ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 9, с. 1426-1432

УДК 547.493 + 547.261 + 544.476

КАТАЛИЗ МЕТИЛАТОМ НАТРИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

ДИЭТИЛКАРБОНАТА МЕТАНОЛОМ

ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,

420015, Россия, г. Казань, ул. К. Маркса 68

*e-mail: ysamuilov@yandex.ru

Поступила в редакцию 11 марта 2019 г.

После доработки 4 апреля 2019 г.

Принята к публикации 23 апреля 2019 г.

Квантово-химическим методом B3LYP исследован механизм катализа метилатом натрия

переэтерификации диэтилкарбоната метанолом с образованием диметилкарбоната. Замещение

этоксильных групп протекает последовательно с образованием интермедиатов с тетракоординированным

атомом углерода, которые претерпевают β-распад. Метилат натрия с карбонатами образует

предреакционные комплексы, в которых катион натрия ассоциирован с фрагментом карбоната. Они

обладают повышенной электронодонорностью метоксильного фрагмента, и повышенной

электроноакцепторностью карбонатного фрагмента. Эти явления способствуют более быстрому

протеканию превращений.

Ключевые слова: диметилкарбонат, переэтерификация, метилат натрия, катализ, механизм.

DOI: 10.1134/S051474921909012X

Диэтилкарбонат в настоящее время стал крупно-

остается неизученным. Предполагают, что

тоннажным промышленным продуктом. Сущест-

взаимодействия могут включать образование

вует ряд методов его получения: этанолиз моче-

тетраэдрических анионных интермедиатов

[26],

вины [1], этилкарбамата [2], окислительное карбо-

либо же они протекают по механизму нуклео-

нилирование этанола, переэтерификация цикли-

фильного замещения S_N2 у карбонильного атома

ческих карбонатов этанолом и др. [3]. Диэтил-

углерода [27]. С целью выяснения механизма пере-

карбонат находит применение как растворитель [4,

этерификации органических карбонатов нами кван-

5], чему способствует его низкая токсичность [6].

тово-химическим методом была изучена модельная

Он используется как электролит в литий-, натрий-,

реакция - взаимодействие диэтилкарбоната с мета-

калий-ионных аккумуляторах

[7-9], реагент в

нолом в присутствии метилата натрия.

химических превращениях [10-14], экстрагент [15,

Взаимодействие диэтилкарбоната (1) с метила-

16], высокооктановая добавка к топливам [17].

том натрия (2) на первой стадии приводит к обра-

Переэтерификация органических карбонатов

зованию предреакционного комплекса 3 (схема 1).

спиртами в условиях основного катализа является

Реакция (1) характеризуется изменением энталь-

широко распространенным методом получения

пии при 298 К, равной -60.3 кДж/моль, и энтропии

новых симметричных и несимметричных эфиров

-126.8 Дж/К·моль. Эти величины термодинами-

угольной кислоты [18-21]. Взаимодействием диэтил-

ческих параметров обеспечивают величину конс-

карбоната с α,ω-диолами в присутствии этилата

танты равновесия образования комплекса 3 при

натрия получают алифатические поликарбонаты

298 К, равной 8.8·10³. Таким образом, реакция (1)

[22]. Алкоголиз поликарбонатов широко исполь-

является практически необратимой.

зуется в их вторичной переработке [23-25].

Экспериментально образование комплексов

Несмотря на широкую применимость реакций

катиона натрия с рядом органических карбонатов

алкоголиза органических карбонатов в присутст-

методами ИК, Раман-, масс-,

¹⁷О и 23Na ЯМР-

вии оснований механизм этих превращений

спектрометрии показано в работе [28].

1426

КАТАЛИЗ МЕТИЛАТОМ НАТРИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИЭТИЛКАРБОНАТА

1427

Схема 1.

CH₃O

C₂H₅

(1).

+ CH3ONa

Анализ занятых молекулярных орбиталей (МО)

Длина связи О-Na в метилате 2 составляет

комплекса 3 показал, что не существует ни одной

1.95 Å. В комплексе 3 это расстояние увели-

заселенной МО, которая обеспечивала бы связь

чивается до 2.01 Å (рис. 1а). Отрицательный заряд

между ионом натрия и фрагментом карбоната (1).

в комплексе 3 практически полностью сосредо-

Это указывает на то, что взаимодействие катиона

точен на атоме кислорода метоксильного фраг-

натрия с карбонатом 1 обусловлено Ван-дер-вааль-

мента (рис. 1б). ВЗМО в комплексе 3 локализована

совыми и электростатическими силами. К такому

на метоксильном фрагменте (рис. 1в), а НСМО - на

же выводу пришли авторы работы [29], в которой

фрагменте карбоната (рис. 1г). Комплекс 3 обла-

изучено взаимодействие катиона натрия с рядом

дает асимметрией. Взаимодействие атома натрия с

органических карбонатов, в частности, с диметил-,

одним из атомов кислорода карбоната

1 явно

диэтил-, метилэтилкарбонатом. На рис. 1 приве-

преобладает на другим (рис. 1а).

дены геометрические параметры комплекса

распределение молекулярного электростатического

Дальнейшее развитие взаимодействия предпо-

потенциала в нем и структуры ВЗМО и НСМО.

лагает внутримолекулярную атаку в комплексе 3

(а)

(б)

1.35

2.33

1.33

2.60

2.01

(в)

(г)

Рис. 1. Геометрические параметры (а), распределение молекулярного электростатического потенциала (б), и структуры

ВЗМО (в) и НСМО (г) комплекса (3).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

1428

САМУИЛОВ и др.

Схема 2.

H₃CO

C₂H₅

(2),

ПС1

C₂H₅O

ПС2

C₂H₅

CH₃

(3),

C₂H₅O

OCH₃

+ C₂H₅ONa

(4).

атомом кислорода метоксильного аниона карбо-

лей, тем и выше реакционная способность [30-32].

нильного атома углерода. С позиций орбитальных

Метилат 2 в данной реакции проявляет себя не

взаимодействий оно заключается в перекрывании

только как нуклеофильный агент, но и повышает

ВЗМО и НСМО комплекса 3. Этому взаимо-

электрофильность карбонатного фрагмента.

действию способствуют как структуры граничных

Комплекс 3 через переходное состояние (ПС1)

орбиталей, так и различия в их энергиях. Энергия

переходит в интермедиат с тетракоординирован-

ВЗМО метилата 2 составляет -4.52 эВ, а комплекса

ным атомом углерода 4, который претерпевает β-

3 - (-4.37) эВ. Энергия НСМО карбоната 1 равна -

распад, и через переходное состояние (ПС2)

0.27 эВ, а комплекса 3 - (-0.97) эВ. Комплекс 3

превращается в послереакционный комплекс 5. Он

является более электродонорным, и более электро-

распадается на метилэтилкарбонат (6) и этилат

ноакцепторным, чем реагенты 1, 2. Различие между

натрия (7) (схема 2).

энергиями ВЗМО и НСМО в комплексе 3 на 0.85 эВ

меньше по сравнению с разницей между энергиями

В переходном состоянии (ПС1) новая связь С-О

этих орбиталей в реагентах 1, 2. Чем меньше

образована в незначительной степени. Ее длина

различие в энергиях взаимодействующих орбита-

составляет 1.82 Å, в соединении 4 ее длина равна

ПС1

ПС2

Рис. 2. Шаростержневые модели структур переходных состояний ПС1 и ПС2. Указаны длины связей в Å.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

КАТАЛИЗ МЕТИЛАТОМ НАТРИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИЭТИЛКАРБОНАТА

1429

Таблица 1. Термодинамические параметры активации и реакций процессов (2-4) при 298 К в газовой фазе. (∆G и ∆Н - в

кДж/моль, ∆S - в Дж/моль K).

Реакция

∆G^≠

∆Н^≠

∆S^≠

∆G

∆Н

∆S

53.3

33.9

-64.9

42.7

24.8

-60.0

12.3

9.5

-9.6

-43.4

-26.4

57.0

21.6

59.5

127.0

1.50 Å. В то же время старая связи С-О между

ризуется малыми величинами энтальпии и свобод-

тетракоординированном атомом углерода и атомом

ной энергии активации (табл. 1). Вычисленная

кислорода в уходящей этокси-группе претерпевают

константа скорости для реакции (3) при 298 К

значительное удлинение. Ее длина возросла до

составляет 5.5·10¹⁰ сек^-1.

2.11 + с 1.35 + в комплексе 6.

Распад комплекса 5 на карбонат 6 и этилат 7

В переходном состоянии (ПС2) новая связь С-О

(реакция 4) характеризуется большой энтропией,

полностью сформирована. Разрыв связи между

но является эндотермичным процессом. Последнее

тетракоординированным атомом углерода и

обстоятельство приводит к положительной вели-

атомом кислорода этокси-группы происходит в

чине свободной энергии реакции (4). Вычисленная

значительной мере.

константа равновесия этого процесса при 298 К

равна 1.6·10-4. Устойчивости комплексов 3 и 5

В табл.

1 приведены термодинамические

близки.

параметры активации и реакций обсуждаемых

Регенерация метилата 2 может происходить в

процессов.

результате обменной реакции (схема 3).

Лимитирующей скорость превращений является

Метилат 2 при взаимодействии с карбонатом 6

реакция (2). Тем не менее, она является быстрой.

дает новый предреакционный комплекс.

Вычисленная из приведенного в таблице

значения свободной энергии активации, константа

Реакция (5) характеризуется при 298 К изме-

скорости реакции первого порядка при

298 К

нением энтальпии, равной

-59.3 кДж/моль, и

составляет 2.8·10³ сек^-1. Вычисленная из данных

энтропии, равной

-126.4 Дж/К·моль (схема

4).

таблицы 1 константа равновесия при 298 К для

Вычисленная из этих термодинамических пара-

реакции (2) составляет 3.2·10^-8.

метров константа равновесия равна

6.1·10³.

Реакция (5) является практически необратимой.

Реакция (3) является практически необратимой.

Возможен путь образования комплекса 8, включаю-

Вычисленная величина константы равновесия при

щий алкоксидный обмен в комплексе 5.

298 К для реакции (3) равна 4.0 10⁷. Это обстоя-

тельство способствует смещению равновесия реак-

Реакция (6) характеризуется энтальпией, равной

ции (2) в сторону продукта 4. Реакция (3) характе-

-4.4 кДж/моль, и энтропией, равной -11.4 Дж/К·моль

Схема 3.

7 + CH₃OH

2 + C₂H₅OH

Схема 4.

CH₃O

C₂H₅

CH₃

(5).

Схема 5.

+ CH₃OH

+ C₂H₅OH

(6).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

1430

САМУИЛОВ и др.

Схема 6.

H₃CO O

C₂H₅

CH₃

ПС3

(7),

O O

C₂H₅O

ПС4

(8),

H₃C

CH₃

H₃C

CH₃

+ 7

(9).

(схема 5). Эти величины термодинамических пара-

меньшие барьеры свободной энергии. Поэтому обмен

метров реакции (6) приводят при 298 К к величине

этоксильной группы на метоксильную в комплексе

константы равновесия, равной 1.5. Таким образом,

8 происходит быстрее, чем в комплексе 3.

путь образования комплекса

8 по реакции

(6)

Из полученных вычисленных данных следует,

является более предпочтительным, по сравнению с

что реакции (2-4, 7-9) должны быть быстрыми.

направлением, включающем реакцию (4). Проте-

Это предполагает, что в реакциях переэтерифика-

канию реакции (6) способствует то обстоятельство,

ции органических карбонатов спиртами в при-

что реакции переэтерификации органических

сутствии алкоголятов, как катализаторов, в течение

карбонатов проводят в присутствии избытка

короткого времени должно устанавливаться

спирта [33, 34].

равновесие. Экспериментальные данные работ [35,

Дальнейшие превращения развиваются анало-

36] подтверждают это положение.

гично приведенным выше реакциям (2-4) (схема 6).

Таким образом, переэтерификация диэтилкар-

Структуры переходных состояний (ПС3,

боната метанолом в присутствии метилата натрия,

близки к структурам переходных состояний (ПС1,

как катализатора протекает ступенчато путем

2). В таблице 2 приведены термодинамические па-

последовательного замещения этокси-групп на

раметры активации и реакций превращений (7-9).

метоксильные. Каждая ступень включает элемен-

Термодинамические параметры активации и

тарные стадии: образование интермедиата с четырех-

реакций превращений (7-9) сходны с параметрами

координированным атомом углерода; его β-распад

взаимодействий

(2-4). Лимитирующей стадией

с образованием послереакционного комплекса;

вновь является стадия образования тетраэдричес-

алкоксидный обмен в послереакционном комплексе,

кого интермедиата (реакция

7). В отличие от

либо его распад с образованием нового карбоната и

реакций (2-4) превращения (7-9) имеют несколько

алкоголята.

Таблица 2. Термодинамические параметры активации и реакций процессов (7-9) при 298 К в газовой фазе. (∆G и ∆Н - в

кДж/моль, ∆S - в Дж/моль K).

Реакция

∆G^≠

∆Н^≠

∆S^≠

∆G

∆Н

∆S

46.4

27.0

-65.1

42.1

28.9

-44.5

7.4

1.8

-18.9

-39.9

-24.8

50.2

20.3

56.7

122.0

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

КАТАЛИЗ МЕТИЛАТОМ НАТРИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИЭТИЛКАРБОНАТА

1431

Важное значение приобретает образование в

9. Song X., Meng T., Deng Y., Gao A., Nan J., Shu D.,

рассматриваемых реакциях предреакционных

Yi F. Electrochim. Acta. 2018, 281, 370. doi 10.1016/

j.electacta.2018.05.185

комплексов, образующихся в результате взаимо-

действия метилата натрия с карбонатами. В этих

10. Jiang Z., Liu Ch., Xie W., Gross R.A. Macromolecules.

2007, 40, 7934. doi 10.1021/ma070665m

комплексах алкоксидная группа приобретает

повышенную нуклеофильность и электронодонор-

11. Gu J., Gao Y., Xu X., Wu J., Yu L., Xin Z., Sun Sh.

Fuel. 2018, 216, 781. doi 10.1016/j.fuel.2017.09.081

ность, а фрагмент карбоната

- повышенную

12. Winkler Ch.K., Clay D., Davies S., O'Neill P., McDaid P.,

электрофильность и электроноакцепторность. Эти

Debarge S., Steflik J., Karmilowicz M., Wong J.W.,

электронные изменения способствуют более быст-

Faber K. J. Org. Chem. 2013, 78, 1525. doi 10.1021/

рому образованию интермедиатов с четырехкоор-

jo302484p

динированным атомом углерода.

13. Gandi V.R., Lu Y. Chem. Commun. 2015, 51, 16188.

doi 10.1039/C5CC06197K

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

14. Soman Sh.S., Soni J.N., Patel T.B. Med. Chem. Res.

2014, 23, 3803. doi 10.1007/s00044-014-0961-9

Квантово-химические вычисления проводили

15. Ding J., Guan W., Wan P., Wang L., Wan H., Guan G.

методом функционала плотности B3LYP/6-311++G

J. Chem. Eng. Data. 2016, 61, 3724. doi 10.1021/

(df,p) с использованием пакета прикладных прог-

acs.jced.6b00085

рамм GAUSSIAN 09 [37] с полной оптимизаций

16. Marrufo B., Pla-Franco J., Lladosa E., Loras S. J. Chem.

структуры всех участников превращений. Седло-

Eng. Data. 2017, 62, 1355. doi 10.1021/acs.jced.6b00905

винные точки на поверхности потенциальной

17. He M., Wang Ch., Chen J., Liu X., Xin N., Zhang Y.

энергии, соответствующие переходным состоя-

Fluid Phase Equil.

2018,

471,

17. doi

10.1016/

ниям, определяли по первой отрицательной частоте

j.fluid.2018.04.021

колебания в матрице Гесса. От седловинных точек

18. Wang S., Wang J., Sun P., Xu L., Okoye P.U., Li S.,

осуществляли спуск по обе стороны (опция IRC) к

Zhang L., Guo A., Zhang J., Zhang A. J. Clean. Prod.

структурам пред- и послереакционных комплексов.

2019, 211, 330. doi 10.1016/j.jclepro.2018.11.196

19. Shi Y., Chen T., Chen R., Tank Z., Wang G. Chem.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Lett. 2018, 47, 1135. doi 10.1246/cl.180460

20. Iida H., Kawaguchi R., Okumura K. Catal. Commun.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2018, 108, 7. doi 10.1016/j.catcom.2018.01.019

интересов.

21. Fiorani G., Perosa A., Selva M. Green Chem. 2018, 20,

288. doi 10.1039/C7GC02118F

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

22. Zhou R., Liu J., Jia L., Lü X., Song Z. Inorganic.

Chem. Commun.

2018,

90,

57. doi

10.1016/

1. Shukla K., Srivastava V.Ch. Fuel Process. Technol.

j.inoche.2018.02.007

2017, 161, 116. doi 10.1016/j.fuproc.2017.03.004

23. Jie H., Ke H., Qing Z., Lei C., Yongqiang W., Zibin Z.

2. Ma Y., Wang H., Wang L., Li H. J. Envir. Manag.

Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2307. doi 10.1016/

2019, 232, 952. doi 10.1016/j.jenvman.2018.12.013

j.polymdegradstab.2006.04.012

3. Shukla K., Srivastava V.Ch. RSC Adv. 2016, 6, 32624.

24. Liu F., Li Z., Yu S., Cui X., Ge X. J. Hazar. Mater.

doi 10.1039/C6RA02518H

2010, 174, 872. doi 10.1016/j.jhazmat.2009.09.007

4. Kerton F. M., Marriott R. Alternative Solvents for Green

25. Nikje M.M.A. Polimery. 2011, 56, 381.

Chemistry. Camridge: RSC. 2013, 350.

26. Song Z., Subramaniam B., Chaudhari R.V. Ind.

5. Schäffner B., Schäffner F., Verevkin S. P., Armin B.

Eng. Chem. Res.

2018,

57,

14977. doi

10.1021/

Chem. Rev. 2010, 110, 4554. doi 10.1021/cr900393d

acs.iecr.8b03837

6. Brown D., Gaunt I.F., Hardy J., Kiss I.S., Butterworth K.R.

27. Murugan C., Bajaj H. C. Fuel Process Technol. 2011,

Toxicology. 1978, 10, 291. doi 10.1016/0300-483X(78)

92, 77. doi 10.1016/j.fuproc.2010.08.023

90079-3.

28. Cresce A.V., Russell S.M., Borodin O., Allen J.A.,

7. Giorgini M.G., Futamatagawa K., Torii H., Musso M.,

Schroeder M.A., Dai M., Peng J., Gobet M.P.,

Cerini S. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3296. doi 10.1021/

Greenbaum S.G., Rogers R.E., Xu K. Phys. Chem.

acs.jpclett.5b01524

Chem. Phys. 2017, 19, 574. doi 10.1039/C6CP07215A

8. Lei Y., Qin L., Liu R., Lau K.Ch., Wu Y., Zha D., Li B.,

29. Shakourian-Fard M., Kamath G., Smith K., Xiong H.,

Kang F. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1828. doi

Sankaranarayanan S. K. R. S. J. Phys. Chem. C. 2015,

10.1021/acsaem.8b00214

119, 22747. doi 10.1021/acs.jpcc.5b04706

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

1432

САМУИЛОВ и др.

30. Weinhold F., Landis C.R. Discovering Chemistry With

37. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Natural Bond Orbitals. Hoboken: Wiley. 2012, 319.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

31. Weinhold F., Landis C.R. Valency and Bonding.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H.,

A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective.

Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F.,

Cambridge, N.-Y.: Cambridge University Press. 2005,

Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M.,

749.

Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,

Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,

32. Heßelmann A., Jansen G., Schütz M. J. Chem. Phys.

Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F.,

2005, 122, 014103-1. doi 10.1063/1.1824898

Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N.,

33. Tabanelli T., Monti E., Cavani F., M. Selva M. Green

Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

Chem. 2017, 19, 1519. doi 10.1039/C6GC03466G

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C. Iyengar S.S.,

34. Crocellà V., Tabanelli T., Vitillo J.G., Costenaro D.,

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M.

Bisio Ch., Cavani F., Bordiga S. Appl. Catal.

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

B: Environ.

2017,

211,

323. doi

10.1016/

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

j.apcatb.2017.04.013

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

35. Fang Y.-J., Xiao W.-D. Sep. Purif. Technol. 2004, 34,

Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A.,

255. doi 10.1016/S1383-5866(03)00198-9

Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

36. Holtbruegge J., Leimbrink M., Lutze P., Górak A.

Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

Chem. Eng. Sci.

2013,

104,

347. doi

10.1016/

Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian Inc.,

j.ces.2013.09.007

Wallingford CT, 2009.

Sodium Methylate Catalyzed Transesterification of Diethyl

Carbonate with Methanol

A. Ya. Samuilov*, M. V. Korshunov, and Ya. D. Samuilov

Kazan National Research Technological University, 420015, Russia, Kazan, ul. K. Marksa 68

*e-mail: ysamuilov@yandex.ru

Received March 11, 2019; revised April 4, 2019; accepted April 23, 2019

The mechanism of sodium methoxide catalyzed transesterification of diethyl carbonate with methanol with the

formation of dimethyl carbonate was investigated by B3LYP quantum-chemical method. The substitution of

ethoxyl groups proceeds sequentially with the formation of intermediates with a tetracoordinated carbon atom,

which undergo β-decay. Sodium methylate with carbonates forms pre-reaction complexes in which the sodium

cation is associated with a carbonate fragment. They have an increased electron donation of the methoxyl

fragment, and an increased electron acceptor of the carbonate fragment. These phenomena contribute to a more

rapid course of transformation.

Keywords: dimethyl carbonate, transesterification, sodium methylate, catalysis, mechanism

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019