ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 8, с. 1193-1202
УДК 547.539.1
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ
ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОНОВ В СРЕДЕ SbF5
© 2019 г. Я. В. Зоновa, b, *, В. М. Карповa, Т. В. Меженковаa
a ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН»,
630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Лаврентьева 9
*e-mail: yzonov@nioch.nsc.ru
b ФГАОУ ВО «Новосибирский государственный университет»,
630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова 2
Поступила в редакцию 28 февраля 2019 г.
После доработки 4 апреля 2019 г.
Принята к публикации 23 апреля 2019 г.
Карбонилирование перфтор-2-R-бензоциклобутенонов (R = F, CF3, C2F5, C6F5) в системе CO-SbF5
сопровождается трансформациями четырехчленного цикла субстрата и приводит к образованию
полифторированных производных 1Н-изохромена. Карбонилирование полифторбензоциклобутенонов
происходит также при их образовании в реакции перфтор-2-R-бензоциклобутенов (R = F, CF3, C2F5) с
(CF3CO)2O или CF3COOH в среде SbF5, если процесс проводится в запаянной ампуле.
Ключевые слова: карбонилирование, полифторированный бензоциклобутенон, изохроменон,
пятифтористая сурьма.
DOI: 10.1134/S0514749219080081
Ранее нами на примере перфторбензоцикло-
Показано, что перфторбензоциклобутенон
1
бутена и его перфторалкил- и пентафторфенил-
легко реагирует с СО в присутствии SbF5 при
производных впервые осуществлено карбони-
комнатной температуре и атмосферном давлении,
лирование перфторорганических соединений
при этом, как и в случае полифторированных
окисью углерода в среде SbF5 [1, 2]. Необратимые
бензоциклобутенов
[1,
2], карбонилирование
превращения четырехчленного кольца в продукте
сопровождается трансформациями четырехчлен-
присоединения СО к полифторбензоцикло-
ного цикла и приводит к образованию перфтор-1H-
бутенильному катиону способствуют протеканию
изохромен-1-она
2.
Кроме него в смеси,
процесса и приводят к образованию
2-арилал-
полученной после гидролиза реакционной массы,
кеновых кислот, производных изохромена и индан-
присутствуют небольшие количества перфториро-
2-она [1, 2]. Реакция распространена также на
ванных бензоциклобутендиона 3, 2-метилбензой-
полифторированные инданы и тетралины, которые
ной 4 (соотношение 2:3:4 = 95:3:2, ЯМР 19F) и
в системе CO-SbF5 присоединяют 1-2 молекулы
фталевой кислот 5 (схема 1).
СО по бензильному положению субстрата с
Превращение кетона 1 в соединение 2, по-
образованием соответствующих карбонилфторидов
видимому, протекает следующим образом. Из
[3]. До работ [1-3] в литературе была известна
соединения
1 генерируется катион А, который
лишь обратная реакция
- декарбонилирование
присоединяет молекулу СО, затем раскрытие
галогенангидридов фторированных карбоновых
четырехчленного цикла в образующемся ацильном
кислот под действием кислот Льюиса [4-6]. С
катионе приводит к интермедиату B. Гетероцик-
целью выяснения возможности карбонилирования
лизация последнего с последующим присоеди-
функциональных производных полифторбензо-
нением аниона фтора дает продукт 2 (схема 1).
циклоалкенов в настоящей работе исследовано
поведение ряда перфтор-2-R-бензоциклобутенонов
Реакция перфтор-2-метилбензоциклобутенона 6
(R = F, CF3, C2F5, C6F5) в системе CO-SbF5.
с CO-SbF5 в аналогичных условиях протекает с
1193
1194
ЗОНОВ и др.
Схема 1.
1. CO, SbF5, 20oC
O
CF3
COOH
2. H2O
F
F
F
F
+
F
+
F
+
F
O
COOH
COOH
O
O
O
1
2, 67%
3
4
5, 10%
F
F
+
F
CO
_
F
+
F
SbF5
CO
C
+
2
_
F
F
F
O
F
_F
+
O
O
C
O
A
B O
O
меньшей скоростью по сравнению с кетоном 1.
Перфтор-2-этилбензоциклобутенон 12 реагирует
Полученная до обработки водой реакционная
с CO-SbF5, давая, в отличие от соединения 6,
смесь содержала перфтор-4-метил-1H-изохромен-
лишь один продукт - соль перфтор-3-метил-4-
1-он 7 наряду с солями перфтор-(1Н-изохромен-4-
фторкарбонилизохроменильного катиона
13.
ил)оксометильного 8 и 4-фторкарбонилперфтор-
Гидролиз реакционной массы приводит к
1H-изохромен-1-ильного
9 катионов (схема
2).
смеси перфторированных
4-фторкарбонил-3-
Соединения
7-9 в среде SbF5 находятся в
метил- и 4-карбокси-3-метилизохромен-1-онов 14
равновесии друг с другом, что было показано ранее
и
15 (схема
3). Образование катиона
13 в
при изучении карбонилирования перфторбензо-
данной реакции, по-видимому, происходит
циклобутена в системе CO-SbF5 [1].
по следующей схеме. В первоначальном
продукте карбонилирования С происходит
Гидролиз реакционной массы приводит к смеси,
раскрытие четырехчленного цикла, приводящее
содержащей соединение
7, перфтор-4-карбокси-
к катиону D. Этот катион затем изомеризуется
1Н-изохромен 10 и 2-(карбоксиметил)-3,4,5,6-тетра-
в катион E, циклизация которого дает
фторбензойную кислоту 11. Последняя, по всей
катион 13.
видимости, образуется из солей катионов 8 и 9 в
результате их гидролитических превращений и
В отличие от метил- и этилбензоциклобуте-
декарбоксилирования промежуточных продуктов.
нонов 6 и 12, перфтор-2-изопропилбензоцикло-
Схема 2.
+
CF3
CO
COF
CF3
F
F
CO, SbF5
F
F
F
F
F
F
20oC
O
O
O
O
+
O
6
7
8
9
16
:
76
:
8
COOH
CH2COOH
H2O
+
F
F
+
F
7
O
COOH
14%
10, 50%
11, 27%
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОНОВ В СРЕДЕ SbF5
1195
Схема 3.
COF
COF
COOH
CF2CF3
CF3
CF3
CF3
F
CO, SbF5
H2O
F
F
F
+
F
20oC
O
O
O
+
O
F
O
O
12
13
14
15
+
CO
CO
CO
_
+
CO, SbF5
CF2CF3
CF2CF3
± F
CFCF3
F
F
F
13
+
O
O
CO
F
C
D
E
COF
COOCH3
CF(CF3)2
CF3
CF3
F
CO, SbF5
CH3OH
F
F
F
CF3
CF
3
20oC
O
COF
COOCH3
16
F
17, 70%
бутенон
16 в аналогичных условиях дает
Взаимодействие перфтор-2-фенилбензоцикло-
ациклический продукт. Так, в его реакции
бутенона 18 с CO-SbF5 при 20°С приводит к
с CO-SbF5 после обработки реакционной массы
преимущественному образованию перфтор-4-
метанолом получается метил-2-[1-метоксикарбо-
фенилизохромен-1-она
19. Кроме него смесь,
нил-2-(трифторметил)трифторпроп-1-енил]-3,4,5,6-
полученная после гидролиза реакционной массы,
тетрафторбензоат
17, который, по-видимому,
содержит
2-[карбокси(пентафторфенил)метил]-
является продуктом метанолиза соответствующего
3,4,5,6-тетрафторбензойную и перфтор-2-бензоил-
фторангидрида F (схема 3).
бензойную кислоты 20 и 21 (схема 4).
Схема 4.
1. SbF5, 2. H2O
C6F5
C6F5
C6F5
C6F5
1. CO, SbF5, 20oC
F
CHCOOH
F
2. H2O
O
F
F
+
F
+
F
O
COOH
COOH
O
O
HCl_H2O_Et2O
18
19, 46%
20, 8%
21, 23%
SbF5
_SbF
3
_
_F
H2O
C6F5
C6F5
C6F5
C6F5
+
_
CF
+
CF
+
CF COF
±F
CO
F
F
F
F
F
_CO
O
+
CO
COF
COF
O
G
H
I
J
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
1196
ЗОНОВ и др.
Отдельно показано, что при гидролизе
SbF5 в запаянной ампуле при 20°C в течение 70 ч и
соединения 19 в кислой среде получается кислота
последующий гидролиз реакционной массы
20, а при выдерживании смеси соединения 19 с
приводят к получению смеси соединений 7, 10 и
пятифтористой сурьмой при 20°С в течение 20 ч и
11, которые являются продуктами карбонилирова-
последующем ее гидролизе образуется кислота 21.
ния кетона
6 (схема
5). Однако его полная
Вероятный путь последнего превращения вклю-
конверсия в этих условиях не достигается, что,
чает фторирование соединения 19, затем генериро-
возможно, связано с отсутствием избытка СО
вание катиона G, в котором происходит раскрытие
сверх стехиометрического количества. Увеличение
шестичленного цикла с образованием катиона H.
температуры до 70°C позволяет сократить время
Изомеризация последнего в ацильный катион I и
реакции, однако полученная смесь также содержит
его декарбонилирование приводят к диарилметиль-
кетон
6 и, кроме того, небольшие количества
ному катиону J, при гидролизе которого получается
продукта его изомеризации - перфториндан-1-она
кислота 21 (схема 4).
23 [9]. В реакции соединения 22 с 2 экв CF3COOH
в среде SbF5 при 70°C соединения 7, 10 и 11
Ранее нами был разработан метод получения
получаются в отсутствие кетона
6, при этом
карбонильных производных полифторированных
возрастает доля кислоты 11. В данном случае
бензоциклоалкенов, основанный на селективном
нельзя исключить, что дополнительное количество
превращении группы CF2, находящейся в бензиль-
СО образуется в результате взаимодействия
ном положении бензоциклоалкена, в карбониль-
избытка CF3COOH с продуктами карбонилирова-
ную под действием CF3COOH-SbF5 [7]. Этот метод
ния кетона 6.
дает хорошие результаты, в том числе при
получении кетонов 1, 6 и 12 из соответствующих
В настоящей работе показано, что для синтеза
полифторированных бензоциклобутенов.
кетонов из полифторбензоциклоалкенов вместо
CF3COOH может быть использован ее ангидрид.
В данной работе показано, что при проведении
Так, реакция соединения 22 с (CF3CO)2O-SbF5 в
реакции в замкнутом сосуде образующиеся
открытом сосуде приводит к кетону 6 с хорошим
полифторированные бензоциклобутеноны подвер-
выходом (схема 5). Согласно стехиометрии, при
гаются дальнейшему карбонилированию. Необхо-
образовании одного моля кетона
6 должно
димый для этого СО генерируется in situ,
получаться два моля CF3COF и, соответственно,
поскольку в процессе реакции из CF3COOH
выделяться два моля СО. Поэтому при проведении
получается CF3COF [7], который под действием
реакции соединения 22 с (CF3CO)2O (1 экв) в среде
SbF5 разлагается на СО и CF4 [8].
SbF5 в запаянной ампуле и последующем гидро-
Так, проведение реакции перфтор-1-метил-
лизе реакционной массы получается смесь
бензоциклобутена 22 с CF3COOH (1 экв) в среде
соединений 7, 10 и 11 в отсутствие кетона 6.
Схема 5.
1. CF3COOH, SbF5 или
(CF3CO)2O, SbF5,
CF3
запаянная ампула
2. H2O
F
F
6
+
7
+
10
+
11
+
F
F
22
O
23
CF3COOH
_
1 экв, 20oC, 70 ч
26%
41%
8%
10%
1.1 экв, 70oC, 8 ч
15%
32%
2%
35%
4%
_
2 экв, 70oC, 8 ч
30%
2%
52%
1%
(CF3CO)2O
_
_
1 экв, 20oC, 70 ч
23%
20%
50%
_
_
_
_
1.2 экв, 20oC, 2 ч, открытый сосуд
87%
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОНОВ В СРЕДЕ SbF5
1197
Схема 6.
COF
COOH
1. CF3COOH, SbF5,
1. (CF3CO)2O, SbF5,
C2F
5
20oC, 70 ч
70oC, 8 ч
CF3
CF3
2. H2O
2. H2O
F
F
F
+
F
24
O
O
O
O
24
14
15
C6F5
C6F5
1. CF3COOH, SbF5,
1. (CF3CO)2O, SbF5,
C6F5
70oC, 8 ч
70oC, 8 ч
F
2. H2O
O
2. H2O
F
F
F
+
F
25
O
COOH
O
25
19
21
Реакция перфтор-1-этилбензоциклобутена 24 с
3-5 (схема 7) с той лишь разницей, что в этом
(CF3CO)2O в среде SbF5 в запаянной ампуле при
случае количество примесей 3-5 несколько выше,
20°C после гидролиза реакционной массы дает
чем в реакции кетона 1 с CO.
смесь изохроменонов 14 и 15 (схема 6). Эти же
Кроме CF3COOH и ее ангидрида нами на
соединения образуются при взаимодействии
примере соединения 22 была изучена возможность
соединения
24 с CF3COOH-SbF5 при
70°C.
применения некоторых других карбоновых кислот
Полученные результаты аналогичны таковым для
для получения и карбонилирования полифторбен-
реакции карбонилирования кетона 12 в системе
зоциклобутенонов в среде SbF5. Приемлемые
CO-SbF5 (схема 3).
результаты показала HCOOH, которая разлагается
Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоцикло-
при контакте с пятифтористой сурьмой с выде-
бутена 25 с (CF3CO)2O в среде SbF5 в запаянной
лением СО. Так, взаимодействие в запаянной
ампуле при
70°C и последующий гидролиз
ампуле соединения 22 с HCOOH-SbF5 дает после
реакционной массы приводят к смеси соединения
гидролиза реакционной массы преимущественно
19 и
21 с преобладанием первого (схема
6).
соединения
7 и
11 наряду с небольшим
Схожий результат дает взаимодействие соединения
количеством кислоты 10 (схема 8).
25 с CF3COOH-SbF5 при 70°C. Не исключено, что
Обращает на себя внимание существенное
в этих реакциях наряду с кетоном 18 карбонили-
преобладание среди продуктов реакции
рованию может подвергаться также непрореаги-
соединения
7, доля которого уменьшается при
ровавший фенилбензоциклобутен 25, взаимодейст-
переходе от HCOOH (схема 8) к CF3COOH и далее
вие которого с CO-SbF5 при 70°C приводит к
к (CF3CO)2O (схема 5). Можно предположить, что
продукту 19 [1].
это связано с количеством HF, образующимся в
Из перфторбензоциклобутена
26 в системе
системе и влияющим на положение равновесия
(CF3CO)2O-SbF5 в запаянной ампуле при 20°C, как
соединений 7-9 (схема 2). Следует отметить, что в
и из кетона
1 в системе CO-SbF5 (схема
1),
реакции соединения
22 с HCOOH получается
образуется изохроменон 2 наряду с соединениями
2 моля HF на
1 моль кислоты, в реакции с
Схема 7.
1. (CF3CO)2O, SbF5,
20oC, 75 ч
O
CF3
COOH
2. H2O
F
F
F
F
+
F
+
F
+
F
O
O
COOH
COOH
O
26
2, 61%
3, 2%
4, 5%
5, 14%
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
1198
ЗОНОВ и др.
Схема 8.
1. RCOOH, SbF5,
F
CF3
H
CF3
CF2
70oC, 8 ч
2. H2O
22
6
+
7
+
10
+
11
+
23
+
F
O
+
F
O
+
F
O
O
O
O
27
28
29
_
_
_
_
_
HCOOH, 2 экв
60%
4%
20%
_
_
_
_
C2F5COOH, 1.9 экв
49%
10%
31%
5%
CH3COOH, 2 экв
_
_
_
11%
5%
31%
31%
11%
CF3COOH - 1 моль HF, а в реакции с (CF3CO)2O
(262.8 м.д. от C6F6) и CHCl3 (7.24 м.д. от ТМС).
НF не образуется.
Элементный состав соединений определяли с
помощью масс-спектрометрии высокого разре-
В отличие от рассмотренных выше примеров,
шения на приборе Thermo Electron Corporation
при взаимодействии соединения 22 с C2F5COOH-
DFS. Состав реакционных смесей устанавливали
SbF5 в запаянной ампуле карбонилирование
на основании данных ЯМР 19F. Для определения
образующегося из соединения 22 кетона 6 даже
выхода ряда соединений по данным ЯМР 19F в
при 70°C происходило лишь в незначительной
качестве количественного внутреннего стандарта
степени. Реакционная смесь содержала кетоны 6 и
использовали C6F5CF3.
23, небольшие количества кислоты 11 и перфтор-3-
метилфталида 27 (схема 8).
Взаимодействие перфторбензоциклобутенона
(1) с СО-SbF5. Смесь
0.51 г
(2.24 ммоль)
В реакции соединения 22 с CH3COOH-SbF5 при
соединения 1 и 2.85 г (13.18 ммоль) SbF5 интен-
70°C продуктов соответствующих карбонили-
сивно перемешивали в атмосфере СО при 20°С в
рованию не было обнаружено вовсе. Реакционная
течение 3 ч, выливали в 5%-ную HCl при 0°С,
смесь после обработки водой содержала
экстрагировали CH2Cl2, затем Et2O, экстракты
соединения 6, 23, перфтор-3-метилфталид 27, а
сушили MgSO4. Эфирный экстракт содержал, по
также 3-трифторметил-4,5,6,7-тетрафторфталид 28
данным ЯМР 19F, 0.055 г кислоты 5 (выход 10%).
и перфтор-3-метиленфталид
29 (схема
8).
Из CH2Cl2 экстракта отгоняли растворитель,
Полученные данные, по-видимому, объясняются
получали 0.42 г смеси, содержащей ~95% соеди-
относительно высокой устойчивостью фтор-
нений 2, 3 и 4 в соотношении 95:2:3, которую
ангидридов соответствующих кислот к разложе-
растворяли в небольшом количестве CH2Cl2,
нию с выделением СО в сравнении с CF3COF [5, 8].
промывали насыщенным водным раствором
Состав и строение полученных соединений
NaHCO3, сушили MgSO4 и переносили на часовое
установлены на основании данных элементного
стекло. Получили 0.38 г (выход 67%) соединения 2,
анализа, масс-спектрометрии высокого разреше-
аналитический образец которого (0.23 г) получили
ния, спектроскопии ИК и ЯМР 19F, соединения 3
перекристаллизацией из гексана с последующей
[10], 7, 11 [11], 8, 9, 10, 19 [1], 13, 14, 15 [12], 18, 21
возгонкой в вакууме (90°С, 20 мм рт.ст.).
[13], 4, 23, 28, 29 [14], 27 [15] идентифицированы
Перфторизохромен-1-он (2). Т.пл. 130-132°С.
сравнением их спектров ЯМР 19F со спектрами
ИК спектр (KBr), ν, см-1: 1795 (C=O), 1728 (C=C),
заведомых образцов.
1513, 1499 (фторированное ароматическое кольцо).
Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 62.3 (1F, F3), 30.9
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
), -22.8
(1F, F8), 22.0 (1F, F6), 17.4 (1F, F5), 9.6 (1F, F7
ИК спектры регистрировали на спектрометре
(1F, F4); JFF, Гц: J3,4 8, J3,5 5, J3,6 2.5, J3,7 6.5, J3,8 3.5,
Bruker Vector 22. Спектры ЯМР 19F и 1Н записы-
J4,5 46, J4,6 1, J4,7 3.5, J4,8 3.5, J5,6 20, J5,7 2.5, J5,8 14.5,
вали на приборе Bruker AV-300 (282.4 и 300 МГц).
J6,7 20.5, J6,8 13.5, J7,8 20. Найдено, %: C 42.45; F
Сдвиги приведены в слабое поле от C6F6 (19F) и
45.09. [M]+ 253.9795. C9F6О2. Вычислено, %: C
ТМС (1Н), внутренний стандарт - C6F6, SO2ClF
42.54; F 44.86. M 253.9797.
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОНОВ В СРЕДЕ SbF5
1199
Взаимодействие перфтор-2-метилбензоцикло-
Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 101.5 (3F, CFZ),
бутенона (6) с СО-SbF5. Смесь 0.84 г (3.03 ммоль)
101.2 (3F, CFE), 27.7 (1F, F6), 26.2 (1F, F3), 14.6 (1F,
соединения 6 и 3.94 г (18.18 ммоль) SbF5 интен-
F4), 12.2 (1F, F5); JFF, Гц: JCF3(E),CF3(Z) 8, JCF3(E),3 3, J3,4
сивно перемешивали в атмосфере СО при 20°С в
21.5, J3,5 5, J3,6 11.5, J4,5 20, J4,6 8.5, J5,6 21.5.
течение 24 ч и записывали спектр ЯМР 19F. В
Найдено [M]+ 428.0106. C14H6F10O4. Вычислено M
спектре наблюдали сигналы катионов 8 и 9, а
428.0101.
также соединения
7 в соотношении
76:8:16.
Взаимодействие перфтор-2-фенилбензоцик-
Раствор выливали
в
5%-ную HCl при
0°С,
лобутенона (18) с СО-SbF5. К 2.29 г (10.59 ммоль)
экстрагировали CH2Cl2, затем Et2O, экстракты
SbF5 при перемешивании прибавляли по каплям
сушили MgSO4. Эфирный экстракт содержал, по
раствор 0.51 г (1.36 ммоль) соединения 18 в 1 мл
данным ЯМР 19F, 0.21 г кислоты 11 (выход 27%).
C6F6. Полученную смесь интенсивно перемеши-
Из CH2Cl2 экстракта отгоняли растворитель,
вали в атмосфере СО при 20°С в течение 30 ч,
получали
0.62 г смеси, содержащей
~95%
выливали в 5%-ную HCl при 0°С, экстрагировали
соединений
6,
7,
10 в соотношении
1:21:78,
CH2Cl2, сушили MgSO4. Отгоняли растворитель и
которую растворяли в небольшом количестве
C6F6. Получили 0.49 г смеси, содержащей ~85%
CH2Cl2, промывали насыщенным водным раст-
соединений 19, 20 и 21 (суммарный выход 77%) в
вором NaHCO3, сушили MgSO4 и переносили на
соотношении 60:10:30 (ЯМР 19F).
часовое стекло. Получили 0.13 г соединения
7
(выход
15%). Водную часть подкисляли HCl,
Гидролиз перфтор-4-фенилизохромен-1-она
экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4, перено-
(19). К раствору 0.49 г (1.22 ммоль) соединения 19
сили на часовое стекло, получили 0.46 г (выход
в 7 мл эфира добавляли 7 мл 10%-ной HCl и
50%) кислоты 10.
перемешивали 17 дней. Эфирный слой отделяли,
сушили MgSO4, отгоняли растворитель в вакууме.
Взаимодействие перфтор-2-этилбензоциклобу-
Получили 0.49 г кислоты 20 (выход 95%), анали-
тенона (12) с СО-SbF5. Смесь 0.76 г (2.32 ммоль)
тический образец которой
(0.24 г) получили
соединения 12 и 3.23 г (14.93 ммоль) SbF5 интен-
перекристаллизацией из CHCl3.
сивно перемешивали в атмосфере СО при 20°С в
течение 24 ч и записывали спектр ЯМР 19F. В
2-[Карбокси(пентафторфенил)метил]-3,4,5,6-
спектре наблюдали сигналы катиона 13. Раствор
тетрафторбензойная кислота (20). Т.пл. 152-157°С
выливали в 5%-ную HCl при 0°С, экстрагировали
(разл.). ИК спектр (KBr), ν, см-1: 1717 (С=О), 1525,
CH2Cl2, сушили MgSO4. Отгоняли растворитель,
1507, 1484 (фторированное ароматическое кольцо).
получили
0.74 г смеси соединений
14 и
15
Спектр ЯМР 1H [(CD3)2CO], δ, м.д.: 9.1 ш.с (2H,
(суммарный выход 96%) в соотношении 60:40.
OH), 5.90 с (1H, CH). Спектр ЯМР 19F [(CD3)2CO],
δ, м.д.: 28.2 (1F, F3), 25.1 (1F, F6), 23.7 (2F, Fорто),
Взаимодействие перфтор-2-изопропилбензо-
10.4 (1F, F4), 8.7 (1F, F5), 8.1 (1F, Fпара), 0.1 (2F,
циклобутенона
(16) с СО-SbF5. Смесь 0.61 г
Fмета); JFF, Гц: Jпара,мета 20.5, Jпара,орто 2.5, J3,орто 22.5,
(1.62 ммоль) соединения 16 и 2.49 г (11.51 ммоль)
J3,4 20, J3,5 5.5, J3,6 11, J4,5 20, J4,6 5.5, J5,6 21.5.
SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО
Найдено [M]+ 417.9889. C15H3F9O4. Вычислено M
при 20°С в течение 6 ч. Раствор выливали в 30 мл
417.9888.
метанола при 0°С, выдерживали при 20°С 10 мин и
переносили в 250 мл 5%-ной HCl, экстрагировали
Взаимодействие перфтор-4-фенилизохромен-
CH2Cl2, сушили MgSO4. Экстракт содержал соеди-
1-она (19) со SbF5. К 1.08 г (4.99 ммоль) SbF5
нения 16 и 17 в соотношении 10:90 (ЯМР 19F).
добавляли раствор 0.16 г (0.4 ммоль) соединения
Отгоняли растворитель, с помощью колоночной
19 в 0.3 мл C6F6. Полученную смесь выдерживали
хроматографии на силикагеле (элюент - CHCl3)
при 20°С в течение 20 ч, выливали в 5%-ную HCl
получили 0.48 г (выход 70%) соединения 17.
при 0°С, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4.
Отгоняли растворитель и C6F6, получили 0.15 г
Метил-2-[1-метоксикарбонил-2-(трифтор-
смеси, содержащей ~90% соединений 19 и 21 в
метил)трифторпроп-1-ен-1-ил]-3,4,5,6-тетра-
соотношении 30:70.
фторбензоат (17). Жидкость. ИК спектр (KBr), ν,
см-1: 2957 (С-Н), 1753 (С=О), 1516, 1481 (фтори-
Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
рованное ароматическое кольцо). Спектр ЯМР 1H
бутена
(22) с (CF3СО)2O-SbF5 в открытом
(CDCl3), δ, м.д.: 3.91 с (3H, CH3), 3.81 с (3H, CH3).
сосуде. В стеклянную ампулу с раствором 0.5 г
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
1200
ЗОНОВ и др.
(1.67 ммоль) соединения 22 в 1.09 г (5 ммоль) SbF5
3. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
помещали стеклянный стаканчик с 0.43 г (2.05 ммоль)
бутена (22) с HСОOH-SbF5. Из 0.68 г (2.28 ммоль)
(CF3СО)2O. Чтобы не терять (CF3СО)2O, ампулу
соединения 22, 2.88 г (13.28 ммоль) SbF5 и 0.21 г
запаивали, переворачивали и смешивали вещества.
(4.61 ммоль) HCОOH (70°С, 8 ч) получили 0.14 г
Затем ампулу сразу вскрывали и продували
кислоты 11 (выход 24%) в эфирном экстракте и
воздухом. Смесь выдерживали при 20°С в течение
0.49 г смеси (из CH2Cl2 экстракта), содержащей
2 ч, переносили в 5%-ную HCl при 0°С, экстраги-
~90% соединений 7 и 10 (суммарный выход 64%) в
ровали CH2Cl2, сушили MgSO4. После отгонки
соотношении 94:6.
растворителя получили 0.4 г кетона 6 (выход 87%).
4. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
Описание экспериментов 1-10, проводимых в
бутена (22) с C2F5СОOH-SbF5. Из 0.72 г (2.42 ммоль)
запаянных ампулах. В стеклянную ампулу с
соединения 22, 3.07 г (14.17 ммоль) SbF5 и 0.74 г
раствором полифторбензоциклобутена в SbF5
(4.48 ммоль) C2F5CОOH (70°С, 8 ч) получили 0.06 г
помещали стеклянный стаканчик с (CF3СО)2O или
кислоты 11 (выход 10%) в эфирном экстракте и
карбоновой кислотой. Ампулу запаивали, перево-
0.57 г смеси соединений 6, 23 и 27 (суммарный
рачивали и смешивали вещества. Затем смесь
выход
85%) в соотношении
57:37:6 в CH2Cl2
выдерживали при нужной температуре, вскрывали
экстракте.
ампулу, содержимое переносили в 5%-ную HCl
5. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
при 0°С и экстрагировали сначала CH2Cl2, затем
бутена (22) с CH3СОOH-SbF5. Из 0.74 г (2.48 ммоль)
Et2O, экстракты сушили MgSO4.
соединения 7, 3.24 г (14.93 ммоль) SbF5 и 0.3 г
1. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
(5.05 ммоль) CH3CОOH (70°С, 8 ч) получили 0.6 г
бутена (22) с (CF3СО)2O-SbF5. Из 0.61 г (2.05 ммоль)
смеси соединений 6, 23, 27, 28 и 29 (суммарный
соединения 22, 2.65 г (12.2 ммоль) SbF5 и 0.43 г
выход 88%) в соотношении 35:35:12:12:6 в CH2Cl2
(2.05 ммоль) (CF3СО)2O (20°С, 70 ч) получили 0.28 г
экстракте.
смеси (из CH2Cl2 экстракта), содержащей ~95%
6. Взаимодействие перфтор-1-этилбензоцикло-
соединений 7, 10 (суммарный выход 43%) в соот-
бутена (24) с (CF3СО)2O-SbF5. Из 0.82 г (2.36 ммоль)
ношении 53:47. Эфирный экстракт содержал, по
соединения 24, 3.1 г (14.32 ммоль) SbF5 и 0.5 г
данным ЯМР 19F, 0.26 г кислоты 11 (выход 50%).
(2.38 ммоль) (CF3СО)2O (20°С 70 ч) получили 0.7 г
смеси (из CH2Cl2 экстракта) соединений 14 и 15
2. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоцикло-
(суммарный выход 90%) в соотношении 85:15.
бутена
(22) с CF3СОOH-SbF5. а. Из
0.76 г
(2.53 ммоль) соединения 22, 3.29 г (15.2 ммоль)
7. Взаимодействие перфтор-1-этилбензоцикло-
SbF5 и 0.3 г (2.61 ммоль) CF3СОOH (20°С, 70 ч)
бутена (24) с CF3СОOH-SbF5. Из 0.54 г (1.55 ммоль)
получили 0.07 г кислоты 11 (выход 10%) в эфир-
соединения 24, 2.03 г (9.37 ммоль) SbF5 и 0.36 г
ном экстракте и 0.59 г смеси (из CH2Cl2 экстракта),
(3.12 ммоль) CF3СОOH (70°С, 8 ч) получили 0.47 г
содержащей ~95% соединений 6, 7 и 10 (суммар-
смеси (из CH2Cl2 экстракта) соединений 14 и 15
ный выход 75%) в соотношении 35:55:10.
(суммарный выход 92%) в соотношении 50:50.
б. Из 0.67 г (2.23 ммоль) соединения 22, 2.94 г
8. Взаимодействие перфторбензоциклобутена
(13.56 ммоль) SbF5 и 0.28 г (2.46 ммоль) CF3СОOH
(26) с (CF3СО)2O-SbF5. Из 0.65 г (2.61 ммоль)
(70°С, 8 ч) получили 0.2 г кислоты 11 (выход 35%)
соединения 26, 3.38 г (15.57 ммоль) SbF5 и 0.54 г
в эфирном экстракте и 0.34 г смеси (из CH2Cl2
(2.59 ммоль) (CF3СО)2O (20°С 75 ч) получили 0.09 г
экстракта), содержащей ~95% соединений 6, 7, 10 и
кислоты 5 (выход 14%) в эфирном экстракте и 0.47 г
23 (суммарный выход
53%) в соотношении
смеси (из CH2Cl2 экстракта), содержащей ~95%
29:60:4:7.
соединений 2, 3 и 4 (суммарный выход 68%) в
соотношении 90:3:7.
в. Из 0.78 г (2.61 ммоль) соединения 22, 3.32 г
(15.3 ммоль) SbF5 и 0.6 г (5.24 ммоль) CF3СОOH
9. Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоцикло-
(70°С, 8 ч) получили 0.34 г кислоты 11 (выход
бутена (25) с (CF3СО)2O-SbF5. Из соединения 25,
52%) в эфирном экстракте и 0.33 г смеси (из
приготовленного из 0.62 г (2.52 ммоль) соединения
CH2Cl2 экстракта), содержащей ~80% соединений
26 и 0.42 г (2.52 ммоль) C6F5H в 3.28 г (15.11 ммоль)
7, 10 и 23 (суммарный выход 33%) в соотношении
SbF5 [16], и 0.56 г (2.64 ммоль) (CF3СО)2O (70°С, 8 ч)
91:7:2.
получали смесь, которую переносили в 5%-ную
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОНОВ В СРЕДЕ SbF5
1201
HCl при 0°С и экстрагировали смесью CH2Cl2-Et2O
4. Olah G.A., Schleyer P.v.R., Carbonium Ions, 5, New
(2:1). Экстракт сушили MgSO4, отгоняли раствори-
York: Wiley-Interscience, 1976.
тели. Возгонкой в вакууме (100-150°С, 2 мм рт.ст.)
5. Krespan C.G., Petrov V.A. Chem. Rev. 1996, 96, 3269.
получили 0.98 г смеси, содержащей ~90% соеди-
doi 10.1021/cr941144x
нений
19 и
21 (суммарный выход
88%) в
6. Бардин В.В., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г. ЖОрХ. 1984,
соотношении 60:40.
20,
567.
[Bardin V.V., Furin G.G., Yakobson G.G.
Russ. J. Org. Chem. 1984, 20, 514.]
10. Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоцик-
7. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E.
лобутена
(25) с CF3СОOH-SbF5. Аналогично
J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1058. doi 10.1016/
предыдущему эксперименту из 0.51 г (2.06 ммоль)
j.jfluchem.2007.05.020
соединения 26, 0.35 г (2.1 ммоль) C6F5H, 2.68 г
8. Olah G.A., Germain A., Lin H.C. J. Am. Chem. Soc.
(12.37 ммоль) SbF5 и 0.47 г (4.15 ммоль) CF3СОOH
1975, 97, 5481. doi 10.1021/ja00852a028
(70°С, 8 ч) получали экстракт в CH2Cl2, который
9. Зонов Я.В., Карпов В.М., Платонов В.Е. ЖОрХ.
сушили MgSO4. После отгонки растворителя полу-
2010,
46,
1512.
[Zonov Ya.V., Karpov V.M.,
чили 0.8 г смеси, содержащей ~80% соединений 19
Platonov V.E. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 1517.] doi
и 21 (суммарный выход 78%) в соотношении 71:29.
10.1134/S1070428010100131
10. Платонов В.Е., Сенченко Т.В., Якобсон Г.Г. ЖОрХ.
БЛАГОДАРНОСТИ
1976,
12,
816.
[Platonov V.E., Senchenko T.V.,
Yakobson G.G. J. Org. Chem. USSR. 1976, 12, 818.]
Авторы выражают благодарность Химическому
11. Зонов Я.В., Меженкова Т.В., Карпов В.М.,
исследовательскому центру коллективного пользо-
Платонов В.Е. ЖОрХ. 2008, 44, 1675. [Zonov Ya.V.,
Mezhenkova T.V., Karpov V.M., Platonov V.E. Russ.
вания СО РАН за проведение спектральных и
J. Org. Chem.
2008,
45,
1652.] doi
10.1134/
аналитических измерений.
S107042800811016X
12. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1065. doi 10.1016/
j.jfluchem.2007.05.021
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
13. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E., Rybalova T.V.
интересов.
J. Fluorine Chem.
2013,
145,
41. doi
10.1016/
j.jfluchem.2012.11.004
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
14. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E., Rybalova T.V.,
Gatilov Yu.V. J. Fluorine Chem. 2006, 127, 1574. doi
1. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E. J. Fluorine
10.1016/j.jfluchem.2006.08.006
Chem. 2014, 162, 71. doi 10.1016/j.jfluchem.2014.03.008
15. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E.
2. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V.,
J. Fluorine Chem.
2005,
126,
437. doi
10.1016/
Rybalova T.V., Gatilov Yu.V., Platonov V.E.
j.jfluchem.2004.09.035
J. Fluorine Chem.
2016,
188,
117. doi
10.1016/
16. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е.,
j.jfluchem.2016.06.014
Синяков В.Р., Щеголева Л.Н. ЖОрХ. 2002, 38, 1210.
3. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V.,
[Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,
Platonov V.E. J. Fluorine Chem. 2018, 214, 24. doi
Sinyakov V.R., Shchegoleva L.N. Russ. J. Org. Chem.
10.1016/j.jfluchem.2018.07.014
2002, 38, 1158.] doi 10.1023/A:1020901526459
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
1202
ЗОНОВ и др.
Carbonylation of Polyfluorobenzocyclobutenones
in SbF5 Medium
Ya. V. Zonova, b, *, V. M. Karpova, and T. V. Mezhenkovaa
a N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, SB RAS,
630090, Russia, Novosibirsk, pr. Akademika Lavrent’eva 9,
*e-mail: yzonov@nioch.nsc.ru
b Novosibirsk State University, 630090, Russia Novosibirsk, ul. Pirogova 2
Received January 31, 2018; revised March 6, 2019; accepted March 15, 2019
Carbonylation of perfluoro-2-R-benzocyclobutenones (R = F, CF3, C2F5, C6F5) in the CO-SbF5 system is
accompanied by transformations of the four-membered substrate cycle and leads to the formation of
polyfluorinated 1H-isochromene derivatives. When perfluoro-2-R-benzocyclobutenes (R = F, CF3, C2F5) react
with (CF3CO)2O or CF3COOH in SbF5 medium in a sealed ampoule, polyfluorobenzocyclobutenones are formed
and carbonylated under reaction conditions.
Keywords: carbonylation, polyfluorinated benzocyclobutenone, isochromenone, antimony pentafluoride
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019
