ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 9, с. 1388-1392

УДК 547.867.6 + 547.546:547.316 + 54.057:546.98

ONE-POT СИНТЕЗ

2,3,4,4а,10,10а-ГЕКСАГИДРО-1H-ФЕНОКСАЗИНОВ

^a ФГАОУ ВО «Тюменский государственный университет», 625003, Россия, г. Тюмень, ул. Перекопская 15а

*e-mail: dshapenova@utmn.ru

^b ФГБОУ ВО «Ивановский государственный университет», 153025, Россия, г. Иваново, ул. Ермака 39

**e-mail: klyuev@inbox.ru

Поступила в редакцию 20 февраля 2019 г.

После доработки 3 апреля 2019 г.

Принята к публикации 23 апреля 2019 г.

В работе представлены результаты синтеза гексагидрофеноксазинов реакцией восстановительной

циклизации нитрофеноксициклогексанонов на палладийсодержащих катализаторах в мягких условиях

(растворитель - этанол, Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа). Методами ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С,

хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурным анализом подтверждено строение, качественный и

количественный состав продуктов реакции. Показано, что восстановление нитрофеноксицикло-

гексанонов сопровождается циклизацией и приводит к образованию цис- и транс-2,3,4,4a,10,10а-

гексагидро-1H-феноксазинов в соотношении 1:3 для 2-(2-нитрофенокси)циклогексанона и 3:1 для 2-(2-

нитро-4-метилфенокси)циклогексанона.

Ключевые слова: восстановительная циклизация, гексагидрофеноксазины, нитрофеноксициклогексаноны,

палладийсодержащие катализаторы.

DOI: 10.1134/S0514749219090076

Известные способы синтеза

2,3,4,4a,10,10а-

лекарственных препаратов и алкалоидов, напри-

гексагидро-1H-феноксазинов описаны в четырех

мер, офлоксацина.

работах и включают взаимодействие 1,2-эпокси-

3,4-Дигидро-1,4-бензоксазины могут быть также

циклогексанов с фторфенилсульфонамидами в

получены восстановительной циклизацией

условиях межфазного катализа

[1]; внутри-

нитрофеноксикетонов, при этом в условиях катали-

молекулярную циклизацию иодфеноксициклогек-

тического гидрирования происходит восстанов-

силсульфонамидов и иодфениламиноциклогекса-

ление нитрогруппы и следующее за ним внутри-

нолов в реакциях кросс-сочетания по Гольдбергу

молекулярное восстановительное аминирование

[2] и Ульману [3], соответственно; восстановитель-

[12, 13]. Для получения 3,4-дигидро-2Н-1,4-бенз-

ную циклизацию защищенных аминофенокси-

оксазинов из соответствующих нитрокетонов в

циклогексанонов

[4] и циклизацию гидрокси-

качестве катализатора обычно используют Pd/C

фениламиноциклогексанолов по Мицунобу [5].

или Pt/C, восстановление осуществляют под

Вместе с тем, для получения 3,4-дигидро-1,4-

давлением водорода от 4 атм и выше в метаноле

бензоксазинов, к структурному типу которых отно-

[12], толуоле [14] или в смеси толуола и изопро-

сятся

2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-феноксазины,

панола [15]. Аналогичное восстановление нитропи-

применяются более разнообразные способы. Наи-

ридилоксикетонов водородом на никеле Ренея в

более распространенным является восстановление

этилацетате приводит к соответствующим дигид-

соответствующих 2Н-1,4-бензоксазинов: в послед-

ропиридо-1,4-оксазинам [16].

нее время большое внимание уделяется стереосе-

лективному каталитическому гидрированию [6-8]

Данный метод, позволяющий осуществить

и гидрированию с переносом водорода [9-11]. Это

каскадную реакцию и отличающийся высокими

связано с тем, что структурный фрагмент 3,4-

выходами целевых соединений, не был изучен для

дигидропроизводных входит в состав многих

синтеза

2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-феноксази-

1388

ONE-POT СИНТЕЗ 2,3,4,4а,10,10а-ГЕКСАГИДРО-1H-ФЕНОКСАЗИНОВ

1389

Схема 1.

NO₂

H₂, Pd-catalyst

H H

1, 2

5, 6

3a, 4a

3b, 4b

R = H (1, 3a, 3b, 5), CH₃ (2, 4a, 4b, 6).

нов. В настоящей работе по реакции каталити-

тате one-pot синтеза в присутствие Pd/НА обра-

ческой восстановительной циклизации нитрофен-

зуются 2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-феноксазины

оксициклогексанонов 1 и 2 получены соответст-

с количественным выходом и соотношением цис-/

вующие гексагидрофеноксазины. Продукты

транс-стереоизомеров

1:3 в случае

2-(2-нитро-

реакции могут существовать в двух конфигурациях

фенокси)циклогексанона и 3:1 для 2-(2-нитро-4-

(цис- и транс-) (схема 1).

метилфенокси)циклогексанона. Такая разница в

соотношении изомеров может быть объяснена

Реакцию каталитической восстановительной цик-

стерическим влиянием метильной группы при

лизации нитрофеноксициклогексанонов 1 и 2 прово-

координации молекул субстрата на активных

дили в мягких условиях (растворитель - этанол, Т =

центрах катализатора.

318 K, Рн₂ = 0.1 МПа) в присутствии палладий-

содержащего активированного угля (1 мас % Pd/C) и

Соотнесение изомеров проведено на основе

палладийсодержащих наноалмазов (1 мас % Pd/НА).

данных ЯМР ¹H спектроскопии по положению и

Выбор 1 мас % Pd/НА в качестве катализатора

характеру расщепления сигналов протонов при

обусловлен его высокой активностью и эффектив-

атомах С^4а и С^10а. Сигналы этих протонов для транс-

ностью, проявленными в реакциях гидрирования

изомеров 3b и 4b проявляются в более сильном

органических соединений, по сравнению с 1 мас %

поле (3.63-3.66 м.д. для ОСН и 2.98-2.99 м.д. для

Pd/C [17-19].

NCH), так как оба атома водорода занимают

аксиальные положения в циклогексановом кольце.

Ранее нами было показано, что нитрофенокси-

Сигналы имеют мультиплетность ддд и высокие

циклогексаноны

1 и

2 восстанавливаются при

значения первых двух КССВ (11.0 и 8.0 Гц).

ультразвуковом воздействии Zn/NH₄Cl/EtOH/H₂O и

Zn/HCO₂NH₄/MeСN до 2,3,4,4a-тетрагидро-1H-фен-

На основе данных спектроскопии ЯМР ¹H также

оксазинов 5 и 6 соответственно [23]. Дальнейшие

можно заключить, что более стабильной конфор-

исследования показали, что каталитическое гидри-

мацией для цис-гексагидрофеноксазинов 3а и 4а

рование 1 и 2 приводит к образованию цис- и

является та, в которой атом кислорода занимает

транс-изомерных продуктов 2,3,4,4a,10,10а-гекса-

аксиальное, а атом азота экваториальное положе-

гидро-1H-феноксазина 3 и 8-метил-2,3,4,4a,10,10а-

ния (О_axN_eq), что согласуется с результатами РСА

гексагидро-1H-феноксазина 4 и включает восста-

для 4а.

новление нитрогруппы, возможное образование

При проведении реакции в присутствии 1 мас %

циклического имина

(5 или

6) и его восста-

Pd/С также получаются 2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-

новление. Поглощение водорода (4 экв.) в указан-

1H-феноксазины с количественными выходами и

ных выше условиях заканчивается за 30 мин.

таким же соотношением стереоизомеров, однако

Согласно результатам анализа реакционных

1 мас % Pd/НА (TOF 80 мин^-1) в три раза активнее

смесей методом газовой хроматографии в резуль-

1 мас % Pd/С (TOF 26 мин^-1) (см. таблицу), что

Каталитическое гидрирование нитрофеноксициклогексанонов на Pd/НА^а.

Субстрат

Продукты реакции

TOF, мин^-1

Соотношение цис-/транс-изомеров

1:3

3:1

^а Условия реакции: Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа, 10 мл этанола, 30 мг 1 мас % Pd/НА, 0.2 ммоль нитрофеноксициклогексанона.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

1390

ШАПЕНОВА и др.

согласуется с полученными нами ранее резуль-

представлены в работах

[17-19]. Полученный

татами при гидрировании ароматических нитро-

катализатор Pd/НА имеет удельную поверхность

соединений [18].

284 м²/г и размер частиц металла 4-5 нм. Палладий

находится в обеспечивающем процесс гидриро-

Таким образом, показано, что 2,3,4,4a,10,10а-

вания нульвалентном состоянии, что подтверждено

гексагидро-1H-феноксазины можно получать one-

методом РФЭС [18].

pot методом гидрирования соответствующих

нитрофеноксициклогексанонов на палладиевых

Методика проведения синтеза. One-pot синтез

катализаторах.

методом восстановительной циклизации прово-

дили следующим образом: в стеклянный реактор,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

снабженный рубашкой для термостатирования и

магнитной мешалкой для перемешивания (скорость

Методы исследования. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С

перемешивания подбирали таким образом, чтобы

в CDCl₃ регистрировали на приборе Bruker

процесс протекал в кинетической области), под

AVANCE II, рабочая частота 400 МГц и 100 МГц,

слой растворителя

(10 мл) помещали

30 мг

относительно внутреннего стандарта ТМС.

катализатора и

10 мг NaBH₄ и перемешивали

содержимое реактора в течение 10 мин. Затем в

Хромато-масс-спектрометрический анализ

токе водорода вносили 0.2 ммоль субстрата и вели

проводили на хроматографе Trace GC Ultra

гидрирование при Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа.

(ThermoScientific) c детектором DSQ II (электрон-

ная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых

Наблюдаемую скорость реакции измеряли

масс 35-350 а.е.м., температура ионизационной

волюмометрическим методом по поглощению

камеры 200°С). Использовали кварцевую капил-

водорода. Каталитическую активность палладий-

лярную колонку Thermo TR-5 MS (30 м×0.25 мм×

содержащих материалов оценивали по значению

0.25 мкм) в режиме программирования темпера-

частоты оборотов реакции (TOF, мин^-1), которое

туры от 80 (задержка 1 мин) до 250°C со скоростью

показывает, какое количество молей субстрата

15°C/мин. Температура испарителя

280°С,

превращается в минуту в пересчете на 1 моль

температура переходной камеры

260°С, время

металла [20]:

включения детектора

5 мин. Скорость газа-

носителя (гелия) - 1.1 мл/мин.

TOF =

V_mol .M

Рентгеноструктурный анализ выполнен на

монокристальном автоматическом дифрактометре

где W - скорость поглощения водорода в мл·мин^-1,

Xcalibur R с CCD-детектором по стандартной

V_mol - молярный объем в мл·моль^-1, М - количест-

методике (MoKα-излучение,

(2) К, ω-скани-

во металла в молях.

рование, шаг сканирования 1°). Поглощение учтено

2-(2-Нитрофенокси)циклогексаноны были син-

эмпирически с использованием алгоритма SCALE3

тезированы по методике, описанной в [23].

ABSPACK. Структуры кристаллов расшифрованы

прямым методом и уточнены полноматричным

2-(2-Нитрофенокси)циклогексанон

(1).

методом наименьших квадратов по F² в анизот-

Светло-желтые иглы, т.пл. 55-56°С. Спектр ЯМР

ропном приближении для всех неводородных

¹Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.70-1.80 м (1Н, СН₂), 1.84-2.02

атомов. Расчеты проведены с использованием

м (2Н, СН₂), 2.07-2.22 м (2Н, СН₂), 2.28-2.40 м (2Н,

программных пакетов Mercury [21], PLATON [22].

СН₂), 2.68 квин (1Н, СН₂, ³J 6.3), 4.73 д.д (1Н, СН,

³J 8.9, ³J 4.9), 6.94 д (1Н, Н⁶, ³J 8.4), 7.04 т (1Н, Н⁵,

Приготовление образцов катализаторов. Для

³J 7.8), 7.45 т.д (1Н, Н⁴, ³J 7.9, ⁴J 1.6), 7.82 д.д (1Н,

получения палладийсодержащих катализаторов

Н³, ³J 8.2, ⁴J 1.5).

использовали детонационные наноалмазы (удель-

ная поверхность - 307-314 м²/г, средний размер

2-(2-Нитро-4-метилфенокси)циклогексанон

кристаллического алмазного ядра частиц нано-

(2). Желтые иглы, т.пл. 60-61°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

алмазов около 4 нм, которые объединены в поли-

м.д. (J, Гц): 1.68-1.78 м (1Н, СН₂), 1.83-2.00 м (2Н,

кристаллы 100-200 нм) и активированный уголь

СН₂), 2.06-2.21 м (2Н, СН₂), 2.26-2.38 м (2Н, СН₂),

марки М200. Методика приготовления катализа-

2.33 с (3Н, СН₃), 2.67 квин (1Н, СН₂, ³J 6.3), 4.67 д.д

торов 1 мас % Pd/НА и 1 мас % Pd/С, их исследо-

(1Н, СН, ³J 8.2, ³J 4.9), 6.86 д (1Н, Н⁶, ³J 8.6), 7.24

вание и каталитические характеристики подробно

д.д (1Н, Н⁵, ³J 8.6, ⁴J 1.8), 7.63 д (1Н, Н³, ⁴J 1.8).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

ONE-POT СИНТЕЗ 2,3,4,4а,10,10а-ГЕКСАГИДРО-1H-ФЕНОКСАЗИНОВ

1391

2,3,4,4a,10,10а-Гексагидро-1H-феноксазин (3).

д.д.д (1H, CHO, J 10.5, 8.0, 4.5), 6.38-6.51 м (2H),

Белые кристаллы, желтеющие при хранении,

6.68 д (1H, H⁷, J 8.0). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.8,

состоит из смеси диастереомеров цис- и транс- в

23.9, 24.3, 29.4, 31.4, 54.4, 78.0, 116.0, 116.3, 119.6,

соотношении 1:3, т.пл. 103-105°С (лит.: 74-75°С

130.6, 132.3, 142.2. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 203

[24]), R_f 0.614 (ПЭ-ЭА, 10:1). ИК спектр, ν, см^-1:

(100) [M]⁺, 160 (85) [М -43]⁺.

3406, 3374 (NH).

Кристаллографические данные соединения 4а:

цис-2,3,4,4a,10,10а-Гексагидро-1H-фенокса-

размер кристалла 0.21×0.17×0.04 мм; бесцветные

зин (3а). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.01-1.53

иглы; моноклинная сингония; пространственная

м (3H, CH₂), 1.53-1.67 м (1H, CH₂), 1.65-1.80 м (1H,

группа P2₁/с; a

11.5834(14), b

9.0795(8), c

CH₂), 1.76-1.92 м (1H, CH₂), 1.92-2.06 м (1H, CH₂),

11.0708(12) Å; β 109.941(9)°; V 1094.5(2) Å³; Z 4;

2.16 д.т.д (1H, CH₂, ³J 8.9, 4.4, 1.4), 3.38 д.д.д (1H,

d_выч 1.234 г/см³; μ 0.078 мм^-1; 3.720 < θ < 25.672°.

CHN, ³J 8.8, 4.0, 2.5), 3.72 уш.с (1H, NH), 4.25 д.т

Комплектность для θ

≤

25.00°

99.8%. Всего

(1H, CHO, ³J 5.6, 2.6), 6.58 д.д (1H, H⁹, ³J 7.6, ⁴J

собрано 12922 отражений (2045 независимое, R_int

1.6), 6.64 т.д (1H, H⁷, ³J 7.6, ⁴J 1.6), 6.74 т.д (1H, H⁸,

0.0679), 1470 отражений с I ≥ 2σ(I), S по F² 1.263.

³J 7.6, ⁴J 1.5), 6.78 д.д (1H, H⁶, ³J 7.8, ⁴J 1.6). Спектр

Окончательные факторы расходимости R₁ [I > 2σ(I)]

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.2, 22.6, 29.4, 29.5, 45.0, 72.8,

0.0869. R1 0.1217 (все данные), wR2 0.1626 (все

115.3, 116.7, 118.6, 121.2, 132.3, 143.0. Масс-спектр,

данные). Данные РСА депонированы в Кембриджс-

m/z (I_отн, %): 189 (100) [M]⁺, 146 (85) [М - 43]⁺.

ком банке структурных данных, CCDC 1892879.

транс-2,3,4,4a,10,10а-Гексагидро-1H-фен-

БЛАГОДАРНОСТИ

оксазин (3b). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.01-

1.53 м (3H, CH₂), 1.53-1.67 м (1H, CH₂), 1.65-1.80 м

Хромато-масс-спектрометрические исследования

(1H, CH₂), 1.76-1.92 м (1H, CH₂), 1.92-2.06 м (1H,

выполнены на базе ЦКП «РПиФХИ» Института

CH₂), 2.16 д.т.д (1H, CH₂,₃J 8.9, 4.4, 1.4), 2.98 д.д.д

химии ТюмГУ.

(1H, CHN, ³J 10.7, 8.1, 4.2), 3.66 д.д.д (1H, CHO, ³J

10.6, 8.1, 4.5,), 3.72 уш.с (1H, NH), 6.61 д.д (1H, H⁹,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

³J 7.7, ⁴J 1.7), 6.67 т.д (1H, H⁷, ³J 7.7, ⁴J 1.7), 6.75 т.д

(1H, H⁸, ³J 7.6, ⁴J 1.5), 6.79 д.д (1H, H⁶, ³J 7.8, ⁴J

Работа выполнена при финансовой поддержке

1.5). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 24.0, 24.4, 30.5, 31.4,

Фонда М. Прохорова в рамках проекта «Акаде-

54.4, 78.0, 115.5, 116.6, 119.1, 121.2, 133.8, 144.6.

мическая мобильность», договор № АМ-51/17.

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 189 (100) [M]⁺, 146 (78)

[М - 43]⁺.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8-Метил-2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-фен-

1. Albanese D., Landini D., Lupi V., Penso M. Ind. Eng.

оксазин (4). Белые кристаллы, состоит из смеси

Chem. Res. 2003, 42, 680. doi 10.1021/ie020702

диастереомеров цис- и транс- в соотношении 3:1,

2. Rao R.K., Naidu A.B., Sekar G. Org. Lett. 2009, 11,

т.пл. 110-111°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3420 (NH).

1923. doi 10.1021/ol9003299

3. Liu Z., Chen Y. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3790. doi

цис-Метил-2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-фен-

10.1016/j.tetlet.2009.04.055

оксазин (4а). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.23-

4. Liu T., Jia W., Xi Q., Chen Y., Wang X., Yin D. J. Org.

1.50 м (3H), 1.53-1.91 м (4H), 1.92-2.11 м (1H), 2.21

Chem. 2018, 83, 1387. doi 10.1021/acs.joc.7b02894

с (3H, CH₃), 3.36 д.д.д (1H, CHN, J 8.6, 4.5, 2.7),

5. Brown D.W., Ninan A., Sainsbury M. Synthesis. 1997,

3.45 уш.с (1H, NH), 4.22 д.т (1H, CHO, J 5.6, 2.7),

1997, 895. doi 10.1055/s-1997-1290

6.38-6.51 м (2H), 6.69 д (1H, H⁷, J 8.1). Спектр ЯМР

6. Wei S., Feng X., Du H. Org. Biomol. Chem. 2016, 14,

¹³С, δ, м.д.: 20.8, 21.1, 22.67, 29.4, 30.5, 50.0, 72.7,

8026. doi 10.1039/C6OB01556E

115.9, 116.4, 119.2, 130.6, 131.7, 140.9. Масс-спектр,

7. Qin J., Chen F., He Y.-M., Fan Q.-H. Org. Chem. Front.

m/z (I_отн, %): 203 (98) [M]⁺, 160 (100) [М - 43]⁺.

2014, 1, 952. doi 10.1039/c4qo00188e

транс-Метил-2,3,4,4a,10,10а-гексагидро-1H-

8. Gao K., Yu C.-B., Wang D.-S., Zhou Y.-G. Adv. Synth.

феноксазин (4b). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (J, Гц):

Catal. 2012, 354, 483. doi 10.1002/adsc.201100568

0.89 т.д (1H, J 6.8, 1.9), 1.23-1.50 м (2H), 1.53-1.91

9. Aillerie A., Gosset C., Dumont C., Skrzypczak V.,

м (4H), 1.92-2.11 м (1H), 2.21 с (3H, CH₃), 2.98 д.д.д

Champetter P., Pellegrini S., Bousquet T., Pélinski L.

(1H, CHN, J 10.9, 8.1, 4.2), 3.45 уш.с (1H, NH), 3.63

RSC Advances. 2016, 6, 54185. doi 10.1039/C6RA04930C

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

1392

ШАПЕНОВА и др.

10. Zhang Z., Ji Y. R., Wojtas L., Gao W.-Y., Ma S.,

18. Калмыков П.А., Клюев М.В. Нефтехимия. 2016, 56,

Zaworotko M. J., Antilla J. C. Chem. Commun. 2013,

35. [Kalmykov P.A., Klyuev M.V. Petrol. Chem. 2016,

49, 7693. doi 10.1039/c3cc43801e

56, 27.] doi 10.1134/S0965544115080095

11. Kundu D. S., Schmidt J., Bleschke C., Thomas A.,

19. Калмыков П.А. Магдалинова Н.А., Клюев М.В.

Blechert S. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5456. doi

Бутлеров. сообщ.

2016,

47,

[Kalmykov P.A.,

10.1002/anie.201109072

Magdalinova N.A., Klyuev M.V. Butlerov Commun.

12. Baraldi P.G., Saponaro G., Moorman A.R., Romagnoli R.,

2016, 47, 1.]

Preti D., Baraldi S., Ruggiero E., Varani K., Targa M.,

20. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное

Vincenzi F., Tabrizi M.A. J. Med. Chem. 2012, 55,

пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

6608. doi 10.1021/jm300763w

[Krylov O.V. Heterogeneous catalysis: uchebnoe

13. Bunce R.A., Herron D.M., Hale L.Y. J. Heterocycl.

posobie dlya vuzov. M.: IKC “Academkniga”. 2004.]

Chem. 2003, 40, 1031. doi 10.1002/jhet.5570400611

21. Macrae C.F., Bruno I.J., Chisholm J.A., Edgington P.R.,

14. Ye F., Zhou X.-L., Qu H.-T., Yi K.-H., Fu Y. J. Chem.

McCabe P., Pidcock E., Rodriguez-Monge L., Taylor R.,

Engin. Chin. Univ.

2015,

29,

1525. doi

10.3969/

van de Streek J., Wood P.A. J. Appl. Cryst. 2008, 41,

j.issn.1003-9015.2015.06.035

466. doi 10.1107/S0021889807067908

15. Gao S., Qu H.-T., Ye F., Fu Y. J. Chem. 2015, 1. doi

22. Spek A.L. Acta Cryst. 2009, D65, 148. doi 10.1107/

10.1155/2015/268306

S090744490804362X

16. Nishiwaki N., Hisaki M., Ono M., Ariga M.

23. Шапенова Д.С., Беляцкий М.К. Вестник Тюменского

Tetrahedron. 2009, 65, 7403. doi 10.1016/j.tet.2009.07.024

государственного университета,

2011,

119.

[Shapenova D.S., Belyatskiy M.K. Vest. Tyumen. Gos.

17. Калмыков П.А. Магдалинова Н.А., Клюев М.В.

Нефтехимия. 2015, 55, 66. [Kalmykov P.A., Magda-

Univer. 2011, 119.]

linova N.A., Klyuev M.V. Petrol. Chem. 2015, 55, 63.]

24. Liu T., Jia W., Xi Q., Chen Y., Wang X., Yin D. J. Org.

doi 10.1134/S0965544115010065

Chem. 2018, 83, 1387. doi 10.1021/acs.joc.7b02894

One-pot Synthesis of 2,3,4,4a,10,10a-Hexahydro-1H-phenoxazins

D. S. Shapenovaa, *, N. A. Magdalinova^b, and M. V. Klyuevb, **

^a University of Tyumen, 625003, Russia, Tyumen, ul. Perekopskaya 15а

*e-mail: dshapenova@utmn.ru

^b Ivanovo State University, 153025, Russia, Ivanovo, ul. Ermaka 39

**e-mail: klyuev@inbox.ru

Received February 20, 2019; revised April 3, 2019; accepted April 23, 2019

The paper presents the results of the synthesis of hexahydrophenoxazines by the reaction of reductive cyclization

of nitrophenoxycyclohexanones on palladium-containing catalysts under mild conditions (the solvent is ethanol,

T = 318 K, Pн₂ = 0.1 MPa). NMR ¹H and ¹³C, chromatography-mass spectrometry and X-ray structural analysis

confirmed the structure, qualitative and quantitative composition of the reaction products. The reduction of

nitrophenoxycyclohexanones was shown to be accompanied by cyclization and leads to the formation of cis- and

trans-2,3,4,4a,10,10a-hexahydro-1H-phenoxazines in a ratio of 1:3 for 2-(2-nitrophenoxy)cyclohexanone and 3:1

for 2-(2-nitro-4-methylphenoxy)cyclohexanone.

Keywords: reductive cyclization, hexahydrophenoxazines, nitrophenoxycyclohexanones, palladium-containing

catalysts

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019