения,

оптической индукции проходит межмолекулярная

рутения и золота, используемых для синтеза

дегидратация двух различных спиртов [18].

простых эфиров с участием пропаргиловых

При межмолекулярной дегидратации 1-метил-3-

спиртов FeCl₃ имеет следующие преимущества:

фенилпропаргилового спирта

93 с

3-фенилпро-

дешевизна и доступность, широкий круг субст-

панолом 94 в присутствии каталитической системы

ратов и мягкие условия реакции.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1000

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 21.

86, 1 ммоль

0.02 ммоль [R,R-(^_)(diop)PdCl₂] 89,

0.04 ммоль AgOTf

С, 24 ч

CH₃NO₂, 50^о

91, 55%

ROH

88, 0.5 ммоль

58, 0.5 ммоль

90, R = Me: Ar = Ph (83%), 4-Tol (99%), 4-CF₃C₆H₄ (35%), 2-нафтил (99%); R = Ar =Ph (99%); 91, R = HOCH₂CH₂ (95%),

Et (74%), Me(CH₂)₅CHMe (73%), Bn (68%), i-Pr (48%), 2-NaphtСHMe (51%), PhC(O)CHPh (36%).

Схема 22.

(CH₂)₃Ph

5 мол% [PdCl₂(MeCN)₂],

)

AgOTf, 1,10- фенантролин L₁ (PPh₃ L₂

+ Ph(CH₂)₃OH

93, 1 ммоль

94, 1 ммоль

95, 30%

Схема 23.

(CH₂)₃Ph

5 мол % катализатора

+ Ph(CH₂)₃OH

R¹

R²

CH₃NO_2, 20^оС, 10 ч

R¹

R²

96, 1 ммоль

94, 1 ммоль

Выход эфира 97, %

R¹= PhCH=CH,

R¹ = 4-MeOC₆H₄CH₂,

R¹ = Ph,

R¹ = PhC≡C,

R¹ = t-Bu,

Катализатор

R² = Me

R² = H

R² = Me

R² = Me (при 90°С)

FeCl₃

следы

NaAuCl4.2H₂O

La(OTf)₃

[PdCl₂(MeCN)₂]

следы

ReBr(CO)₅

MeReO₃

HCl (20 мол %)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1001

Схема 24.

OR⁴

5 мол % FeCl₃

R¹

+ R⁴OH

R¹

CH₃CN, 20^oC, 0.5-12 ч

R²

R³

98, 1 ммоль

99, 3 ммоль

100, 77^_92%

R¹ = Me, Ph; R² = H, Me; R³ = H, Bu, Ph, TMS; R⁴ = Cl(CH₂)₃, CH₂=CH(CH₂)₂, i-Pr, Bn, Et.

Схема 25.

0.4^_0.8 ммоль [Fe]

R¹OH

R²OH

R¹OR²

кипячение, 5^_48 ч

101, 2 ммоль

102

103, <98%

[Fe] = FeCl_3, Fe(ClO₄)₃;

R¹= PhCH=CHCH_2, PhCH=CHCH(CH₃), PhCH=CHCH(Ph), Ph₂CH, Ph₃C, Ph₂C(CH₃),

CH₂

;

R² = Me, n-Pr, i-Pr, t-Bu.

Схема 26.

Fe(III)

MeOH

OMe

104

XVIII

105

[]²⁵ +50^o(CHCl₃)

Схема 27.

7 мол % Fe(HSO₄)₃

R¹OH + R²OH

R¹OR²

90^оС, 15 мин^_7 ч

106

107

108, 75^_98%

R¹ = PhCHMe, PhCHPh, 4-MeOC₆H₄CH₂, Bn, 4-Cl C₆H₄CH₂, Ph₃C; R² = Et, Bu, Bn, Ph(CH₂)₂CH₂, Me₂CHCH₂CH₂, i-Bu,

CH₃(CH₂)₃CHCH₃, CH₃(CH₂)₅CHCH₃, (CH₂)₅CH.

В качестве катализаторов межмолекулярной

нола 83 с диолами и фенолами [22, 23]. Однако

дегидратации спиртов 101, 102 с образованием

дифенилметанол 83 в реакцию с MeOH, н-PrOH и

несимметричных эфиров 103 используются FeCl₃ и

i-PrOH в присутствии FeСl₃ не вступает [21].

Fe(ClO₄)₃ (схема 25) [21].

B качестве катализаторов межмолекулярной

Эфир 105, полученный по реакции оптически

дегидратации 1-фенилэтилового спирта и 1-бута-

активного спирта 104 c метанолом в присутствии

нола были исследованы следующие соединения

FeСl₃ оказался рацематом (схема

26), что, по

железа: FeCl₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Fe(HSO₄)₃ [24].

мнению авторов работы [21], свидетельствует о

В присутствии FeCl₃·6H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O выход

промежуточном образовании карбокатиона XVIII.

соответствующего эфира составил 45% (60 и 105 мин)

Соли железа FeCl₃, Fe(NO₃)3.9H₂O являются эффек-

(схема 27). Лучшим катализатором образования

тивными катализаторами образования соответст-

простых эфиров 108 при межмолекулярной дегид-

вующих простых эфиров по реакции дифенилмета-

ратации спиртов различной природы

106,

107

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1002

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 28.

R²OH

R¹OR²

107

108

R¹OHFe(HSO4)3

R¹OH R¹OR¹+ H⁺

R¹OH₂

R¹

^_H₂O

110

106

XIX

PhCH=CH₂ + H⁺

111

R¹ = Bn (109), PhCHCH₃ (58);

R¹ = PhCHCH₃.

R² = алкил.

Схема 29.

OR²

CuBr₂

+ R²OH

20^oC, 0.5^_6 ч

R¹

112

113

114, 88^_100 %

R¹ = H, OMe; R² = Et, i-Pr, All, HС≡CCH₂, HOCH₂CH=CHCH₂, Bn, HO(CH₂)₄, AcO(CH₂)₄, Ph(CH₂)₂.

является Fe(HSO₄)₃, в присутствии которого выход

затем происходит отщепление гидроксильного

108 достигает 98%. Соли меди Cu(SO₄)2.5H₂O и

иона ОН^- от спиртов с образованием ионной пары

Cu(OAc)2.H₂O не проявили активности.

XXI [25]. Последняя далее реагирует со спиртом

113, давая эфир 114 и воду с одновременной

Механизм реакции, согласно которому процесс

регенерацией катализатора. Карбокатион XXII

образования эфира 108 начинается с генерации из

может атаковать Ar₂CHOH 112 с образованием

Fe(HSO₄)₃ и бензилового спирта 82 протониро-

эфира Ar₂CHOCHAr₂115, но в продуктах реакции

ванного комплекса XIX предложен в работе [24].

он не обнаружен, т.к. 112 расходуется на обра-

Комплекс XIX после отщепления воды

зование кросс-эфиров Ar₂CHOR 114 (схема 30). В

превращается в бензильный карбокатион XX,

пользу предлагаемого механизма свидетельствует

который атакует спирт 107, давая несимметричный

обратимость процесса получения эфиров. Так, при

эфир

108 и H₂O, высвобождая протон для

выдерживании смеси Ar₂CHOCHAr₂ 115 и этанола

следующего каталитического цикла (схема 28). Так

при

20°C в присутствии CuBr₂ наблюдается

как бензиловый спирт 109 к реакционной смеси

образование дифенилметанола и диэтилового

добавляли постепенно, образование симметрич-

эфира с высокими выходами.

ного эфира 110 было затруднительно. Кроме того,

не наблюдается и дегидратация спирта

58,

Более универсальные катализаторы межмолеку-

приводящая к образованию стирола 111.

лярной дегидратации первичных и вторичных

спиртов 116 с образованием простых эфиров 117

Высокой активностью в межмолекулярной

формируются при добавлении к соединениям

дегидратации спиртов с образованием простых

меди: CuCl₂, CuBr₂, CuI, Cu(acac)₂, Cu(OAc)₂ ката-

эфиров обладают медьсодержащие катализаторы.

литических количеств тетрабромметана (схема 31)

Так, в присутствии 10 мол % CuBr₂ осуществлен

[26, 27]. Наиболее эффективная каталитическая

синтез простых эфиров

114 по реакции

система имеет состав Cu(аcас)₂-CBr₄ (1:5).

производных дифенилметанола 112 с этанолом и 2-

Система Cu(acac)₂-CBr₄ активно катализирует

пропанолом, а также со спиртами сложного строе-

также образование бензилалкиловых (бензилцик-

ния 113 [25]. Реакция проходит при комнатной

лоалкиловых) эфиров 119 межмолекулярной дегид-

температуре в ацетонитриле и приводит к целевым

ратацией бензилового спирта 109 с алифатичес-

эфирам 114 с высоким выходом (схема 29).

кими и циклоалифатическими спиртами ROH 118 в

Согласно предложенному механизму процесс

условиях: 175°C, 8 ч (схема 32). При увеличении

начинается с координации Ar₂CHOH 112 с CuBr₂,

продолжительности опыта до 10 ч выходы соот-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1003

Схема 30.

Ar₂CHOCHAr₂

115

CuBr₂

XXII

112

ROH

[CuBr₂OH]

113

XXI

CuBr₂

[CuBr₂OH]

114

H₂O

Схема 31.

Cu(acac)_{2_}СBr₄

ROH

ROR

150^_200^oC, 8^_10 ч

116

117, 33^_95%

R = Bu, Pent, Hex, Hept, Oct, Undec, cyclo-Pent, Cy.

Схема 32.

Cu(acac)_{2_}CBr₄

BnOH

+ ROH

BnOR

+ Bn₂O

+ R₂O

175^oC, 8ч

109

118

119, 26^_82%

120, 15^_56%

121, 0^_43%

R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, s-Bu, t-Bu, Pent, cyclo-Pent, Hex, Cy, Hept, Oct, C₁₁H₂₃, 1-Ad, 1-AdCH₂.

Условия реакции: [Cu(acac)₂]:[CBr₄]:[BnOH]:[ROH]=1:5:100:100.

ветствующих бензилалкил(циклоалкил)овых эфиров

эфира с участием бензильного катиона является

119 возрастают на 10-11% [28].

результат опыта по синтезу бензил-2-бутилового

эфира 124 по реакции бензилового спирта 109 с

Но лучшим катализатором образования

оптически активным S(+)-2-бутанолом (S)-123

бензилалкиловых эфиров

119, и в частности,

([α]

²⁰ +15.0 ±1° (с 10 в метаноле)) (схема 34) [28].

практически важного бензилбутилового эфира 122

является CuBr₂ [28, 29]. Так, в присутствии CuBr₂

Выделенный эфир (S)-124 оказался оптически

(1 мол %) ([CuBr2]:[109]:[BuOH]=1:100:400) при

активным c [α]

= +20.2° (с 0.65, CHCl3), что

175°С за 10 ч выход бензилбутилового эфира 122

исключает образование втор-бутильного катиона.

достигает 91%.

Бромид меди(II) активно катализирует

Высокую селективность реакции по бензил-

межмолекулярную дегидратацию бензилового

бутиловому эфиру 122 авторы объясняют тем, что

спирта

109 с многими алифатическими и

интермедиатом, ответственным за его образование

циклическими спиртами 118. Так, в присутствии

является бензильный катион XXIII, стабили-

CuBr₂ и при мольных соотношениях катализатора и

зированный сопряжением с ароматическим

реагентов: [CuBr2]:[109]:[n-BuOH]=1:100:400 бен-

кольцом, который формируется по следующей

зилалкиловые эфиры 119 получены с выходами до

вероятной схеме 33.

94%, а выход гомоэфиров Bn₂O 120 и ROR 121

Более убедительным доказательством образо-

составил 6-25% и 1-7% соответственно (схема 35).

вания в присутствии CuBr₂ бензилалкилового

СuCl₂·2H₂O в указанной реакции проявил

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1004

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 33.

H₂O

CuBr₂

PhCH₂OH

109

HBr

OCH₂Ph

CuBr(OH)

PhCH₂OBu

122

[BrCuO ] [PhCH+

BuOH

XXIII

Схема 34.

CH₂OH

Me H

CuBr

175^oC, 10 ч

109

(S)-123

(S)-124

Схема 35.

BnOR

Bn₂O

R₂O

175^oC, 8 ч

119, 44^_93%

120, 6^_25%

121, 1^_7%

CuBr₂

BnOH

+ ROH

109

118

119, 73^_80%

120, 20^_35%

121, 0%

220^oC, 1^_6 ч

R: a, Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, s-Bu, t-Bu, Pent, cyclo-Pent, Hex, Cy, Hept, Oct, C₁₁H₂₃; б, 1-Ad, 1-AdCH₂.

Условия реакции: а, [CuBr₂]:[109]:[BuOH]=1:100:400; б, [CuBr₂]:[109]:[BuOH] = 1:100:100.

Схема 36.

CuBr₂

1-AdOH + ROH

1-AdOR

220^oC, 1 ч

125

126

127

R =Me (84%), Et (74%), Pr (65%), Bu (63%), Pent (50%), Oct (24%,) cyclo-Pent (41%), Cy (21%), Bn (59%).

меньшую активность по сравнению с CuBr₂:

ленгликоль, триэтиленгликоль, тиодиэтиленгли-

конверсия бензилового спирта

109 в его

коль, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол) 128 с образо-

присутствии была меньше на 15-20%.

ванием циклических эфиров 129 [32, 33]. Выходы

соответствующих циклических эфиров достигают

Бромид меди(II) проявил высокую активность в

99%, а в случае оксокана выход составил 65%

образовании

1-адамантилалкил(циклоалкил)овых

(схема 37).

эфиров AdОR

127 межмолекулярной дегидра-

тацией 1-адамантанола 125 с алифатическими и

В аналогичных условиях 1,2-этандиол 59, ди-

циклическими спиртами

126

[30,

31]. Реакция

этиленгликоль 61, триэтиленгликоль 130 количест-

проходит в жестких условиях

(220°С,

1 ч), а

венно превращаются в 1,4-диоксан 68, причем 1,2-

выходы соответствующих кросс-эфиров зависят от

этандиол 59 превращается в 1,4-диоксан 68 путем

природы спиртов (схема 36).

межмолекулярной дегидратации.

Бромид меди(II) успешно использован для

Описан синтез 1-адамантилфениловых эфиров

внутримолекулярной дегидратации диолов

(1,4-

132 по реакции 1-адамантанола 125 с фенолом и

бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,5-гександиол, диэти-

его производными

131 в присутствии CuCl в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1005

Схема 37.

1^_10% CuBr₂

X_n

130^_190^oC, 3^_12 ч

CH OH

128

129

R = H, X = CH₂, n = 2^_5;

R = Me, X = CH₂, n = 2;

R = H, X = CH₂SCH₂, n = 1.

Схема 38.

100 мг CuCl,

N C N

10 ммоль

1-AdOH

+ п-RC₆H₄OH

1-AdOC₆H₄-R-п + 1-Ad₂O

Бензол, 40 ч, 70^_100^оС

125, 10 ммоль

131, 10 ммоль

132, 20^_27%

133

R = H, Cl, Me, OMe.

качестве катализатора и эквимолекулярного коли-

Аналогично проходит реакция галогенаренов

чества водоотнимающего агента - дициклогексил-

(гетаренов) 143 с метанолом 144 под действием

карбодиимида (схема 38). Выходы эфиров 132 не

палладийсодержащего катализатора 145 (схема 42)

превышают 27% [34].

[39].

Арил-трет-бутиловые эфиры 247 образуются

2. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

при взаимодействии арилбромидов (хлоридов) 246

ПРИ КРОСС-СОЧЕТАНИИ

с t-BuONa (схема 43) под действием каталити-

(РЕАКЦИЯ БУХВАЛЬДА-ХАРТВИГА)

ческой системы [Pd]-L8 (L8-диалкилдифенилфос-

Важным методом синтеза арилалкиловых

фины) [40].

эфиров

136 и особенно диариловых эфиров

Описано однореакторное

(«one-pot») образо-

является кросс-сочетание галогенаренов

134 с

вание арилалкиловых эфиров 150 из арил- и алкил-

фенолами 135 (схема 39) [35].

галогенидов 149 в присутствии палладиевого ката-

Ацетат палладия(II), активированный объемными

лизатора, активированного фосфорорганическими

бифенилфосфиновыми лигандами L3, L4 [36] и

лигандами L3, L4 [41]. Реакции проводят в присут-

объемным ди-1-адамантилзамещенным бипиразо-

ствии основания

- KOH, который превращает

лилфосфином L5 [37] способствует образованию

ArX

149 в соответствующий фенолят калия

эфиров по реакции галогенаренов и гетаренов с

(схема 44).

алифатическими, аллиловыми и пропаргиловыми

1-Адамантилалкиловые эфиры

153 получены

спиртами и фенолами (схема 40).

при алкоголизе 1-хлорадамантана 151 спиртами

Система Pd(OAc)₂-L6 (L6 - бромид 1,3-диал-

152 под действием комплексов палладия Pd(PPh₃)₄

килимидазолия) в присутствии NaH катализирует

и Pd(PPh₃)₂Cl₂ [42, 43]. В оптимальных условиях

синтез диариловых эфиров 142 по реакции фенолов

(160°C, 5 ч) выходы эфиров 153 достигают 90-98%

141 с галогенаренами 140 (схема 41) [38].

(схема 45).

Схема 39.

Pd(OAc)₂ (кат.)

ArX

+ Ar'OH

ArOAr'

K₃PO₄, толуол, 100^oC

134

135

136

X = Cl, Br.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1006

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 40.

1^_3 мол % Pd(OAc)₂ ^_ 2^_4 мол % 0.1^_0.3 экв L3-5

ArBr(Cl)

+ ROH

ArOR

1.5 экв основание, толуол, 80^_100^oC, 3^_24 ч

137

138, 1.2^_3 экв

139

Лиганды:

R = 1-Ad

P(t-Bu)₂

PR₂

R = Ar, Alk, RC≡C, RC=CH; основание = Cs₂CO₃, K₃PO₄.

Схема 41.

2 мол % Pd(OAc)₂, 4 мол % L6

Ar¹Cl

+ Ar²OH

Ar¹OAr²

1.4 экв NaH, толуол, 100^oC, 20 ч

140

141,

142

1.2^_4 экв

Схема 42.

1^_2 мол % 145, 1^_2 мол % L7

ArX

+ MeOH

ArOMe

1.4 экв t-BuONa, диоксан, 20^_50^oC, 20 ч

143

144, 5 экв

146, 81^_91%

OMe

ArX = O

Cl,

MeO

P(t-Bu)₂

Pd NH₂

Ar'

MsO

MeO

Ar' = 2,4,6-(i-Pr)C₆H₂

145

Схема 43.

, L8 (1.2 L8:[Pd])

1^_2.5 мол % Pd(OAc)₂

ArCl(Br) + t-BuONa

t-BuOAr

Толуол, 100^oC, 17-23 ч

147

1.3 экв

148

Схема 44.

0.5^_2 мол % Pd₂(ДБА)₃,

1.5^_2.5 экв RX²,

2^_8 мол % L3 или L4

0.1 экв Me₃NC₁₆H₃₃Br

ArX¹

[ArOK]

ArOR

2.2^_6 экв KOH, H₂O^_диоксан (1:1),

0^_3 экв KOH, 100^oC, 1^_8 ч

149

150, 80^_94%

100^oC, 1^_12 ч

ДБА - дибензилиденацетон; X¹ = Cl, Br; Ar = 2-, 3-, 4-OMe, i-Pr, 2,6(3,4)-Me₂, 4-t-But, 4-Cl; X² = I, Br; R = Me,

цикло-C₅H₉, BrCHMe₂, MeCHPh, 4-MeOC₆H₄CH₂.

Схема 45.

[Pd]

1-AdCl

+ ROH

1-AdOR

160^oC, 5 ч

151

152

153

R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, i-Bu, t-Bu, Bn.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1007

3. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО УЛЬМАНУ

повторно использовать не менее 10 раз без потери

активности [46].

Существуют две модификации реакции

CuI катализирует образование эфиров из

Ульмана. «Классическая» реакция Ульмана предс-

арилбромидов и алифатических спиртов в

тавляет собой синтез симметричных диарилов с

присутствии алкоксида лития, который необходим

помощью медь-катализируемого сочетания арил-

для связывания HBr (схема 49)[47].

галогенидов. По типу реакции Ульмана проходит

медь-катализируемое сочетание фенолов с арил

Реакция ArX c ROH по типу Ульмана может

(алкил)галогенидами, приводящее к образованию

быть проведена и без участия оснований. Добав-

диариловых и алкилариловых эфиров (схема 46).

ление к соединениям меди лигандов различной

Коммерческая доступность и относительно низкая

природы способствует активации катализатора и

токсичность медьсодержащих катализаторов

протеканию реакции при более низкой темпе-

делают их более предпочтительными по сравнению

ратуре. В частности, в ряде работ, посвященных

с катализаторами на основе комплексов палладия

синтезу несимметричных бензиловых эфиров 165

[44, 45].

по Ульману для увеличения выхода эфиров были

использованы Bu₄NBr L9

[48] и следующие

В работе

[46] проведено сравнительное

лиганды:

3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин

исследование активности медьсодержащих

(Me₄Phen) L10 [49, 50], N,N-диметилглицин L11

катализаторов в реакции образования эфиров из

[51-53], 1,10-фенантролин L1 [54-56], 1,1,1-трис-

фенола

154 и иодбензола

155. Наибольшую

(гидроксиметил)этан L12 [57]. Cu(OTf)2 активи-

активность среди испытанных катализаторов

ровали 1,1-бинафтил-2,2'-диамином (BINAM) L13

проявил Cu(OAc)₂, нанесенный на

3-(2-

[58], СuCl или CuBr - 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-

аминоэтиламино)пропилфункционализированный

дионом (TMHD) L14 [59-62], CuI, CuBr, Cu₂O -

силикагель (5 мол %). В присутствии указанного

лигандами ((1S,2S)-N,N'-бис[(1E)-пиридин-2-илме-

катализатора выход дифенилового эфира

156

тилиден]циклогексан-1,2-диамин (Chxn-Py-Al)

составил 92% (схема 47).

L16, cалицилальдоксим (Salox) L17, диметилгли-

Лучшим растворителем оказался ДМСО в при-

оксим (DMG) L18) [63], Сu(I) (CuI, CuBr, CuCl,

сутствии КF, играющего роль основания (схема 48).

Cu₂O) - метил-, бутил- и бензилзамещенными ими-

Катализатор можно выделить фильтрованием и

дазолами [64], Cu(I) - дипиридилом (схема 50) [65].

Схема 46.



2 ArI + Cu

Ar-Ar + 2 CuI

Cu(I)

Ar¹X + Ar²OH

Ar¹OAr

основание

Схема 47.

[Cu]

PhOH

+ PhI

PhOPh

2 моль KF, ДМСО, 130^oC, 16 ч

154, 1 моль 155, 1 моль

156

CuI (25%), CuSO₄ (34%), Cu(OAc)₂ (43%), CuI/SiO₂ (41%), CuCl₂/SiO₂ (73%), CuSO₄/SiO₂ (65%), Cu(OAc)₂/SiO₂ (92%)

(5 мол %); Cu(OAc)₂/SiO₂ (10 мол %) (93%), Cu(OAc)₂/SiO₂ (15 мол %) (93%), Cu(OAc)₂/SiO₂ (3 мол %) (74%),

Cu(OAc)₂/SiO₂ (1 мол %) (31%).

Схема 48.

5 мол % CuI /SiO₂

+ R²

R²

2 моль KF, ДМСО, 130^oC, 16 ч

R¹

157, 1 моль

158, 1 моль

159, 73^_99%

X = I, Br, Cl, R¹ = H, Me, Cl, R² = 4-OMe, 2-, 3-, 4-NO₂, 4-Ac, 4-CN.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1008

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 49.

0.1 экв CuI

ArBr

+ ROH

ArOR

3 экв t-BuOLi, 80^_110^oC, 18^_28 ч

160

161

162

растворитель

R = Alk, All.

Схема 50.

0.1 экв [Cu] ^_ 0.1^_0.3 экв L

ArX

ROH

ArOR

1.5^_2 экв основание, растворитель, 80^_110^oC, 4^_48 ч

163

164, 1.2^_4 экв

165

X = I, Br, Cl;[Cu] = CuI, Cu(OTf)₂, CuBr, CuCl, Cu₂O, Cu(PPh₃)₃Br; растворитель:толуол, диоксан, ДМФА, ДМСО, MeCN;

165, R= Alk, Bn, Ar, All, HC≡CCH₂; основание: Cs₂CO₃, K₂CO₃, K₃PO₄.

Оптически активный

1-фенилэтанол S-58 в

Катализаторами синтеза диариловых эфиров

присутствии каталитической системы CuI-1,10-

173 по реакции Ульмана могут служить

фенантролин L1 реагирует с 3-иоданизолом 166 по

наночастицы меди (18±2 нм) (схема 53) [67].

Ульману, давая хиральный эфир 167 (схема 51)

Металлическая медь, нанесенная на активиро-

[54].

ванный уголь, в присутствии 1,10-фенантролина

Восьмиядерные кластерные комплексы меди

L1 эффективно катализирует образование эфиров

активно катализируют сочетание арилиодидов 168

176 из арилбромидов

174 и фенолов

175.

со спиртами 169 (схема 52). Реакция проходит за

Микроволновой нагрев позволяет сократить про-

4-8 ч при 110°C или 1-3 ч при микроволновом

должительность реакции до 30-60 мин (схема 54)

нагреве [66].

[68].

Схема 51.

OMe

CuI ^_ L1

Cs₂CO_3, толуол, 110^oC, 40 ч

OMe

166

S-58

167, 89%, ee 98%

Схема 52.

]

0.4 мол % [Cu₈(S₂(Oi-Pr)₂)₆(_s-Cl)][PF₆

ArI

+ ROH

ArOR

2 экв Cs₂CO₃, MW, 100^_110^oC, 5^_36 ч

168

169

170

Ar = 2-MeC₆H₄, 4-NH₂C₆H₄, 4-NO₂C₆H₄, 4-MeOC₆H₄, 4-ClC₆H₄;

R = Hex, Pr, *

Схема 53.

10 мол % Cu-наночастицы

R¹

+ R²

R¹

R²

1.5 экв Cs₂CO_3, CH₃CN, 50^_60^oC, 4 ч, N₂, 1 атм

171, 1 моль

172, 1 моль

173, 68^_95%

X = I, Br; R¹ = H, 4-Me; R² = H, 3-Me, 4-NO₂, 4-CN, 4-OMe, 2,4,6-Me₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1009

Схема 54.

35 мг Cu/C, 0.5 экв L1

R¹

R²

R¹

R²

2.1 экв Cs₂CO₃, диоксан, MW, 0.5^_2 ч, 180^_220^оС

174, 1 экв

175, 2 экв

176, 79^_89%

R¹ = 4-Ac, 4-CHO, 2-Me-4-NO₂, 2-CF₃, 4-SCH₃, 2,6-(OMe); R² = 4- OMe, 4-F, 4-t-Bu, 2,3-Me₂.

Схема 55.

1 мол % CuI ^_ 2 мол % Fe(acac)₃

Ar¹Br

+ Ar²OH

Ar¹OAr²

2 экв K₂CO₃, ДМФА, 135^oC, 12 ч

177, 1.5 экв

178

179, 80-95%

Схема 56.

10% CuBr₂ (FeCl₃), 0.8 экв L14

2.5 экв Cs₂CO₃, ДМФА, 135^oC, 24^_36 ч

R¹

R²

180

182

184, 40^_99%

0.1 экв Cu(acac)₂ ^_ 0.3 экв FeCl₃, 0.9 экв L14

2 экв Cs₂CO₃, ДМФА, 140^oC

181

183

185, 60%

R¹ =H, Me, CN, NO₂, Ac, OMe; R² = H, F, 4-Me, 4-OMe, 3,5-Me₂; X = Cl, I.

Схема 57.

10% FeCl₃,

0.8 экв L14

+ HO

Bu-t

2.5 экв Cs₂CO₃, ДМФА,

135^oC, 24 ч

186

187

188

0.1 экв Cu(acac)₂ ^_0.3 экв FeCl₃,

0.9 экв L14

Bu-t

2 экв Cs₂CO₃, ДМФА,

183

140^oC

189, 80%

Иодид меди(I) с добавкой Fe(acac)₃ эффективно

фенолами 182, 183, приводящей к диариловым

катализируют кросс-сочетание в арилбромидов 177

эфирам 184, 185 (схема 56) [60-62].

с фенолом 178 в присутствии K₂CO₃ с образо-

Каталитические системы Cu(acac)₂-L14 и

ванием диариловых эфиров

179 с высоким

FeCl₃-L14 проявили высокую активность в синтезе

выходом (схема 55) [69].

диэфиров 189 (схема 57) [60-62].

Хелатирующий лиганд - 2,2,6,6-тетраметилгеп-

тан-3,5-дион L14 (аналог ацетилацетона) эффек-

Кросс-сочетание фенолов 190 с винилгалоге-

тивно активирует Cu-Fe-содержащие катализаторы

нидами

191 под действием каталитической

в реакции арилхлоридов и арилиодидов 180, 181 с

системы Ni(acac)₂-CuI в присутствии основания

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1010

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 58.

5 мол % CuI^_5 мол % Ni(acac)₂

ArOH

2 экв Cs2CO3, N-метилпирролидинон,

100^oC, 12 ч

190, 1.5 экв

191

192, 75^_95%

192, R = Н, Alk, styryl, Ph, CO₂Et.

Схема 59.

0.1 экв CuI^_0.2 экв L19

RC₆H₄X

+ RBr

RC₆H₄OR

3 экв Bu₄NOH, ДМСО^_H₂O,

100^_130^oC, 14^_42 ч

193

194, 2 экв

195, 75^_90%

RBr

CuI^_L19

194

ArX + Bu₄NOH

[Ar^_O] [NBu4]+

ArOR

L19

193

XXIV

195

Ar = 2-MeO, 4-Me, 4-Cl, 2,6-Me₂; X = I, Br; R = Et, Oct, All.

Схема 60.

0.05 экв CuI

R¹

R²

R¹

R²

2 экв K₂CO₃, 140^oC, 2^_4 ч,

ультразвук (100 W)

196, 2 экв

197, 1 экв

198, 50^_97%

R¹ = H, 2-Me, 2-OMe, 3,5-Me₂; R² = 2-OMe, 4-OMe, 3-Me, 2-Me, H.

Cs₂CO₃ (акцептор HBr) приводит к образованию

вании HCl и HBr [71]. Активным катализатором

арилвиниловых эфиров 192 (схема 58) [70].

данной реакции является комплекс иодида меди(I)

с 8-гидроксихинальдином L19 (схема 59).

Описан синтез арилалкиловых и арилаллиловых

эфиров

195 по реакции арилиодидов и

Использование ультразвука позволяет провести

арилбромидов 193 (из них в условиях реакции

реакцию фенолов

196 с бромаренами

197 в

образуются фенолы XXIV) с этил-, октил- и

присутствии иодида меди(I) и основания - карбо-

аллилбромидами 194 в присутствии основания -

ната калия всего за 2-3 ч. Выходы диариловых

Bu₄NOH, роль которого и заключается в связы-

эфиров 198 достигают 97% (схема 60) [72].

Схема 61.

1.1 ммоль Cu/1 ммоль CuCl₂

+ RX

MW, 1.5^_2 мин

199, 3 ммоль

200, 2 ммоль

201

2-Napht, X = Br: R = All 72%, Bn 90%, EtCH(OH)CH₂ 78%; 2-Napht, X = Cl, R = All 72%; 1-Napht, X = Br: R = All 61%, Bn 82%.

Схема 62.

5 мол % Rh(1Z,5Z-ЦОД)(i-Pr₂-bimy)Br,

10 мол % AgSbF₆

2 экв Cs₂CO₃,

толуол^_Et₃N, 100^oC, 24 ч

202

203

204

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1011

Схема 63.

Cu(OAc)₂, пиридин

трансметаллирование

O₂

III

Ar^_OH

координация/

"Ar'B(OH)₂"

восстановительное

ArO

Ar'

ArO Ar'

депротонирование

ArO

OAc

элиминирование

^_Cu⁰

^_Cu^I

пиридиний ацетат

ArOAr'

Схема 64.

0.1 экв Cu(OAc)2. H₂O, 0.2 экв DMAP

R¹BF₃K

+ R²OH

R₁OR₂

O₂ (1 атм), СH₂Cl₂, цеолит 4 Å, 25^oC, 24 ч

205, 2 экв

206

207, 55^_100%

R¹ = Ph, 4-MeOC₆H₄, BuCH=CH; R² = Pr, 4-MeOC₆H₄CH₂, 4-CNC₆H4, Cy, All, MeC≡CCH₂, 2-FuCH₂.

Схема 65.

B(OH)₂

1 экв Cu(OAc)₂,

209, 83^_97%

2^_5 экв Et₃N

СH₂Cl₂ (CH₃CN),

25^oC

ArOH

208, 2 экв

24 ч

210, 73^_78%

210, R = H, 4(2)-MeO, 4(2)-Me, 4-Ac, 4-Cl, 4-F, 4-NO₂, 4-t-Bu.

Описан синтез нафтилалкиловых и нафтилбен-

метрических или каталитических количеств мед-

зиловых эфиров

201 с хорошим выходом по

ного катализатора, который окисляется кислоро-

реакции α- и β-нафтолов 199 с галогенпроизвод-

дом воздуха или другим окислителем (схема 63).

ными 200 в присутствии cмеси металлической

Реакция Чана-Лама гладко проходит при

меди (порошок) и хлорида меди(II) (схема 61) [73].

комнатной температуре на воздухе, что выгодно

Реакция ускоряется при микроволновом облучении

отличает ее от кросс-сочетания по Бухвальду-

и завершается за считанные минуты.

Хартвигу.

Кросс-сочетание по Ульману арилбромидов 202

Так, ацетат меди(II), активированный

и фенолов

203 осуществлено на родиевом

(диметиламино)пиридином (ДМАР), катализирует

катализаторе (схема 62) [74].

образование простых эфиров

207 при кросс-

сочетании калиевой соли органотрифторбората 205

4. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО РЕАКЦИИ

с первичными и вторичными спиртами и фенолами

ЧАНА-ЛАМА

206 (схема 64) [75]. Аналогичная реакция катали-

Реакция Чана-Лама позволяет получить

зируется Сu(OAc)₂, активированным пиридином

простые эфиры кросс-сочетанием арилборной

или триэтиламином [76] в присутствии цеолита 4 Å

кислоты со спиртами в присутствии стехио-

в атмосфере кислорода.

Схема 66.

1 мол % Pd(3-C₅H₅)Cp,

1.1 мол % L20

+ Ar²OH

Ar¹

OCO₂Me

Толуол, 60^oC, 3^_24 ч

211

212, 1.2 экв

213

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1012

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 67.

5 мол % Ni[P(OEt)₃]_4,

R³

R²

R³

1.2 экв NaH

+ R⁴OH

R¹

OAc

ТГФ^_ДМФА (4:1),

R¹

OR⁴

кипячение, 20 ч

50^oC^_

214

215, 1.2 экв

216, 79^_92%

R¹ = H, Me, Ph, Et, Ph(CH₂)₂; R² = H, Ph, Me; R³ = H, Ph(CH₂)₂, R⁴ = 4-MeOC₆H₄, Bn, Ph(CH₂)₃.

Схема 68.

1.2 экв R³OTMS 218/ R³OTBDMS 219

5 мол % FeCl₃, 1.2 экв Et₃SiH

OR³

MeNO₂, ^_20÷20^oC, 10^_240 мин

R¹

R²

R¹

R²

R³OTMS 218

2 мол % FeCl₃, 1.05 экв Et₃SiH,

217

220, 64^_100%

8 мол % TMSCl,

EtOAc, 20^oC, 30^_60 мин

R¹ = Ar, Alk; R² = H, Alk; R³ = Alk, Bn, allyl.

TMS - триметилсилил, TBDMS - третбутилдиметилсилил.

Ацетат меди(II) в присутствии избытка осно-

триэтилсилана, играющего роль восстановителя

вания (5 экв Et₃N) способствует образованию сим-

(схема 68) [84-86].

метричных диариловых эфиров 209 из арилборных

Гидридный комплекс рутения 63 (схема

57)

кислот 208 (схема

65)

[76-79]. В присутствии

катализирует образование несимметричных эфиров

ацетата меди и триэтиламина арилборные кислоты

223 из спиртов 222 и кетонов (альдегидов) 221,

реагируют с фенолами, давая диариловые эфиры

которые восстанавливаются в спирты in situ. В

210 (схема 65) [80, 81].

качестве растворителя используется смесь толуола

Как видно из материала, представленного в

с водой, а восстановителем служит молекулярный

разделах 2-4, реакция Бухвальда-Хартвига, кросс-

водород (схема 69) [87].

сочетания по Ульману и по Чану-Ламу открывают

Аналогичная реакция кетонов 224 со спиртами

удобный путь синтеза диариловых и арилалки-

225 проходит в присутствии платины на угле

ловых эфиров разнообразного строения.

(схема 114). Выделяющаюся в ходе реакции вода

связывается молекулярными ситами [88].

5. «НЕОБЫЧНЫЕ» МЕТОДЫ СИНТЕЗА

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Переэтерификация аллилкарбонатов с помощью

фенолятов лития и натрия проходит с высокой

Комплексы переходных металлов катализируют

регио- и энантиоселективностью под действием

ряд необычных реакций образования простых

иридиевого катализатора, активированного хираль-

эфиров. Так, комплекс палладия Pd(η³-C₃H₅)Cp,

ным лигандом L21 (схема 71) [89, 90].

активированный (окси-2,1-фенилен)бис(дифенил-

Биметаллическая каталитическая система Pd(II)-

фосфин) (DPEphos) L20 способствует переэтери-

Cr(Salen)Cl-бис-сульфоксид L22 использована для

фикации метилбензилкарбонатов

211 фенолами

синтеза циклических простых эфиров 235: хрома-

212 с образованием бензилариловых эфиров 213

новых, изохромановых и пирановых структур из

(схема 66) [82].

широкого ряда ненасыщенных спиртов (схема 72)

Тетракис(триэтилфосфит)никеля(0) катализирует

[91].

переэтерификацию аллилацетатов 214 алифатичес-

Комплекс Pd-sparteine (sparteine-алкалоид, содер-

кими и бензиловыми спиртами 215 (схема 67) [83].

жащийся в растении софора толстоплодная,

Синтез симметричных и несимметричных

семейство бобовых) катализирует внутримолеку-

эфиров

219 из альдегидов и кетонов

217

лярную окислительную циклизацию ненасыщенных

осуществлен под действием каталитического

спиртов 236 с образованием эфиров 237 (схема 73)

количества хлорида железа(III) в присутствии

[92].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1013

Схема 69.

OR³

3 мол % 63, 1^_2 атм H₂

R¹

R²

+ R³OH

R¹

R²

толуолH₂O (1:1), 110^oC, 12^_16 ч

221

222

223, 5598%

R¹ = Ph, C₅H₁₁, п-ClC₆H₄, п-MeOC₆H₄; R² = H, Ph, Me; R³ = Et, н-Bu, цикло-C₅H₉, Ph(CH₂)₃.

Схема 70.

OR³

3 мол % Pt/C (5 вес. %), 1 бар H₂

+ R³OH

R¹

R²

цеолит 4 Å, CHCl₃, 50^oC, 2 ч

R¹

R²

224

225, 2 экв.

226

R¹, R², R³ = алкил.

Схема 71.

OAr

1 мол % [(1Z,5Z-ЦОД)IrCl]₂,

2 мол % L21

+ ArOM

OCO₂R'

OAr

ТГФ, 50^oC, 8^_41 ч

227

228, 2 экв

229, ee 75^_97%

230, 2^_13%

56^_91%

OLi

OAr

1 мол % [(1Z,5Z-ЦОД)IrCl]₂,

2 мол % L21

N P

OCO₂Me

ТГФ, 25^oC, 2 ч

231

232, 2 экв

233, 90% (ee 99%)

L21

R' = Me, Et; M = Li, Na; R= Ph, о-MeOC₆H₄, н-Pr; Ar = Ph, 2-MeC₆H₄, 4-MeOC₆H₄, 3-Me₂NC₆H₄, 4-BrC₆H₄.

Комплекс платины

[PtCl₂(CH₂=CH₂)]₂ ини-

Под действием трифлата серебра(I) проходит

циирует внутримолекулярное гидроксилирование

внутримолекулярное гидроксилирование нена-

двойной связи γ- и δ-ненасыщенных спиртов 238-

сыщенных спиртов

246 с образованием цик-

241, содержащих в молекуле функциональные

лических простых эфиров 247, 248 (схема

75)

группы (схема 74) [93].

[94].

Схема 72.

0.1 экв Pd(L22)(OAc)₂,

0.1 экв Cr(salen)Cl

S=O

2 экв 1,4-бензохинон,

ДХЭ, 45^oC, 16 ч

L22

234

235

Изохроманы

Пираны

Фикуспиролид

Хроманы

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1014

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 73.

5 мол % Pd(CF₃CO₂)₂,

R¹

0.2^_0.4 экв пиридина

R²

0^_2 экв Na₂CO₃, O₂ (1 атм),

цеолит 3 Å, толуол,

R³

80^oC, 3^_48 ч

R²

236

237

R² = Me, Alk; R³ = H, Alk.

Схема 74.

R²

O R²

R¹ = 3-Ph, R² = H 66% (dr 8:1);

R¹

R¹ = 1-CH2CH2OH, R2 = Me 91%;

R¹ = 2-CH₂C(Me)CH₂-2-CH₂OAc, R² = Me 92%;

238

242

R¹ = 2-CH₂C(Me)CH₂-2-TBDPSO, R² = Me 84%.

0.5^_2 мол % [PtCl₂(CH₂=CH₂)₂]₂,

1^_4 мол % P(4-C₆H₄CF₃)₃

239

243, 47%

Cl₂CHCHCl₂, 70^oC, 16^_64 ч

240

244, 96%

R = 2,2-Ph₂, 90%; 1-Bn, 60% (dr 50:1).

241

245

Трифлаты лантаноидов [Yb(OTf)₃, La(OTf)₃] яв-

комплексов меди с получением пяти- и шести-

ляются эффективными катализаторами внутримо-

членных циклических эфиров 260-262 (схема 77)

лекулярного гидроксилирования двойной связи по

[96].

типу Марковникова первичных и вторичных гид-

Если указанную реакцию γ-гидроксиалкенов

роксиалкенов 249-252 (схема 76). Реакция прохо-

263 проводить с добавлением арилбромидов 264,

дит при комнатной температуре в ионной жидкос-

то образование циклического эфира 265 сопро-

ти ([C₂mim][OTf] (1-этил-3-метилимидазолий три-

вождается арилированием (схема 78). Ключевой

флат)) с получением тетрагидрофуранов 253, тетра-

стадией каталитического цикла, по мнению авторов,

гидропиранов 254, 255 и 2-метилдигидробензо-

является внутримолекулярное внедрение олефина

фурана 256 с хорошими выходами [95].

263 в интермедиат Pd(Ar)(OR) [97].

Описано внутримолекулярное гидроксилирова-

Аналогичная реакция проходит с участием

ние ненасыщенных спиртов 257-259 в присутствии

ацетиленового спирта 266 (схема 79) [98].

Схема 75.

R¹

R²

5 мол % AgOTf

R²

R³

ДХЭ, 83oC, 15 ч

R³

246

247

248

R¹ =H, R² = Me, R³ = 2,2-Ph₂ (247:248 = 10:1, 89%); R¹ = R² = H, R³= 3-Ph (247:248 = 2.7:1, 86%, 36 ч);

R¹ = R² = H, R³ = 2-CH₂OH, 4-Me (247 89%); R¹= H, R² = Ph, R³ = 2,2-Me₂ (248 87%)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1015

Схема 76.

1 мол % Yb(OTf)₃

mim][OTf], 120^oC, 0.5^_4 ч

[C₂

249

253, 78^_95%

1 мол % Yb(OTf)₃

[C₂mim][OTf], 120^oC, 4 ч

250

254, 88%

1 мол % La(OTf)₃

[C₂mim][OTf], 90^oC, 2 ч

251

255, 98%

1 мол % Yb(OTf)₃

[C₂mim][OTf], 120^oC, 1 ч

252

256, 93%

R = H, Ph.

Схема 77.

R²

R¹

R¹ = Ph, Bn, CH₂OBn;

R¹

R² = Me, n-Bu.

O R²

257

260, 77^_96%

R¹

0.1 экв Сu-Mes,

R¹

0.1 экв Xanthos

R²

R¹ = Ph;

R²

R¹

R² = Me, Et.

Толуол, 100^oC, 24 ч

258

261, 58^_82%

R¹

R¹ = Ph, Bn.

259

262, 68^_91%

Схема 78.

1 мол % Pd₂(ДБА)₃,

2 мол % L19

+ ArBr

2 экв NaOt-Bu,

C, 2 ч

ТГФ, 65^o

263

264, 2 экв

265

R = H, Ar = п-PhC₆H₄, 70%; R = 5,5-Me₂, Ar = PhCH=CH, 81%;

R = 5-Ph, Ar = п-OMeC₆H₄, 62% (dr 20:1); R = 4-Ph, Ar =м-OMeC₆H₄, 84% (dr 2:1).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1016

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 79.

+ ArBr

Ar = o-MeC₆H₄, 65%; п-FC₆H₄, 63%,

2.5 мол % Pd₂(ДБА)₃,

5 мол % L22

N Me

Cs₂CO₃, диоксан, 60oC, 12 ч

83%,

82%.

267

N Me

266

2 экв ArOTf

2.5 мол % Pd₂(ДБА)₃,

i-Pr

Ar = п-FC₆H₄, o-MeC₆H₄,

5 мол % L22

K₂CO₃, ДМА, 80^_100^oC, 12 ч

i-Pr

i-Pr PCy₂

268, 60^_80%

Xphos

L23

Схема 80.

5 мол % Au[P(t-Bu)₂(o-бифенил)]Cl

R³

( )_n

5 мол % AgOTs, диоксан, 25^oC, 5^_75 мин

R³

R²

269

270, 90^_96%

n = 1: R¹ = 5-Ph₂, 4-Ph₂; R² = H, Me, н-Pent; R³ = H; n = 2: R¹ = 5-Ph₂, 6-Ph; R² = R³ = H, Me.

Схема 81.

5 мол % (Ph₃P)AuCl,

2BF₄

2 экв L24

+ (HO)₂BBn

MeCN, 60^_80^oC, 2^_8 ч

Selectfluor

271

272, 2 экв

273

L24

R = 3-Ph, 61% (dr 1:1); R = 5-O, 79%; R = 5-спироциклогексил, 56%.

Комплекс золота Au[P(t-Bu)₂(о-бифенил)]Cl ката-

ние олефинов 274 спиртами 275 с образованием

лизирует внутримолекулярное гидроксилирование

виниловых эфиров 276 (схема 82) [101].

по одной из двух двойных связей в молекулах алле-

В отличие от соединений меди комплекс золота

новых спиртов 269 с образованием соответствую-

(Ph₃P)AuCl катализирует гидроалкоксиарилирова-

щих циклических эфиров 270 с высоким выходами

(схема 80) [99].

ние алкенов 277 арилсиланами 278 и спиртами 279

(схема

83). Реакция проходит в присутствии

Бензилзамещенные тетрагидрофураны 273 обра-

Selectfluor L24, который способствует переходу

зуются по реакции ненасыщенных спиртов 271 с

Au(I)→Au(III) и одновременно является донором

BnB(OH)₂ 272 под действием комплекса (Ph₃P)AuCl

арильного заместителя, а также фторид-аниона для

(схема 81) [100].

активации силана, тем самым устраняя необхо-

Соединения меди в присутствии окислителя -

димость добавления эквимолекулярного количест-

кислорода воздуха катализируют алкоксилирова-

ва основания [102].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1017

Схема 82.

0.1 экв CuI, 0.2 экв L10,

R²

R³

R²

1.5 экв Cs₂CO₃

+ R³OH

Толуол, воздух, 80^oC, 12^_48 ч

R¹

274

275, 1.2 экв

276

X = I, R¹ = H, R² = н-Oct, R³ = н-Hept, 70%; X = Br, R¹ = R² = Me, R³ = Bn, 55%.

Схема 83.

5 мол % (Ph₃P)AuCl,

2 экв L24

+ Me₃SiAr

+ R²OH

R¹

MeCN, 70^oC, 15 ч

R¹

277

278, 2 экв

279, 5 экв

280

R¹ = PPhthN: Ar =Ph, R² = Me, 71%; Ar = Ph, t-Bu, 70%; Ar = Ph, цикло-C₅H₉, 57%; Ar = о-MeC₆H₄,

R² = Me, 20%; Ar = п-MeO₂СC₆H₄, R² = Me, 80%; R¹ = н-Bu, R² = CH₂CMe₃, Ar = п-BrC₆H₄, 85%.

Схема 84.

2 мол % (Ph₃P)AuNO_3,

5 мол % H₂SO₄

R²

+ R²OH

R¹

40^oC, 4 ч

281

282, 1.2 экв

283

R¹ = H: Ar = Ph: R² = Me, 72%; t-Bu, 78%; н-C₈H₁₄, 79%. Ar = п-MeO, R² = Bn, 79%; Ar = м-F, R² = Et, 77%;

Ar = 2,3-(OMe)₂-6-Br-C₆H₂, R¹ = R² = Me, 84%.

Схема 85.

R¹

[Au(NHC)(CH₃CN)][BF₄]

R¹

R²

+ R³OH

R³

20^oC, 1^_16 ч

R²

284

285

286 90^_99%

R¹

0.3 мол % [{Au(NHC)}₂(m-OH)][BF₄]

O R³

R¹

R²

R³

80^oC, 2^_10 ч

R²

287

288

289, 50^_93%

286, R¹ = R² = Ph, R³ = Me, i-Pr, н-Bu; 289, R¹ = R² = Ph, Ar = Ph, 2-ClC₆H₄, 2-MeC₆H₄, 3-ClC₆H₄, 4-CF₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄;

R³ = Me, i-Pr, CF₃, CO₂Me, CN, Ph, Ar = Ph, R³ =Me: R¹ =H, NO₂, Cl; R² = H, OMe, Cl.

Гидроалкоксилирование алленов 281 спиртами

Описано алкоксилирование производных бен-

282 с образованием алкилаллиловых эфиров 283

зола 292 под действием Pd(OAc)₂ в присутствии

протекает гладко в присутствии каталитических

окислителя [106-109]. Реакция проходит региосе-

количеств (Ph₃P)AuNO₃ и H₂SO₄ (схема 84) [103].

лективно в орто-положение по отношению к функ-

циональной группе (FG-функциональная группа)

Комплекс золота [Au(NHC)(CH₃CN)]·[BF₄] ката-

(схема 87).

лизирует образование виниловых эфиров 286, 289

путем присоединения спиртов 285, 288 к алкинам

Аналогичная реакция может проходить по связи

284, 287 (схема 85) [104].

Csp3-H (схема 88) [110].

В присутствии катализатора Pd(OAc)₂ и окис-

В работах [111, 112] предложен оригинальный

лителя PhI(OAc)₂ 8-метилхинолин 290 реагирует с

метод синтеза бензилалкиловых эфиров

304

метанолом по метильной группе, давая соответст-

реакцией толуола 301 со спиртами 303 в среде

вующий эфир 291 с выходом 77% (схема 86) [105].

CCl₄ под действием VO(acac)₂, активированного

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1018

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

Схема 86.

1^_6 мол % Pd(OAc)₂,

1.1^_1.6 экв PhI(OAc)₂

+ MeOH

100^oC, 12^_20 ч

OMe

290, 1 экв

291, 77%

Схема 87.

MeO

OMe

Wang (2010)

Sanford (2006)

295

OMe

293

OMe

Sanford (2006)

296

292

Pd(OAc)₂, K₂S₂O₈,

CF₃SO₃H,

CF₃COOH, ДХЭ,

20^оС, 24 ч

80^оС, 24 ч

OMe

Wang (2012)

Shi (2014)

294

297

R = первичные и вторичные спирты.

Схема 88.

10 мол % Pd(OAc)₂,

OR³

1.5 экв PhI(OAc)₂

+ R³OH

R¹

м-Ксилол, N₂, 90^oC, 24 ч

R²

298

299

300, 60^_90%

R² = H, OMe, CH₂OMe; R¹ = H: R³OH = первичные и вторичные спирты; R¹ = Alk, Ar, OAlk: R³OH = MeOH, EtOH.

Схема 89.

[V]

+ ROH 303, [V]

PhMe + CCl

BnCl

BnOR

CHCl

^_HCl

301

302

304

VO(acac)_{2_}Et₃N

PhMe + ROH + CCl₄

BnOR

175^oC, 10^_14 ч

301

303

304, 25^_85%

R = Et, Pr, i-Pr, Bu, Pent, Hex, Hept, Oct, C₁₁H₂₃, cyclo-Pent, Сy.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1019

Схема 90.

Fe₂(CO)₉ + CCl₄

[Fe₂(CO)₉Cl]

[CCl₃]+

OMe

[Fe₂(CO)₉Cl]

[CCl₃]

3ROH

CCl

OMe

COOR

^_HCl

^_3HCl

^_ROR

OMe

^_Fe₂(CO)₉

ROH + HCl

RCl + H₂O

Et₃N

([VO(acac)₂]:[Et₃N]:[толуол]:[ROH]:[CCl₄]

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1:5:100:400-1600:100) с выходом 25-85% (схема 89).

1. Голубева И.А., Толстых Л.И. Основы технологии

С учетом обнаружения в реакционной массе бен-

нефтехимического синтеза и производства

зилхлорида 427 и хлороформа, авторы полагают,

присадок. М.: ГАНГ, 1996. 116.

что реакция проходит в две стадии: вначале толуол

2. Hydrocarbon Chemistry. Eds G.A. Olah, Á. Molnár.

424 хлорируется четыреххлористым углеродом под

2003. N.-Y. J. Wiley & Sons Inc., 1-25.

действием VO(acac)₂, давая бензилхлорид 427, кото-

3. Green T.W., Wuts P.G.M. Protective Groups in Organic

рый на конечной стадии претерпевают алкоголиз.

Synthesis. N.-Y. J. Wiley & Sons Inc., 1999, 23.

В серии работ [113-124], посвященных синтезу

4. McCloskey C. M. Adv. Carbohydr. Chem. 1957, 12,

137. doi 10.1016/S0096-5332(08)60207-6

сложных эфиров ароматических и гетероарома-

тических кислот, отмечено образование простых

5. Kasprzycka A., Ptaszek-Budniok A., Szeja W.

Synth. Commun.

2014,

44,

2276. doi

10.1080/

эфиров в качестве сопутствующих продуктов

00397911.2014.894526

реакции (схема 90).

6. Liu Y., Hua R., Sun H.-B., Qiu X. Organometallics.

ВЫВОДЫ

2005, 24, 2819. doi 10.1021/om049040s

7. Zhu Z., Espenson J.H. J. Org. Chem. 1996, 61, 324. doi

Рассмотренные в обзоре материалы свидетель-

10.1021/jo951613a

ствуют о значительных успехах в области синтеза

8. Bikard Y., Mezaache R., Weibel J.-M., Benkouider A.,

простых эфиров, что обусловлено применением в

Sirlin C., Pale P. Tetrahedron. 2008, 64, 10224. doi

качестве катализаторов комплексов переходных

10.1016/j.tet.2008.08.026

металлов взамен кислот Бренстеда и Льюиса.

9. Bikard Y., Weibel J. M., Blanc A., Pale P. Tetrahedron

Преимуществами металлокомплексных катализа-

Lett. 2007, 48, 8895. doi 10.1016/j.tetlet.2007.10.045

торов являются: низкий расход, высокий выход

10. Yadav J.S., Bhunia D.C., Krishna K. V., Srihari P.

Tetrahedron Lett.

2007,

48,

8306. doi

10.1016/

эфиров, возможность проведения реакции хираль-

j.tetlet.2007.09.140

ном варианте, расширение ассортимента субст-

11. Sherry B.D., Radisevich A.T., Toste F.D. J. Am. Chem.

ратов-прекурсоров простых эфиров (спирты,

Soc. 2003, 125, 6076. doi 10.1021/ja0343050

диолы, ненасыщенные спирты, алкены, гидрокси-

12. Kuninobu Y., Ueda H., Takai K. Chem. Lett. 2008, 37,

алкены, галогенпроизводные, фенолы), уменьшение

878. doi 10.1246/cl.2008.878

отходов и отсутствие коррозии.

13. Cuenca A.B., Mancha G., Asensio G., Medio-Simon M.

Chem. Eur. J.

2008,

14,

1518. doi

10.1002/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

chem.200701134

Работа выполнена при финансовой поддержке

14. Jiang X., London E.K., Morris D.J., Clarkson G.J.,

Российского фонда фундаментальных исследова-

Wills M. Tetrahedron. 2010, 66, 9828. doi 10.1016/

j.tet.2010.10.068

ний (грант

№ 17-43-020155 p_a) и в рамках

15. Georgy M., Boucard V., Debleds O., Dal Zotto C.,

государственного задания РФ рег. № АААА-А19-

Campagne J.M. Tetrahedron.

2009,

65,

1758. doi

119022290009-3.

10.1016/j.tet.2008.12.051

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16. Veenboer R.M. P., Nolan S.P. Green Chem. 2015, 17,

3819. doi 10.1039/c5gc00684h

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17. Kim J., Lee D.-H., Kalutharage N., Yi C. S. ACS Catal.

интересов.

2014, 4, 3881. doi 10.1021/cs5012537

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1020

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

18. Miller K. J., Abu-Omar M. M. Eur. J. Org. Chem. 2003,

36. Burgos C.H., Barder T.E., Huang X., Buchwald S.L.

1294. doi 10.1002/ejoc.200390185

Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4321.

19. Biswas S., Samec J.S.M. Chem. Asian J. 2013, 8, 974.

37. Gowrisankar S., Sergeev A.G., Anbarasan P.,

doi 10.1002/asia.201201178

Spannenberg A., Neumann H., Beller M. J. Am. Chem.

20. Zhan Z.-P., Yu J.-L., Cui Y.-Y., Yang R.-F.,

Soc. 2010, 132, 11592. doi 10.1021/ja103248d

Yang W.-Z., Li J.-P., J. Org. Chem. 2006, 71, 8298. doi

38. Akkoça M., Gürbüza N., Çetinkayab E., Özdemir I.

10.1021/jo061234p

Synlett. 2008, 1781. doi 10.1055/s-2008-1078548

21. Salehi F., Iranpoor N., Behbahani F.K. Tetrahedron.

39. Cheung C.W., Buchwald S.L. Org. Lett. 2013, 15, 3966.

1998, 54, 943. doi 10.1016/S0040-4020(97)10350-7

doi 10.1021/ol401796v

22. Namboodiri V.V., Varma R.S. Tetrahedron Lett. 2002,

40. Parrish C.A., Buchwald S.L. J. Org. Chem. 2001, 66,

43, 4593. doi 10.1016/S0040-4039(02)00890-0

2498. doi 10.1021/jo001426z

23. Sharma G.V.M., Prasad T.R., Mahalingam A.K.

41. Anderson K.W., Ikawa T., Tundel R.E., Buchwald S.L.

Tetrahedron Lett. 2001, 42, 759. doi 10.1016/S0040-

J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694. doi 10.1021/

4039(00)02108-0

ja0639719

24. Moghadam B.N., Akhlaghinia B., Rezazadeh S. Res.

42. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А.,

Chem. Intermed. 2016, 42, 1487. doi 10.1007/s11164-

Маликов А.И. Пат. 2145593 (1998). РФ. C.A. 2001,

015-2098-y

135, 210774.

25. Mezaache R., Dembelé Y.A., Bikard Y., Weibel J.M.,

43. Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маликов А.И.,

Blanc A., Pale P. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 7322.

Джемилев У.М. Нефтехимия.

2000,

40,

458.

doi 10.1016/j.tetlet.2009.10.053

[Khusnutdinov R.I., Shchadneva N.A., Malikov A.I.,

26. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Гималетдино-

Dzhemilev U.M. Pet. Chem. 2000, 40, 419.]

ва Л.И., Джемилев У.М. ЖОрХ. 2012, 48,

1192.

44. Iwanami K., Seo H., Tobita Y., Oriyama T. Synthesis.

[Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Gimaletdino-

2005, 183. doi 10.1055/s-2004-834942

va L.I., Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2012, 48,

45. Evano G., Blanchard N., Toumi M. Chem. Rev. 2008,

1191.] doi 10.1134/S1070428012090072

108, 3054. doi 10.1021/cr8002505

27. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И. Байгузина А.Р.,

Расулев Т.В. Пат. 2433991 (2011). РФ. C.A. 2011,

46. Miao T., Wang L. Tetrahedron Lett. 2007, 95. doi

155, 656550

10.1016/j.tetlet.2006.11.001

28. Байгузина А.Р., Гималетдинова Л.И., Хуснутдинов Р.И.

47. Huang J., Chen Y., Chan J., Ronk M.L., Larsen R.D.,

ЖОрX. 2018, 54, 1140. [Khusnutdinov R.I., Bayguzi-

Faul M.M. Synlett. 2011, 1419. doi 10.1055/s-0030-

na A.R., Gimaletdinova L.I., Dzhemilev U.M. Russ.

1260761

J. Org. Chem.

2018,

54,

1148.] doi

10.1134/

48. Chang J.W.W., Chee S., Mak S., Buranaprasertsuk P.,

S1070428018080055

Chavasiri W., Chan P.W.H. Tetrahedron Lett. 2008, 49,

29. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р.,

2018. doi 10.1016/j.tetlet.2008.01.062

Гималетдинова Л.И. Пат. 2536486 (2014). РФ. C.A.

49. Altman R.A., Shafir A., Lichtor P.A., Buchwald S.L.

2014, 162, 106729

J. Org. Chem. 2008, 73, 284. doi 10.1021/jo702024p

30. Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Mukminov R.R.,

50. Hosseinzadeh R., Tajbakhsh M., Mohadjerani M.,

Gimaletdinova L.I., Dzhemilev U.M. Arkivoc. 2014,

Alikarami M. Synlett. 2005, 7, 1101. doi 10.1055/s-

iv, 342. doi 10.3998/ark.5550190.p008.393

2005-865198

31. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р.,

51. Zhang H., Ma D., Cao W. Synlett. 2007, 243. doi

Аминов Р.И., Мукминов Р.Р., Гималетдинова Л.И.,

10.1055/s-2007-968010

Литвинчук В.Е. Джемилев У.М. Пат.

2582620

52. Ma D., Cai Q. Org. Lett. 2003, 5, 3799. doi 10.1021/

(2016). РФ. C.A. 2016, 164, 483519.

ol0350947

32. Байгузина А.Р., Гималетдинова Л.И., Хуснутдинов Р.И.

53. Chen W., Li J., Fang D., Feng C., Zhang C. Org. Lett.

ЖОрХ. 2017, 53, 1804. [Bayguzina A.R., Gimalet-

2008, 10, 4565. doi 10.1021/ol801730g

dinova L I., Khusnutdinov R.I. Russ. J. Org. Chem.

54. Wolter M., Nordmann G., Job G.E., Buchwald S.L.

2017, 53, 1840.] doi 10.1134/S1070428017120090

Org. Lett. 2002, 4, 973. doi 10.1021/ol025548k

33. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р.,

Гималетдинова Л.И. Пат. 2644163 (2018). РФ. C.A.

55. Gujadhur R., Venkataraman D. Synth. Commun. 2001,

2018, 168, 254843.

31, 2865. doi 10.1081/SCC-100105338

34. Kraatz U. Chem. Ber. 1973, 106, 3095. doi 10.1002/

56. Gujadhur R.K., Bates C.G., Venkataraman D. Org. Lett.

cber.19731060941

2001, 3, 4315. doi 10.1021/ol0170105

35. Schlummer B., Scholz U. Adv. Synth. Catal. 2004, 346,

57. Chen Y.-J., Chen H.-H. Org. Lett. 2006, 8, 5609. doi

1599. doi 10.1002/adsc.200404216

10.1021/ol062339h

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

МЕТАЛЛОКОПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В СИНТЕЗЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

1021

58. Naidu A.B., Raghunath O.R., Prasad D.J.C., Sekar G.

81. Tzschucke C.C., Murphy J.M., Hartwig J.F. Org. Lett.

Tetrahedron Lett.

2008,

49,

1057. doi

10.1016/

2007, 9, 761. doi 10.1021/ol062902w

j.tetlet.2007.11.203

82. Kuwano R., Kusano H. Org. Lett. 2008, 10, 1979. doi

59. Buck E., Song Z.J., Tschaen D., Dormer P.G., Volante R.P.,

10.1021/ol800548t

Reider P.J. Org. Lett. 2002, 4, 1623. doi 10.1021/ol025839t

83. Yatusmonji Y., Ishida Y., Tsubouchi A., Takeda T.

60. Monnier F., Taillefer M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,

Org. Lett. 2007, 9, 4603. doi 10.1021/ol702122d

48, 6954. doi 10.1002/anie.200804497

84. Zolfigol M.A., Mohammadpoor-Baltork I., Habibi D.,

61. Xia N., Taillefer M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6037. doi

Mirjalili B.F., Bamoniri A. Tetrahedron Lett. 2003, 44,

10.1002/chem.200800436

8165. doi 10.1016/j.tetlet.2003.09.036

62. Taillefer M., Xia N., Ouali A. Пат. 60818334 (2006).

85. Iwanami K., Oriyama T. Chem. Lett. 2004, 33, 1324.

США. С.А. 2008, 148, 144205.

doi 10.1246/cl.2004.1324

63. Cristau H.-J., Cellier P.P., Hamada S., Spindler J.-F.,

86. Savela R., Leino R. Synthesis. 2015, 47, 1749. doi

Taillefer M.Org. Lett. 2004, 6, 913. doi 10.1021/

10.1055/s-0034-1380155

ol036290g

87. Kalutharage N., Yi C.S. Org. Lett. 2015, 17, 1778. doi

64. Schareina T., Zapf A., Cotte A., Muller N., Beller M.

10.1021/acs.orglett.5b00553

Tetrahedron Lett.

2008,

49,

1851. doi

10.1016/

88. Gooßen L.J., Linder C. Synlett.

2006,

3489. doi

j.tetlet.2008.01.036

10.1055/s-2006-956484

65. Niu J., Zhou H., Li Z., Xu J., Hu S. J. Org. Chem. 2008,

89. Lopez F., Ohmura T., Hartwig J.F. J. Am. Chem. Soc.

73, 7814. doi 10.1021/jo801002c

2003, 125, 3426. doi 10.1021/ja029790y

66. Manbeck G.F., Lipman A.J., Stockland R.A., Freidl A.L.,

90. Leitner A., Shu C., Hartwig J.F. Org. Lett. 2005, 7,

Hasler A.F., Stone J.J., Guzei I.A. J. Org. Chem. 2005,

1093. doi 10.1021/ol050029d

70, 244. doi 10.1021/jo048761y

91. Ammann S.E., Rice G.T., White M.C. J. Am. Chem.

67. Kidwai M., Mishra N.K., Bansal V., Kumar A.,

Soc. 2014, 136, 10834. doi 10.1021/ja503322e

Mozumdar S. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8883. doi

92. Trend R.M., Ramtohul Y.K., Ferreira E.M., Stoltz B.

10.1016/j.tetlet.2007.10.050

Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2892. doi 10.1002/

68. Lipshutz B.H., Unger J.B., Taft B.R. Org. Lett. 2007, 9,

anie.200351196

1089. doi 10.1021/ol0700409

93. Qian H., Han X., Widenhoefer R.A. J. Am. Chem. Soc.

69. Liu Y., Zhang S. Synlett. 2011, 268. doi 10.1055/s-

2004, 126, 9536. doi 10.1021/ja0477773

0030-1259291

94. Yang C.-G., Reich N.W., Shi Z., He C. Org. Lett. 2005,

70. Kundu D., Maity P., Ranu B.C. Org. Lett. 2014, 16,

7, 4553. doi 10.1021/ol051065f

1040. doi 10.1021/ol500134p

95. Dzudza A., Marks T.J. Org. Lett. 2009, 11, 1523. doi

71. Paul R., Ali M.A., Punniyamurthy T. Synthesis. 2010,

10.1021/ol8029559

4268. doi 10.1055/s-0030-1258965

96. Murayama H., Nagao K., Ohmiya H., Sawamura M.

72. Smith K., Jones D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.

Org. Lett.

2015,

17,

2039. doi

10.1021/

1992, 407. doi 10.1039/P19920000407

acs.orglett.5b00758

73. Zadmard R., Aghapoor K., Bolourtchian M., Saidi M.R.

97. Wolfe J.P., Rossi M.A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,

Synth. Commun.

1998,

28,

4495. doi

10.1080/

1620. doi 10.1021/ja0394838

00397919808004511

98. Fujino D., Yorimitsu H., Osuka A. J. Am. Chem. Soc.

74. Kim H.J., Kim M., Chang S. Org. Lett., 2011, 13,

2014, 136, 6255. doi 10.1021/ja5029028

2368. doi 10.1021/ol200603c

99. Zhang Z., Liu C., Kinder R.E., Han X., Qian H.,

75. Quach T.D., Batey R.A. Org. Lett. 2003, 5, 1381. doi

Widenhoefer R.A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9066.

10.1021/ol034454n

doi 10.1021/ja062045r

76. Evans D.A., Katz J.L., West T.R. Tetrahedron Lett.

100. Zhang G., Cui L., Wang Y., Zhang L. J. Am. Chem.

1998, 39, 2937. doi 10.1016/S0040-4039(98)00502-4

Soc. 2010, 132, 1474. doi 10.1021/ja909555d

77. Sagar A.D., Tale R.H., Adude R.N. Tetrahedron Lett.

101. Nordmann G., Buchwald S.L. J. Am. Chem. Soc. 2003,

2003, 44, 7061. doi 10.1016/S0040-4039(03)01776-3

125, 4978. doi 10.1021/ja034809y.

78. Tale R.H., Patil K.M. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 9715.

102. Ball L.T., Green M. Lloyd-Jones G.C., Russel C.A.

doi 10.1016/S0040-4039(02)02256-6

Org. Lett.

2010,

12,

4724. doi

10.1021/

79. Tale R.H., Patil K.M., Dapurkar S.E. Tetrahedron Lett.

ol1019162

2002, 44, 3427. doi 10.1016/S0040-4039(03)00035-2

103. Cui D.-M., Yu K.-R., Zhang C. Synlett. 2009, 1103. doi

80. Chan D.M.T., Monaco K.L., Wang R.-P., Winteres M.P.

10.1055/s-0028-1088158

Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2933. doi 10.1016/S0040-

104. Veenboer R.M.P., Dupuy S., Nolan S.P. ACS Catal.

4039(98)00503-6

2015, 5, 1330. doi 10.1021/cs501976s

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019

1022

ХУСНУТДИНОВ, БАЙГУЗИНА

105. Dick A.R., Hull K.L., Sanford M.S. J. Am. Chem. Soc.

Baiguzina A.R., Mukminov R.R., Dzhemilev U.M.

2004, 126, 2300. doi 10.1021/ja031543m

Russ. J. Appl. Chem. 2009, 82, 340.] doi 10.1134/

S1070427209020335

106. Desai L.V., Malik H.A., Sanford M.S. Org. Lett. 2006,

8, 1141. doi 10.1021/ol0530272

117. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р.,

Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И.,

107. Wang G.-W., Yuan T.-T. J. Org. Chem. 2010, 75, 476.

Джемилев У.М. ЖОрХ.

2010,

46,

1054.

doi 10.1021/jo902139b

[Khusnutdinov R.I., Baiguzina A.R., Mukminov R.R.,

108. Jiang T.-S., Wang G.-W. J. Org. Chem. 2012, 77, 9504.

Akhmetov I.V., Gubaidullin I.M., Spivak S.I.,

doi 10.1021/jo301964m

Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 1053.]

109. Shi S., Kuang C. J. Org. Chem. 2014, 79, 6105. doi

doi 10.1134/S1070428010070158

10.1021/jo5008306

118. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р.

110. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Галлямова Л.И.,

ЖОрХ.

2010,

46,

1395

[Khusnutdinov R.I.,

Джемилев У.М., Нефтехимия.

2012,

52,

292.

Baiguzina A.R., Mukminov R.R., Russ. J. Org.

[Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Gallyamova L.I.,

Chem.

2010,

46,

1399.] doi

10.1134/

Dzhemilev U.M. Pet. Chem. 2012, 52, 261.] doi

S1070428010090228

10.1134/S0965544112040044

119. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р.

111. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р.,

ЖОрХ.

2011,

47,

442.

[Khusnutdinov R.I.,

Галлямова Л.И. Пат. 2447054 (2012). РФ. C.A. 2012,

Baiguzina A.R., Mukminov R.R. Russ. J. Org.

156, 505198.

Chem.

2011,

47,

437.] doi

10.1134/

112. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Джемилев У.М.

S1070428011030195

Органические и неорганические гипогалогениты в

120. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р.

органическом синтезе. М.: Наука, 2016, 277.

Изв. АН., сер. хим. 2013, 62, 93. [Khusnutdinov R.I.,

113. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Джемилев У.М.

Bayguzina A.R., Mukminov R.R. Russ. Chem. Bull.

ЖОрХ. 2017, 53, 1101. [Khusnutdinov R.I., Baiguzi-

2013, 62, 93.] doi 10.1007/s11172-013-0012-6

na A.R., Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2017,

121. Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Denisov K.Y.,

53, 1113.] doi 10.1134/S1070428017080012

Dzhemilev U.M. Mendeleev Commun. 2015, 25, 219.

114. Khusnutdinov R.I., Schadneva N.A., Bayguzina A.R.,

doi 10.1016/j.mencom.2015.05.021

Lavrentieva Yu.Yu., Dzhemilev U.M., Burangulova R.Yu.,

122. Байгузина А.Р., Ерохина И.С., Хуснутдинов Р.И.

Smirnov A.A. Arkivoc. 2004, xi, 53. doi 10.3998/

ЖОрХ. 2017, 53, 361. [Bayguzina A.R., Erokhina I.S.,

ark.5550190.0005.b08

Khusnutdinov R.I. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 359.]

115. Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Байгузина А.Р.,

doi 10.1134/S1070428017030071

Мукминов Р.Р., Маякова Ю.Ю., Смирнов А.А.,

123. Байгузина А.Р., Ерохина И.С., Хуснутдинов Р.И.

Джемилев У.М. Нефтехимия.

2008,

48,

467.

ЖОХ. 2017, 87, 380. [Baiguzina A.R., Erokhina I.S.,

[Khusnutdinov R.I., Shchadneva N.A., Baiguzina A.R.,

Khusnutdinov R.I. Russ. J. Gen. Chem. 2017, 87, 389.]

Mukminov R.R., Mayakova Yu.Yu., Smirnov A.A.,

doi 10.1134/S1070363217030057

Dzhemilev U.M. Pet. Chem. 2008, 48, 471.] doi

124. Байгузина А.Р., Тарисова Л.И., Хуснутдинов Р.И.

10.1134/S0965544108060121

ЖОХ. 2018, 88, 228. [Bayguzina A.R., Tarisova L.I.,

116. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р.,

Khusnutdinov R.I. Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 208.]

Джемилев У.М. ЖПХ. 2009, 82, 346. [Khusnutdinov R.I.,

doi 10.1134/S1070363218020056

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 7 2019