ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 8, с. 1247-1254

УДК 547.379

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИДОВ НА ОСНОВЕ

ДИГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА И АЛЛИЛЬНЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: v_a_potapov@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 25 марта 2019 г.

После доработки 27 мая 2019 г.

Принята к публикации 30 мая 2019 г.

Систематически изучены ранее неизвестные реакции присоединения и метоксиселенирования

дигалогенидов селена с метилэвгенолом и аллил-1-нафтиловым эфиром. Реакции присоединения и

метоксиселенирования дигалогенидов селена с метилэвгенолом приводят преимущественно к продуктам

марковниковского строения, в то время как в реакциях с аллил-1-нафтиловым эфиром превалирует

образование анти-марковниковских продуктов. На основе реакций синтезированы семейства новых

функционализированных селенидов: бис[3-(3,4-диметоксифенил)-2-метокси- и -2-галогенпроп-1-ил]селе-

нидов, бис[3-(3,4-диметоксифенил)-1-метокси- и -1-галогенпроп-2-ил]селенидов, бис[3-(нафт-1-илокси)-

1-метокси- и -1-галогенпроп-2-ил]селенидов, бис[3-(нафт-1-илокси)-2-метокси- и -2-галогенпроп-1-ил]-

селенидов.

Ключевые слова: дигалогениды селена, метилэвгенол, аллил-1-нафтиловый эфир, диорганилселениды,

метоксиселенирование.

DOI: 10.1134/S0514749219080147

Селен является одним из важнейших микро-

методы синтеза селенорганических соединений

элементов для жизнедеятельности человека и

были основаны на реакциях арилселененилгало-

других живых организмов, что обуславливает

генидов, тетрагалогенидов и моногалогенидов

постоянно растущий интерес к изучению свойств и

селена. Применение данных методов имеет ряд

возможностей практического использования

ограничений. Реакции моногалогенидов и тетра-

селенорганических соединений в биоорганической

галогенидов селена характеризуются низкой хемо-

химии, ферментологии и медицине [1-4]. В зависи-

селективностью, что значительно снижает цен-

мости от строения и окружения селенсодержащего

ность этих электрофильных реагентов для

фрагмента селенорганические соединения могут

введения атома селена в органическую молекулу и

проявлять противоопухолевую, противовоспалите-

объясняет их ограниченное использование в

льную, антибактериальную и анти-ВИЧ активность

настоящее время [1-4].

[3-8]. Ряд диорганилселенидов обладает высокой

Ранее нами впервые использованы в синтезе

антиоксидантной и глутатионпероксидаза-подоб-

селенорганических соединений дигалогениды

ной активностью [9-11]. Показано, что многие

селена, которые генерируют in situ и немедленно

селенорганические соединения имеют низкую

вовлекают в различные реакции [12-14]. После-

токсичность, что делает их перспективными

дующие исследования доказали эффективность

продуктами для разработки новых лекарственных

этого подхода, позволившего реализовать комплекс

препаратов [1-3].

однореакторных хемо-, регио- и стереоселек-

Развитие химии электрофильных реагентов

тивных методов синтеза новых функциональных

селена играет важную роль в современном

селенорганических соединений

[13-18]. Нами

органическом синтезе [1-4]. До недавнего времени

показана возможность метоксиселенирования

1247

1248

МУСАЛОВ и др.

Схема 1.

MeO

CHCl₃

MeO

OMe

MeO

OMe

SeX₂

^_60^oC

25^oC

MeO

OMe

MeO

OMe

1, 3

2, 4

X = Cl (1, 2), Br (3, 4).

дигалогенидами селена при проведении реакции в

подчиняющихся правилу Марковникова, - бис[3-

присутствии метанола [18]. Следует отметить, что,

(3,4-диметоксифенил)-1-хлор- и -1-бромпроп-2-ил]-

по данным работы [9], введение метоксигруппы в

селенидов

(2,

4), составили

20 и

11%, соот-

селенорганическое соединение приводит к уве-

ветственно (схема 1).

личению глутатионпероксидаза-подобной актив-

Реакция метоксиселенирования дигалогенидов

ности.

селена с метилэвгенолом эффективно протекает в

системе хлористый метилен - метанол при охлаж-

Целью настоящей работы является разработка

методов синтеза новых функциональных

дении до -40°С с последующим нагреванием до

селенорганических соединений на основе ранее

комнатной температуры с образованием смеси

продуктов марковниковского и анти-марковни-

неизвестных реакций дигалогенидов селена с

ароматическими соединениями, содержащими

ковского строения (схема 2). Дибромид селена

аллильную группу, - метилэвгенолом и аллил-1-

является более эффективным реагентом для

реакции метоксиселенирования, поскольку при

нафтиловым эфиром, и сравнение регионаправ-

ленности реакций с участием этих 2 реагентов.

использовании дихлорида селена в аналогичных

Метилэвгенол является природным соединением,

условиях наблюдается образование в виде

примесей хлорсодержащих продуктов.

содержащим бензольное кольцо с аллильной

функцией, в то время как в аллил-1-нафтиловом

Выходы продуктов реакции метоксиселениро-

эфире аллильная группа соединена с аромати-

вания дибромида селена с метилэвгенолом - бис[3-

ческой системой через атом кислорода.

(3,4-диметоксифенил)-2-метоксипроп-1-ил]селени-

да

(5) и бис[3-(3,4-диметоксифенил)-1-метокси-

Установлено, что для эффективной реализации

проп-2-ил]селенида (6), после очистки колоночной

реакции дигалогенидов селена с метилэвгенолом

хроматографией составили соответственно 52 и

(мольное соотношение реагентов 1:2) близкими к

34% (схема 2). Таким образом, в реакции метокси-

оптимальным являются условия ee проведения в

селенирования основным продуктом также

хлороформе при охлаждении до -60°С с после-

является селенид марковниковского строения

дующим нагреванием до комнатной температуры.

(соединение 5).

Реакция приводит к образованию продуктов

присоединения преимущественно по правилу

В аналогичных условиях реакция метоксиселе-

Марковникова - бис[3-(3,4-диметоксифенил)-2-хлор-

нирования дибромида селена с аллил-1-нафтило-

и -2-бромпроп-1-ил]селенидов (1, 3), с выходами

вым эфиром приводит к преимущественному

61 и

68%, соответственно (выходы продуктов

образованию продукта присоединения против

после выделения колоночной хроматографией на

правила Марковникова - бис[3-(нафт-1-илокси)-1-

силикагеле). Выходы выделенных продуктов, не

метоксипроп-2-ил]селенида (7). Это соединение и

Схема 2.

MeO

OMe

MeO

OMe

MeO

CH₂Cl₂/MeOH

MeO

OMe

MeO

OMe

SeX

^_40^oC

25^oC

MeO

OMe

MeO

OMe

X = Cl, Br.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИДОВ

1249

Схема 3.

MeO

OMe

MeO

OMe

CH₂Cl₂/MeOH

SeBr

^_40^oC

25^oC

бис[3-(нафт-1-илокси)-2-метоксипроп-1-ил]селе-

перегруппировка

→ 3 протекает быстрее и,

нид (8) выделены с использованием колоночной

вероятно, имеет меньший энергетический барьер,

хроматографии с выходами 73 и 12% (соотношение

чем превращение 11 → 12. Это согласуется с тем

~ 6:1) (схема 3).

наблюдением, что реакции дигалогенидов селена с

метилэвгенолом приводят преимущественно к

Установлено, что в реакции дигалогенидов

продуктам марковниковского строения, в то время

селена с аллил-1-нафтиловым эфиром также

как в реакциях с аллил-1-нафтиловым эфиром

наблюдается образование преимущественно про-

превалирует образование анти-марковниковских

дуктов присоединения против правила Марковни-

продуктов. Перегруппировка в продукты марков-

кова - бис[3-(нафт-1-илокси)-1-галогенпроп-2-ил]-

никовского строения, по-видимому, протекает

селенидов

(9,

11). Соотношения анти-марков-

через трехчленные селенираниевые интермедиаты

никовских и марковниковских продуктов состав-

(схема 5). При присоединении к аллил-1-нафти-

ляют ~5:2 при использовании дихлорида селена

ловому эфиру можно предполагать возникновение

(выходы соединений 9 и 10 составляют 59 и 24%

внутримолекулярного координационного взаимо-

соответственно) и 3:1 в случае дибромида селена

действия в интермедиате между электронодефи-

(выходы соединений 11 и 12 составляют 63 и 21%)

цитным селенираниевым катионом и атомом кис-

(схема 4).

лорода, в результате чего основным направлением

атаки аниона галогена является стерически более

При стоянии при комнатной температуре в

доступный терминальный атом углерода, что

течение

1 месяца растворов бромсодержащих

приводит к предпочтительному образованию про-

соединений 4 и 11 анти-марковниковского строе-

дуктов анти-марковниковского строения (напри-

ния в CDCl₃ наблюдается их частичная конверсия в

мер, селенида 11, схема 5). Образование селенира-

соответствующие марковниковские продукты

ниевых интермедиатов доказано для реакций

селениды 3 и 12. В случае соединения 11 конвер-

присоединения органилселененилгалогенидов к

сия составляет около 5%, в то время как селенид 4

алкенам [19].

подвергается перегруппировке на

15%. Можно

предполагать, что соединения 4 и 11 являются

В отличие от бромсодержащих соединений 4,

кинетическими продуктами, которые медленно

11, изомеризация в метоксипроизводных селенидах

изомеризуются в термодинамически более устой-

в аналогичных условиях не наблюдалась, а

чивые марковниковские продукты 3 и 12, причем

хлорсодержащие селениды 2, 9 превращались в

Схема 4.

CHCl₃

SeX₂

^_60^oC

25^oC

9, 11

10, 12

X = Cl (9, 10), Br (11, 12).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

1250

МУСАЛОВ и др.

Схема 5.

SeBr2 +

R Se

R Se R

4, 11

Se R

13, 14

3, 12

R = 3,4-(MeO)₂C₆H₃CH₂ (3, 4, 13); 1-C₁₀H₇OCH₂ (11, 12, 14).

соответствующие марковниковские продукты 1, 10

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лишь в следовых количествах. Известно, что

скорость реакции нуклеофильного замещения

Спектры ЯМР сняты на приборе Bruker DPX-

бромид-аниона выше, чем хлорид-аниона, и по

400 (Германия) в CDCl₃ на рабочих частотах 400.13

способности являться уходящей группой галогены

(1Н) и

100.61

(¹³С) МГц, внутренний стандарт

значительно превосходят метоксигруппу

[20].

ГМДС. Элементный анализ выполнен на анали-

Можно предполагать, что перегруппировка с

заторе THERMO Flash EA1112 (США).

образованием промежуточных селенираниевых

В реакциях использовались безводные

катионов значительно легче протекает в случае

растворители. Хлороформ и хлористый метилен

бромпроизводных.

и перегоняли над

промывали водой, сушили CaCl₂

Судя по спектрам ЯМР полученных смесей

P₂O₅ при атмосферном давлении. Метанол пере-

продуктов (схемы 1-4) до разделения колоночной

гоняли, затем кипятили в присутствии метилата

хроматографией, в реакциях образуются также

магния с последующей перегонкой при

несимметричные селениды, сочетающие органи-

атмосферном давлении.

ческие заместители марковниковского и анти-

марковниковского строения (например, соединения

Бис[3-(3,4-диметоксифенил)-2-хлорпроп-1-

13, 14, схема 5) с низкими выходами (4-8%).

ил]-селенид (1) и бис[3-(3,4-диметоксифенил)-1-

Выделить такие соединения с помощью колоноч-

хлорпроп-2-ил]селенид

(2). К раствору метил-

ной хроматографии не удается. Можно предпо-

эвгенола (0.891 г, 5 ммоль) в хлороформе (40 мл)

лагать, что в условиях колоночной хроматографии

при охлаждении до -60°С и перемешивании по

они разлагаются или превращаются в термо-

каплям добавляли свежеприготовленный раствор

динамически более устойчивые симметричные

дихлорида селена (0.375 г, 2.5 ммоль) в хлоро-

селениды.

форме (15 мл) в течение 15 мин. Реакционную

смесь перемешивали при охлаждении до -60°С в

Таким образом, на основе реакций присое-

течение 2 ч, затем дали нагреться до комнатной

динения и метоксиселенирования дигалогенидов

температуры и перемешивали еще в течение 4 ч.

селена с метилэвгенолом и аллил-1-нафтиловым

Раствор фильтровали, растворитель удаляли на

эфиром разработаны эффективные методы синтеза

роторном испарителе. Продукты очищены

ранее неизвестных функционализированных

колоночной хроматографией на силикагеле

диорганилселенидов 1-12, являющихся перспек-

(элюент - гексан, затем гексан-четыреххлористый

тивными полупродуктами и синтонами для орга-

углерод,

3:1). Получили

0.77 г (выход

61%)

нического синтеза и обладающих потенциальной

соединения 1 и 0.25 г (выход 20%) соединения 2 в

биологической активностью. Поскольку введение

виде светло-жёлтых вязких жидкостей.

метоксигруппы в молекулу диорганилселенида

может усиливать антиоксидантные и глутатион-

Соединение 1. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 2.90-2.98

пероксидаза-подобные свойства

[9],

можно

м (4Н, СН₂), 2.98-3.04 м (2H, СН₂Se), 3.17-3.24 м

предполагать проявление таких же видов

(2Н, СН₂Se), 3.79 c (6Н, OСН₃), 3.81 c (6Н, OСН₃),

активности синтезированными соединениями.

4.23-4.31 м (2Н, CHCl), 6.68 д (2Н, CH_аром), 6.71 д

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИДОВ

1251

(2H, CH_аром), 6.75 c (2Н, CH_аром). ЯМР ¹³С (100.61 МГц,

(HC_аром), 111.83 (HC_аром), 120.20 (H₂CC_аром), 132.18

CDCl₃), δ, м.д.: 31.15 (CаромCH2), 38.16 (SeCH2),

(C_аром),

147.20 (MeOC_аром),

147.83 (MeOC_аром).

55.45 (CH₃O), 55.48 (CH₃O), 62.69 (CHCl), 112.26

Найдено, %: С 44.68; Н 4.93; Br 26.59; Se 12.98.

(HC_аром), 112.83 (HC_аром), 120.48 (H₂CC_аром), 137.96

C₂₂H₂₈Br₂O₄Se. Вычислено, %: С 44.39; Н 4.74; Br

(SeC_аром), 148.23 (MeOCаром), 149.62 (MeOCаром).

26.85; Se 13.27.

Найдено, %: С 52.53; Н 5.39; Сl 13.86; Se 15.91.

Бис[3-(3,4-диметоксифенил)-2-метоксипроп-

C₂₂H₂₈Cl₂O₄Se. Вычислено, %: С 52.19; Н 5.57; Сl

1-ил]селенид (5) и бис[3-(3,4-диметоксифенил)-1-

14.00; Se 15.59.

метоксипроп-2-ил]селенид (6). К раствору метил-

Соединение 2. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 2.82-2.86

эвгенола (0.891 г, 5 ммоль) в смеси хлористого

м (2Н, СН₂), 2.87-2.91 м (2Н, СН₂), 3.04-3.10 м (2H,

метилена (30 мл) и метанола (10 мл) при охлаж-

CHSe), 3.62-3.70 м (2Н, СН₂Cl), 3.78 c (6Н, OСН₃),

дении до

-40°С и перемешивании по каплям

3.80 c (6Н, OСН₃), 4.09-4.18 м (2H, СН₂Cl), 6.68 д

добавляли свежеприготовленный раствор диброми-

(2Н, CH_аром), 6.72 c (2H, CH_аром), 6.75 д (2Н, CH_аром).

да селена (2.5 ммоль) в хлористом метилене (10 мл)

ЯМР ¹³С (100.61 МГц, CDCl3), δ, м.д.:

32.59

в течение 15 мин. Реакционную смесь перемеши-

(C_аромCH₂),

43.05 (SeCH),

55.62 (CH₃O),

56.31

вали при охлаждении до -40°С в течение 2 ч, затем

(CH₃O),

56.69 (CH₂Cl),

112.26 (HC_аром),

112.78

охлаждение убирали и перемешивали смесь еще 2 ч

(HC_аром), 120.43 (H₂CC_аром), 137.71 (SeC_аром), 148.00

(при этом смесь нагревалась до комнатной темпе-

(MeOC_аром),

149.51 (MeOC_аром). Найдено,

%: С

ратуры). Раствор фильтровали, растворитель

51.97; Н 5.78; Сl 14.28; Se 15.29. C₂₂H₂₈Cl₂O₄Se.

удаляли на роторном испарителе. Продукты очи-

Вычислено, %: С 52.19; Н 5.57; Сl 14.00; Se 15.59.

щены колоночной хроматографией на силикагеле

(элюент - гексан, затем гексан-четыреххлористый

Бис[3-(3,4-диметоксифенил)-2-бромпроп-1-

углерод,

3:1). Получили

0.65 г (выход

52%)

ил]селенид (3) и бис[3-(3,4-диметоксифенил)-1-

соединения 5 и 0.42 г (выход 34%) соединения 6 в

бромпроп-2-ил]селенид

(4).

Получены из

виде светло-жёлтых вязких жидкостей.

метилэвгенола (0.891 г, 5 ммоль) и дибромида

селена (0.597 г, 2.5 ммоль) аналогично синтезу

Соединение 5. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.55-2.59

соединений 1 и 2. Продукты очищены колоночной

м (2Н, СН₂), 2.60-2.65 м (2H, СН₂), 2.71-2.74 м (2Н,

хроматографией на силикагеле (элюент - гексан,

СН₂Se), 2.98-3.07 м (2Н, СН₂Se), 3.28 c (6Н, OСН₃),

затем гексан-четыреххлористый углерод,

5:1).

3.36-3.44 м (2Н, CHO), 3.74 c (6Н, OСН₃), 3.77 c

Получили 1.01 г (выход 68%) соединения 3 и 0.16 г

(6Н, OСН₃), 6.70 c (2Н, CH_аром), 6.71 д (2Н, CH_аром),

(выход 11%) соединения 4 в виде светло-жёлтых

6.74 д (2H, CH_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 28.16

вязких жидкостей.

(C_аромCH₂),

39.64 (SeCH₂),

55.64 (CH₃O),

55.69

(CH₃O),

58.35 (CH₃O),

82.90 (CHOMe),

112.16

Соединение 3. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 2.85-2.94

(HC_аром), 113.78 (HC_аром), 121.58 (H₂CC_аром), 131.09

м (4Н, СН₂), 2.97-3.03 м (2H, СН₂Se), 3.11-3.17 м

(C_аром),

148.20 (MeOC_аром),

149.44 (MeOC_аром).

(2Н, СН₂Se), 3.61 c (6Н, OСН₃), 3.63 c (6Н, OСН₃),

Найдено, %: С 58.23; Н 7.02; Se 16.13. C₂₄H₃₄O₆Se.

4.18-4.26 м (2Н, CHBr), 6.52 д (2Н, CH_аром), 6.58 д

Вычислено, %: С 57.94; Н 6.89; Se 15.87.

(2H, CH_аром), 6.60 c (2Н, CH_аром). Спектр ЯМР ¹³С,

δ, м.д.:

33.21 (C_аромCH₂),

39.52 (SeCH₂),

53.27

Соединение 6. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.75-2.80

(CHBr),

55.53 (CH₃O),

55.58 (CH₃O),

111.10

м (4Н, СН₂), 2.81-2.88 м (2H, CHSe), 3.09-3.17 м

(HC_аром), 112.53 (HC_аром), 121.23 (H₂CC_аром), 129.78

(2H, CHO), 3.31 c (6Н, OСН₃), 3.45-3.51 м (2Н,

(C_аром),

147.89 (MeOC_аром),

148.66 (MeOC_аром).

СН₂O), 3.75 c (6Н, OСН₃), 3.78 c (6Н, OСН₃), 6.65 д

Найдено, %: С 44.13; Н 4.56; Br 27.13; Se 13.54.

(2Н, CH_аром), 6.69 д (2Н, CH_аром), 6.67 c (2H, CH_аром).

C₂₂H₂₈Br₂O₄Se. Вычислено, %: С 44.39; Н 4.74; Br

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 38.88 (C_аромCH₂), 42.43

26.85; Se 13.27.

(SeCH), 55.75 (CH₃O), 56.93 (CH₃O), 56.98 (CH₃O),

75.67 (CH₂OMe), 112.03 (HC_аром), 115.49 (HC_аром),

Соединение 4. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.67-2.79

120.59 (H₂CC_аром), 132.04 (C_аром), 148.13 (MeOC_аром),

м (4Н, СН₂), 2.81-2.88 м (2H, CHSe), 3.37-3.46 м

149.34 (MeOC_аром).

(2Н, СН₂Br), 3.74 c (6Н, OСН₃), 3.78 c (6Н, OСН₃),

4.02-4.12 м (2H, СН₂Br), 6.56 д (2Н, CH_аром), 6.61 c

Бис[3-(нафт-1-илокси)-1-метоксипроп-2-ил]

(2H, CH_аром), 6.64 д (2Н, CH_аром). Спектр ЯМР ¹³С,

селенид (7) и бис[3-(нафт-1-илокси)-2-метокси-

δ, м.д.:

31.75 (C_аромCH₂),

38.64 (CH₂Br),

44.33

проп-1-ил]селенид

(8)

получены аналогично

(SeCH),

55.36 (CH₃O),

55.48 (CH₃O),

111.25

селенидам 5, 6 из аллил-1-нафтилового эфира (0.92 г,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

1252

МУСАЛОВ и др.

5 ммоль) и дибромида селена (2.5 ммоль). Про-

0.76 г (выход 59%) соединения 9 и 0.31 г (выход

дукты очищены колоночной хроматографией на

24%) соединения 10 в виде светло-жёлтых вязких

силикагеле (элюент

- гексан, затем гексан-

жидкостей.

четыреххлористый углерод, 4:1). Получили 0.93 г

Соединение 9. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.60-3.65

(выход 73%) соединения 7 и 0.15 г (выход 12%)

м (2H, SeCH), 3.83-3.91 м (2Н, CH₂), 4.01-4.10 м

соединения

8 в виде светло-жёлтых вязких

(2H, CH₂), 4.45-4.51 м (2H, CH₂) 4.72-4.80 м (2H,

жидкостей.

CH₂), 7.02-7.04 м (2Н, CH_аром), 7.11-7.14 м (2H,

Соединение 7. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.40-3.46

CH_аром), 7.25-7.28 м (2H, CH_аром), 7.31-7.39 м (4Н,

м (2H, SeCH), 3.51-3.58 м (2Н, CH₂), 3.62-3.68 м

СН_аром), 7.60-7.65 м (2Н, СН_аром), 8.06-8.09 м (2Н,

(2H, CH₂), 3.75 c (6Н, OСН₃), 4.21-4.26 м (2H, CH₂),

СН_аром). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 39.88 (SeCH),

4.46-4.50 м (2H, CH₂), 6.98-7.00 м (2Н, CH_Ar), 7.14-

52.56 (CH₂Cl), 76.11 (OCH₂), 104.27 (CH_аром), 121.53

7.17 м (2H, CH_аром), 7.21-7.25 м (2Н, СН_аром), 7.28-

(CH_аром), 121.95 (CHаром), 123.93 (CHаром),

125.09

7.33 м (2Н, СН_аром), 7.58-7.60 м (2Н, СН_аром), 8.14-

(CH_аром), 125.78 (CHаром), 126.37 (CHаром),

127.60

8.18 м (2Н, СН_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 39.35

(C_аром), 136.22 (C_аром), 152.48 (OC_аром). Найдено, %:

(SeCH),

58.56 (CH₃O),

66.54 (CH₂O),

72.93

С 60.53; Н 4.87; Cl 13.46; Se 15.52. C₂₆H₂₄Cl₂O₂Se.

(CH₃OCH₂), 106.52 (CH_аром), 121.00 (CH_аром), 121.60

Вычислено, %: С 60.25; Н 4.67; Cl 13.68; Se 15.23.

(CH_аром), 125.19 (CHаром), 125.43 (CHаром),

125.79

Соединение 10. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.10-

(CH_аром),

126.66 (CH_аром),

127.29 (C_аром),

132.50

3.21 м (4H, SeCH₂), 3.45-3.53 м (2Н, CH₂), 3.61-

(C_аром), 148.78 (OCаром). Найдено, %: С 65.73; Н

3.68 м (2H, CH₂) 4.86-4.91 м (2H, CHCl), 6.91-6.95

6.12; Se 15.78. C₂₈H₃₀O₄Se. Вычислено, %: С 66.01;

м (2Н, CH_аром), 7.12-7.15 м (2H, CH_аром), 7.20-7.23 м

Н 5.93; Se 15.50.

(2Н, СН_аром), 7.28-7.35 м (4Н, СН_аром), 7.49-7.54 м

(2Н, СН_аром), 7.97-8.04 м (2Н, СН_аром). Спектр ЯМР

Соединение 8. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.12-3.19

¹³С, δ, м.д.: 35.24 (SeCH2), 61.56 (CHCl),

73.78

м (4H, SeCH₂), 3.27-3.30 м (2Н, CH₂), 3.38 c (6Н,

(OCH₂), 105.84 (CHаром), 121.40 (CHаром),

121.96

OСН₃), 3.74-3.80 м (2H, CH₂), 4.75-4.81 м (2H,

(CH_аром),

124.64 (CH_аром),

124.88(CH_аром),

126.75

СНО), 6.91-6.95 м (2Н, CH_аром), 7.12-7.15 м (2H,

(CH_аром),

127.51 (CH_аром),

127.12 (C_аром),

135.85

CH_аром), 7.21-7.23 м (2Н, СН_аром), 7.28-7.35 м (4Н,

(C_аром), 151.38 (OCаром). Найдено, %: С 59.97; Н

СН_аром), 7.49-7.54 м (2Н, СН_аром), 7.97-8.04 м (2Н,

4.48; Cl 13.93; Se 14.95. C₂₆H₂₄Cl₂O₂Se. Вычислено,

СН_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 34.28 (SeCH₂),

%: С 60.25; Н 4.67; Cl 13.68; Se 15.23.

56.35 (CH₃O), 69.59 (OCH₂), 82.49 (CHOMe), 105.32

(CH_аром), 121.25 (CHаром), 122.89 (CHаром),

124.72

Бис[3-(нафт-1-илокси)-1-бромпроп-2-ил]

(CH_аром), 125.09 (CHаром), 125.74 (CHаром),

127.04

селенид

(11)

и бис[3-(нафт-1-илокси)-2-

(CH_аром),

127.72 (C_аром),

134.56 (C_аром),

150.26

бромпроп-1-ил]селенид (12) получены аналогично

(OC_аром). Найдено, %: С 66.28; Н 5.75; Se 15.21.

селенидам 9, 10 из аллил-1-нафтилового эфира

C₂₈H₃₀O₄Se. Вычислено, %: С 66.01; Н 5.93; Se

(0.92 г, 5 ммоль) и дибромида селена (0.6 г,

15.50.

2.5 ммоль). Продукты очищены колоночной хрома-

тографией на силикагеле (элюент - гексан, затем

Бис[3-(нафт-1-илокси)-1-хлорпроп-2-ил]селе-

гексан-четыреххлористый углерод, 6:1). Получили

нид (9) и бис[3-(нафт-1-илокси)-2-хлорпроп-1-

0.96 г (выход 63%) соединения 11 и 0.32 г (выход

ил]селенид (10). К раствору аллил-1-нафтилового

21%) соединения 12 в виде светло-жёлтых вязких

эфира (0.92 г, 5 ммоль) в хлороформе (35 мл) при

жидкостей.

охлаждении до -60°С и перемешивании по каплям

добавляли свежеприготовленный раствор дихлори-

Соединение 11. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.25-

да селена (0.375 г, 2.5 ммоль) в хлороформе (20 мл)

3.33 м (2H, CH₂), 3.46-3.53 м (2Н, CHSe), 3.83-3.93

в течение 20 мин. Реакционную смесь переме-

м (2H, CH₂), 4.33-4.39 м (2H, CH₂), 4.45-4.52 м (2H,

шивали при охлаждении до -60°С в течение 2 ч,

CH₂), 6.98-7.00 м (2Н, CH_аром), 7.14-7.17 м (2H,

затем дали нагреться до комнатной температуры и

CH_аром), 7.21-7.25 м (2Н, СН_аром), 7.28-7.33 м (4Н,

перемешивали еще в течение 4 ч. Раствор фильт-

СН_аром), 7.58-7.60 м (2Н, СН_аром), 8.14-8.18 м (2Н,

ровали, растворитель удаляли на роторном испари-

СН_аром). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 39.68 (SeCH),

теле. Продукты очищены колоночной хроматог-

41.87 (CH₂Br), 69.89 (OCH₂), 103.58 (CH_аром), 121.40

рафией на силикагеле (элюент - гексан, затем

(CH_аром), 121.88 (CHаром), 124.82 (CHаром),

125.18

гексан-четыреххлористый углерод, 5:1). Получили

(CH_аром), 125.31 (CHаром), 126.33 (CHаром),

127.12

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИДОВ

1253

(C_аром), 133.65 (C_аром), 150.21 (OC_аром). Найдено, %:

6. Bartolini D., Sancineto L., de Bem A.F., Tew K.D.,

С 51.73; Н 4.16; Br 26.61; Se 13.26. C₂₆H₂₄Br₂O₂Se.

Santi C., Radi R., Toquato P., Galli F. Adv. Cancer Res.

2017, 136, 259. doi 10.1016/bs.acr.2017.07.007

Вычислено, %: С 51.43; Н 3.98; Br 26.32; Se 13.00.

7. Sancineto L., Mariotti A., Bagnoli L., Marini F.,

Соединение 12. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.34-

Desantis J., Iraci N., Santi C., Pannecouque C.,

3.45 м (4H, SeCH₂), 3.94-4.02 м (2Н, CH₂), 4.23-

Tabarrini O. J. Med. Chem. 2015, 58, 9601. doi

4.29 м (2H, CH₂) 4.38-4.44 м (2H, CHBr), 6.91-6.95

10.1021/acs.jmedchem.5b01183

м (2Н, CH_аром), 7.12-7.15 м (2H, CH_аром), 7.21-7.23 м

8. Dhau J.S., Singh A., Singh A., Sooch B.S., Brandão P.,

(2Н, СН_аром), 7.28-7.35 м (4Н, СН_аром), 7.49-7.54 м

Félix V. J. Organometal. Chem. 2014, 766, 57. doi

(2Н, СН_аром), 7.97-8.04 м (2Н, СН_аром). Спектр ЯМР

10.1016/j.jorganchem.2014.05.009

¹³C, δ, м.д.: 33.68 (SeCH2), 51.87 (CHBr),

69.82

9. McNeil N.M.R., Press D.J., Mayder D.M., Garnica P.,

(OCH₂), 104.05 (CHаром), 121.62 (CHаром),

122.13

Doyle L.M., Back T.G. J. Org. Chem. 2016, 81, 7884.

(CH_аром), 124.52 (CHаром), 124.99 (CHаром),

125.47

doi 10.1021/acs.joc.6b01593

(CH_аром),

126.94 (CH_аром),

127.22 (C_аром),

134.06

10. Macegoniuk K., Grela E., Palus J., Rudzinska-Szostak E.,

Grabowiecka A., Biernat M., Berlicki, Ł. J. Med. Chem.

(C_аром), 151.36 (OCаром). Найдено, %: С 51.18; Н

2016, 59, 8125. doi 10.1021/acs.jmedchem.6b00986

3.86; Br 26.04; Se 12.71. C₂₆H₂₄Br₂O₂Se. Вычислено,

11. Pacuła A.J., Mangiavacchi F., Sancineto L., Lenardão E.J.,

%: С 51.43; Н 3.98; Br 26.32; Se 13.00.

Ścianowski J., Santi C. Curr. Chem. Biol. 2015, 9, 97.

doi doi 10.2174/2212796810666160120220725

БЛАГОДАРНОСТИ

12. Потапов В.А., Амосова С.В., Белозерова О.В.,

Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. ХГС. 2003,

Авторы благодарят Байкальский аналитический

39, 633. [Potapov V.A., Amosova S.V., Belozerova O.V.,

центр коллективного пользования СО РАН за

Albanov A.I., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Chem.

спектральные и аналитические исследования.

Heterocycl. Comp.

2003,

39,

549.] doi

10.1023/

A:1024742119781

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V.,

Amosova S.V. Curr. Org. Chem. 2016, 20, 136. doi

Работа выполнена при финансовой поддержке

10.2174/1385272819666150810222454

Российского фонда фундаментальных исследо-

14. Мусалов М.В., Потапов В.А. ХГС. 2017, 53, 150.

ваний (проект № 18-03-00859_а).

[Musalov M.V., Potapov V.A. Chem. Heterocycl.

Comp. 2017, 53, 150.] doi 10.1007/s10593-017-2031-y

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15. Potapov V.A., Amosova S.V., Abramova E.V.,

Lyssenko K.A., Musalov M.V., Finn M.G. New

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

J. Chem. 2015, 39, 8055. doi 10.1039/C5NJ00684H

интересов.

16. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В.,

Мусалова М.В., Волкова К.А. ЖОХ. 2011, 81, 1749.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[Musalov M.V., Potapov V.A., Amosova S.V.,

Musalova M.V., Volkova K.A. Russ. J. Gen. Chem.

1. New Frontiers in Organoselenium Compounds. Eds.

2011, 81, 2201.] doi 10.1134/S1070363211100288

E.J. Lenardão, C. Santi, L. Sancineto. Cham: Springer,

17. Мусалов М.В., Потапов В.А., Мусалова М.В.,

2018. doi 10.1007/978-3-319-92405-2

Амосова С.В. ЖОрХ. 2014, 50, 1712. [Musalov M.V.,

2. Selenium and Tellurium Chemistry. From Small

Potapov V.A., Musalova M.V., Amosova S.V. Russ.

Molecules to Biomolecules and Materials. Eds.

J. Org. Chem.

2014,

50,

1702.] doi

10.1134/

J.D. Woollins, R.S. Laitinen. Heidelberg: Springer,

S107042801411030X

2011. doi 10.1007/978-3-642-20699-3

18. Мусалов М.В., Мусалова М.В., Потапов В.А.,

3. Organoselenium Chemistry: Between Synthesis and

Албанов А.И., Амосова С.В. ЖОрХ. 2015, 51, 1691.

Biochemistry. Ed. C. Santi. Bussum: Bentham eBooks,

[Musalov M.V., Musalova M.V., Potapov V.A.,

2014. doi 10.2174/97816080583891140101

Albanov A.I., Amosova S.V. Russ. J. Org. Chem. 2015,

4. Organoselenium Compounds in Biology and Medicine:

51, 1662.] doi 10.1134/S107042801511024X

Synthesis, Biological and Therapeutic Treatments. Eds.

19. Denmark S.E., Collins W.R., Cullen M.D. J. Am. Chem.

V.K. Jain, K.I. Priyadarsini. Croydon: Royal Society of

Soc. 2009, 131, 3490. doi 10.1021/ja900187y

Chemistry, 2018. doi 10.1039/9781788011907

20. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая

5. Tiekink E.R.T. Dalton Trans. 2012, 41, 6390. doi

химия. М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005, 2,

10.1039/C2DT12225A

681.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019