ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 8, с. 1304-1306

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.816 + 547.642 + 546.47 + 547.514

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-(3-АРИЛПРОПЕНОИЛ)-

2H-ХРОМЕН-2-ОНОВ С МЕТИЛ

1-БРОМЦИКЛОПЕНТАНКАРБОКСИЛАТОМ

И ЦИНКОМ

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Поступила в редакцию 12 марта 2019 г.

После доработки 15 мая 2019 г.

Принята к публикации 30 мая 2019 г.

В результате взаимодействия 3-(3-арилпропеноил)-2H-хромен-2-онов с метиловым эфиром 1-бромцикло-

пентанкарбоновой кислоты и цинком после гидролиза реакционной смеси выделены продукты

присоединения по двойной связи гетероциклического фрагмента, существующие в енольной форме.

Ключевые слова: реакция Реформатского, алициклические реактивы Реформатского, метил

бромциклопентанкарбоксилат, 2-оксохромены, α,β-непредельные карбонильные соединения.

DOI: 10.1134/S0514749219080226

Карбоциклические реактивы Реформатского

О том, что кратная связь арилпропеноильного

взаимодействуют с халконами с образованием

фрагмента соединений 2 не вступает в реакцию

замещенных спиродигидропиран-2-онов, обладаю-

присоединения, свидетельствует наличие в спект-

щих анальгетической активностью [1-3], а с 3-

рах ЯМР ¹Н продуктов 4 дублетов с химическими

замещенными 2-оксохроменами образуют продук-

сдвигами 6.98-7.02 м.д. и 7.60-7.67 м.д. (J 15.6 Гц),

ты присоединения по двойной углерод-углеродной

принадлежащих протонам при кратной углерод-

связи пиран-2-онового фрагмента [4].

углеродной связи в транс-положении. Это связано,

вероятно, с большей реакционной способностью

Нами было обнаружено, что при взаимо-

двойной связи лактонного цикла в соединениях 2,

действии реактива Реформатского 1, полученного

что было отмечено в работе [5] при изучении их

из метил 1-бромциклопентанкарбоксилата и цинка,

взаимодействия с дибромкетонами и цинком.

с 3-(3-арилпропеноил)хромен-2-онами (2a, b), несмотря

Присутствие в спектрах ЯМР ¹H соединений 4a, b

на присутствие в соединениях 2a, b двух фрагмен-

синглетов метоксильных групп при 3.58-3.59 м.д.

тов C=C-C=O, происходит присоединение исключи-

позволяет утверждать, что внутримолекулярной

тельно по двойной связи гетероцикла с образо-

циклизации интермедиатов 3a, b с образованием

ванием промежуточных продуктов 3. Циклизации

дигидропиранонов не происходит. Это можно

промежуточных продуктов, подобно описанной

объяснить возникновением координационной связи

для халконов [1,3], не происходит, и после гидро-

между цинком и кислородом карбонильной группы

лиза реакционной массы выделены метил 1-{(Z)-3-

2-оксохроменового фрагмента, благодаря чему не

[(E)-3-арил-1-гидроксиаллилиден]-2-оксо-хроман-

происходит сближения метоксикарбонильной

4-ил}циклопентанкарбоксилаты (4a, b) (схема 1).

группы и енолятного атома кислорода и не может

Структура полученных соединений установлена

быть осуществлена атака последнего на карбо-

на основании данных спектроскопии ИК и ЯМР ¹H.

нильный атом углерода сложноэфирной группы.

1304

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-(3-АРИЛПРОПЕНОИЛ)-2H-ХРОМЕН-2-ОНОВ

1305

Схема 1.

COOMe

ZnBr

COOMe

H₂O/H⁺

^_Zn(OH)Br

ZnBr

2a, b

3a, b

4a, b

Ar = Ph (a), 4-ClC₆H₄ (b).

Наличие одного набора сигналов спектров ЯМР

J 15.6 Гц), 7.10 т (1H_аром, C₆H_{4оксохроман}, J 7.5 Гц),

¹Н полученных соединений, присутствие в них

7.13 д (1H_аром, C₆H_{4оксохроман}, J 7.5 Гц), 7.16 д (1H_аром,

синглета протонов гидроксильной группы в области

C₆H_{4оксохроман}, J 7.5 Гц), 7.29 т (1H_аром, C₆H_{4оксохроман},

12.93-12.97 м.д., а также только одного сигнала

J 7.5 Гц), 7.40 т (1Н, C₆H₅, J 7.8 Гц), 7.42 т (2Н, C₆H₅,

протонов хроменового цикла в области 4.40-4.42 м.д.

J 7.8 Гц), 7.60 д (2Н, C₆H₅, J 7.8 Гц), 7.67 д (1Н, CH=,

указывает, что полученные соединения сущест-

J 15.6 Гц), 12.97 с (1Н, ОН). Найдено, %: C 74.41; H

вуют полностью в енольной форме 4. Устойчи-

6.05. C₂₅H₂₄O₅. Вычислено, %: C 74.24; H 5.98.

вость ей, вероятно, придает существующая в

Метил

1-{(Z)-3-[(E)-1-гидрокси-3-(4-хлор-

молекуле система сопряжений, а также наличие

фенил)аллилиден]-2-оксохроман-4-ил}цикло-

внутримолекулярной водородной связи. О наличии

пентан-1-карбоксилат (4b). Выход 2.46 г (56%),

сопряжения карбонильной группы хроменовых

т.пл. 178-179°С. ИК спектр, ν, см-1: 1718, 1645

фрагментов с двойными углерод-углеродными

(C=O), 1624 (C=C).Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.36-

связями и водородных связей позволяет судить

2.10 м [8Н, (CH₂)₄], 3.58 с (3Н, МеО), 4.40 с (1H,

также низкая частота этих карбонильных групп в

СН), 6.98 д (1Н, CH=, J 15.6 Гц), 7.10 т (1H_аром,

ИК спектрах (1643-1646 см^-1).

C₆H_{4оксохроман}, J 7.5 Гц), 7.13 д (1H_аром, C₆H_{4оксохроман},

Соединения 4a, b (общая методика). Смесь

J 7.5 Гц), 7.16 д (1H_аром, C₆H_{4оксохроман}, J 7.5 Гц), 7.29

10 ммоль

3-(3-арилпропеноил)хромен-2-она,

т (1Н_аром, C₆H_{4оксохроман}, J

7.5 Гц), 7.38 д (2Н, 4-

ммоль метилового эфира 1-бромциклопентанкар-

ClC₆H₄, J 8.4 Гц), 7.52 д (2Н, 4-ClC₆H₄, J 8.4 Гц),

боновой кислоты,

3 г цинка, каталитического

7.60 д (1Н, CH=, J 15.6 Гц), 12.94 с (1Н, ОН).

количества HgCl₂, 20 мл бензола, 20 мл ТГФ и 1 мл

Найдено, %: C 68.56; H 5.19, Cl 7.96. C₂₅H₂₃СlO₅.

ГМФТА кипятили

4 ч, охлаждали, сливали с

Вычислено, %: C 68.41; H 5.28; Cl 8.08.

избытка цинка, гидролизовали 5%-ной уксусной

ИК спектры синтезированных соединений

кислотой, органический слой отделяли, из водного

получены на Фурье-спектрометре Spectrum Two

слоя продукты реакции дважды экстрагировали

фирмы PerkinElmer в вазелиновом масле. Спектры

этилацетатом. После высушивания экстракта

ЯМР ¹Н растворов этих соединений в CDCl₃ запи-

безводным сульфатом натрия растворители

саны на спектрометре Mercury Plus-300 (300 МГц),

отгоняли и синтезированные соединения

внутренний стандарт - ТМС.

перекристаллизовывали из этилацетата.

Метил 1-[(Z)-3-((E)-1-гидрокси-3-фенилалли-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

лиден)-2-оксохроман-4-ил]циклопентан-1-кар-

боксилат (4a). Выход 1.94 г (48%), т.пл. 158-159°С.

Работа выполнена при финансовой поддержке

ИК спектр, ν, см^-1: 1727, 1643 (C=O), 1617 (C=C).

Российского фонда фундаментальных исследова-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.35-2.10 м [8Н, (CH₂)₄],

ний (грант

№ 18-33-00509) и Правительства

3.59 с (3Н, МеО), 4.42 с (1H, СН), 7.02 д (1Н, CH=,

Пермского края.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019

1306

НИКИФОРОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

3. Кириллов Н.Ф., Махмудов Р.Р., Гаврилов А.Г.,

Марданова Л.Г., Вахрин М.И. Хим.-фарм. ж. 2013,

47, 41. [Kirillov N.F., Makhmudov R.R., Gavrilov A.G.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Mardanova L.G., Vakhrin M.I., Pharm. Chem. J. 2013,

интересов.

47, 40.] doi 10.1007/s11094-013-0892-7

4. Кириллов Н.Ф., Махмудов Р.Р., Никифорова Е.А.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Марданова Л.Г. Хим.-фарм. ж. 2015, 49, 13. [Kiril-

lov N.F., Makhmudov R.R., Nikiforova E.A.,

1. Кириллов Н.Ф., Гаврилов А.Г. ЖОХ. 2008, 78, 1189.

Mardanova L.G. Pharm. Chem. J. 2015, 49, 506.] doi

[Kirillov N.F., Gavrilov A.G. Russ. J. Gen. Chem. 2008,

10.1007/s11094-015-1315-8

78, 1422.] doi 10.1134/S1070363208070244

5. Щепин В. В., Калюжный М. М., Русских Н. Ю. ХГС.

2. Кириллов Н.Ф., Гаврилов А.Г. ЖОрХ. 2008, 44, 975.

2004, 40,

1108.

[Shchepin V.V., Kalyugnii M.M.,

[Kirillov N.F., Gavrilov A.G. Russ. J. Org. Chem. 2008,

Russkikh N.Yu. Chem. Heterocycl. Compd. 2004, 40,

44, 963.] doi 10.1134/S1070428008070051

956.] doi 10.1023/B:COHC.0000044582.88939.04

Interaction of 3-(3-Arylpropenoyl)-2H-chromene-2-ones

with Methyl 1-Bromocyclopentanecarboxylate and Zinc

E. A. Nikiforova*, N. F.Kirillov, and D. V. Baibarodskikh

Perm State National Research University, 614990 Russia, Perm, ul. Bukireva 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Received March 12, 2019; revised May 15, 2019; accepted May 30, 2019

As a result of the interaction of 3-(3-arylpropenoyl)-2H-chromen-2-ones with methyl 1-bromocyclopentane-

carboxylate and zinc, products of addition of the Reformatsky reagent to the double bond of the heterocyclic

fragment were isolated after hydrolysis of the reaction mixture. Synthesized compounds exist in the enolic form.

Keywords: Reformatsky reaction, alicyclic Reformatsky reagents, methyl 1-bromocyclopentanecarboxylate, 2-

oxochromenes, α,β-unsaturated carbonyl compounds

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 8 2019