ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, том 55, № 9, с. 1469-1471

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.241:547.16:547.022

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ-

(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ФОСФИТА

ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН» (ИНЭОС РАН),

119991, Россия, г. Москва, ул. Вавилова 28

*e-mail: morgaliuk@mail.ru

Поступила в редакцию 5 марта 2019 г.

После доработки 9 апреля 2019 г.

Принята к публикации 22 апреля 2019 г.

Диэтилфосфит быстро взаимодествует с гексаметилдисилазаном при 20°С в присутствии 52 мол % ZnCl₂

с образованием диэтил(триметилсилил)фосфита с выходом 76%.

Ключевые слова: диэтилфосфит, гексаметилдисилазан, диэтил(триметилсилил)фосфит, катализ,

катализатор-реагент, ZnCl₂.

DOI: 10.1134/S0514749219090180

Реакция Михаэлиса-Арбузова является одной из

и бромиды Li, Mg, Ca, Sr, Ni, Zn, Cu(I), а также KF

ключевых реакций в синтезе фосфорорганических

(cat., схема 1). В присутствии каталитических коли-

соединений. Показано, что введение в неё триме-

честв (1-2 мол %) этих солей фосфит 2 и гексаме-

тилсилиловых эфиров трёхвалентного фосфора

тилдисилазан 3 реагируют уже при 20°С, с после-

приводит к лучшим выходам целевых продуктов, в

дующим разогревом до 40-45°С. Реакция проте-

сравнении с аналогичными триалкилфосфитами [1,

кает достаточно быстро, однако, во всех случаях

2]. Востребованным прекурсором реакции Михаэ-

конверсия диэтилфосфита 2 составляет не более

лиса-Арбузова является диэтил(триметилсилил)-

72-82% (данные по спектрам ЯМР ³¹P реакционной

фосфит

1, который широко используется для

массы после 20 ч взаимодействия).

синтеза фосфорорганических соединений различ-

Возможным объяснением наблюдаемой карти-

ного строения [2, 3]. В литературе описан способ

ны, может быть обратимость реакции, равновесие

получения фосфита 1, при взаимодействии диэтил-

которой устанавливается при 72-82% конверсии

фосфита 2, с триметилхлорсиланом в присутствии

исходного фосфита 2 (схема 1).

оснований [4, 5]. Другой способ получения диэтил

С целью повышения выхода и для сдвига

(триметилсилил)фосфита

1 основан на взаимо-

равновесия в сторону целевого диэтил(триметил-

действии диэтилфосфита 2 с гексаметилдисила-

заном 3, однако эта реакция протекает только в

силил)фосфита (1), требуется катализатор, способ-

ный, кроме собственно катализа взаимодействия

достаточно жёстких условиях - при нагревании до

соединений 2 и 3, также поглощать выделяющийся

110°С в течение 2 ч в инертной атмосфере [6, 7].

при реакции аммиак NH₃, сдвигая равновесие

Продолжая ранее начатые исследования [8-10],

вправо, т.е., выступать в роли катализатора-реа-

мы впервые показали, что реакцию диэтилфосфита

гента. Из изученных нами солей наиболее пригод-

2 с гексаметилдисилазаном 3 катализируют хлориды

ным для этой цели оказался доступный и недо-

Схема 1.

Cat.

2(EtO)₂P(O)H + (Me₃Si)₂NH

2(EtO)₂POSiMe₃ + NH₃

1469

1470

МОРГАЛЮК и др.

Схема 2.

1/2 ZnCl₂, 20^oC

2(EtO)₂P(O)H + (Me₃Si)₂NH

2(EtO)₂POSiMe₃

^_1/2 [Zn(NH3)2]Cl2

Конверсия диэтилфосфита (2), %; в зависимости от времени реакции и количества ZnCl₂.

Время, ч

ZnCl₂, мол %

0.5

99.4

рогой ZnCl₂, который эффективно связывает NH₃,

произвольно разогрелась до 40°С, и затем остыла

образуя прочный аммиакат

[Zn(NH₃)₂]Cl₂

[11],

до 20°С. Разбавили 10 мл пентана, перемешивали

(темп. разл. > 245°С [12]), тем самым сдвигая равно-

30 мин и фильтровали. Фильтрат упарили в вакууме

весие реакции в сторону целевого соединения -

14 мм. рт.ст. при 20°С. После двух перегонок полу-

диэтил(триметилсилил)фосфита (1) (схема 2).

чили 4.67 г (76%) диэтил(триметилсилил)фосфита

(1). Т.к. 62-65°С при 14 мм. рт.ст. (лит. 61-63°С

Исследование взаимодействия диэтилфосфита

при 14 мм. рт.ст. [13]). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

(2) с гексаметилдисилазаном (3) в присутствии

м.д.: 3.82-3.73 м (4H, 2 CH₃CH₂O), 1.20 т (6H, 2

ZnCl₂ показало, что реакция протекает при 20°С; и

CH₃CH₂O, J 7.1 Гц), 0.19 с [9H, Si(CH₃)₃]. Спектр

оптимальным являются 52 мол % ZnCl₂ (отно-

ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ, м.д.: 127.43. Найдено, %: С

сительно выделяющегося NH₃, см. табл.). При этом,

40.09; Н

9.33; P

14.88; Si

13.43. C₇H₁₉O₃PSi.

за 2 ч взаимодействия конверсия диэтилфосфита

Вычислено,

%: С

39.98; Н

9.11; P

14.73; Si

(2) коррелирует с количеством молекул аммиака в

13.36.

[Zn(NH₃)₂]Cl₂, равном 2 [11]. Так, при 20 мол %

ZnCl₂конверсия диэтилфосфита 2 равна 42%, при

Спектры ЯМР ¹Н и ³¹Р зарегистрированы на спект-

30-58% и т.д. (см. таблицу), что подтверждает роль

рометре Bruker Avance 400 (400.13 и 161.98 МГц

ZnCl₂, как катализатора-реагента. При 52 мол %

соответственно). Спектры ЯМР ³¹Р реакционной

ZnCl₂ методом ЯМР ³¹Р было установлено, что

массы зарегистрированы в пентане при использо-

реакционная масса содержит практически только

вании внешнего стандарта

(85%-ный H₃PO₄).

один продукт, фосфит 1. Конечный выход фосфита

Спектры ЯМР ¹Н и ³¹Р диэтил(триметилсилил)

1, после двукратной перегонки в вакууме, равен

фосфита 1 зарегистрированы в CDCl₃. Использован-

76%. Снижение выхода связано с потерями из-за его

ные в работе пентан и CDCl₃ перегоняли над P₂O₅ и

летучести в вакууме, свойственной триметилсили-

хранили над K₂CO₃. Элементный анализ C, H

ловым эфирам.

выполнен на автоматическом анализаторе Carlo

Erba 1106. Элементный анализ Р, Si выполнен спект-

Таким образом, предложен новый каталити-

рофотометрически на приборе Cary 100 Scan.

ческий метод синтеза диэтил(триметилсилил)фос-

фита (1). При этом, поскольку реакция протекает

БЛАГОДАРНОСТИ

быстро (0.5 ч, см. табл.), без нагревания и в

избытке гексаметилдисилазана 3, инертная атмос-

Работа выполнена при поддержке Министерства

фера не требуется.

науки и высшего образования Российской

Синтез диэтил(триметилсилил)фосфита (1). К

Федерации с использованием научного обо-

1.02 г (7.53 мМ, 52 мол %) ZnCl₂ добавили 2.80 г

рудования Центра исследования строения молекул

(17.40 мМ) гексаметилдисилазана 3 и 4 г (29.0 мМ)

ФГБУН «Институт элементоорганических соеди-

диэтилфосфита (2) и интенсивно перемешивали в

нений им. А.Н. Несмеянова РАН» (ИНЭОС

течение 0.5 ч. При этом реакционная масса само-

РАН).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ФОСФИТА

1471

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6. Чернышев Е.А., Бугеренко Е.Ф., Апатьева А.С.,

Наумов А.Д. ЖОХ. 1975, 45, 242. [Chernyshev E.A.,

Bugerenko E.F., Apatieva A.S., Naumov A.D. Zh.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Obschch. Khim. 1975, 45, 242.]

интересов.

7. Balszuweit A., Pallas M. Пат. DD 243 500 A1 (1987).

ГДР. C.A. 1987, 107, 176233.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8. Morgalyuk V.P., Strelkova T.V., Nifant’ev E.E.,

Brel V.K. Mendeleev Commun. 2016, 26, 397. doi

1. Рагулин В.В. ЖОХ. 2012, 82, 1973. [Ragulin V.V.

10.1016/j.mencom.2016.09.010

Russ. J. Gen. Chem. 2012, 82, 1928.] doi 10.1134/

9. Morgalyuk V.P., Strelkova T.V., Nifant’ev E.E., Brel V.K.

S1070363212120055

Phosp., Sulf., Silicon and Rel. Elem. 2016, 7, 11. doi

2. Romanenko V.D., Shevchuk M.V., Kukhar V.P.

10.1080/10426507.2016.1212040

Curr. Org. Chem.

2011,

15,

2774. doi

10.2174/

10. Morgalyuk V.P., Strelkova T.V., Kagramanov N.D.,

138527211796378505

Artem’ev A.V., Brel V.K. Mendeleev Commun. 2018,

3. Savignac P., Iorga B. Modern Phosphonate Chemistry.

28, 290. doi 10.1016/j.mencom.2018.05.020

Boca Raton, London, New York, Washington: CRC

11. Уразов Г.Г., Киракосян А.К., Мхитарян Р.С. Докл. АН

PRESS. 2003, 529.

СССР. 1957, 114, 564.

4. Evans D.A., Hurst K.M., Takacs J.M. J. Am. Chem. Soc.

12. Мхитарян Р.С., Затикян Л.О. Изв. Акад. наук Арм.

1978, 100, 3467.

ССР. 1963, 16, 343.

5. Li Z., Zhu Ch., Zhao Y. Phosp., Sulf., Silicon and Rel.

13. Hammerschmidt F., Zbiral E. Monatsh. Chem. 1980,

Elem. 1994, 1-4, 86.

111, 1015.

A New Method of Preparation of Diethyl(trimethylsilyl)phosphite

V. P. Morgalyuk*, T. V. Strelkova, A. G. Buyanovskaya, and V. K. Brel

A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,

119991, Russia, Moscow, ul. Vavilova 28

*e-mail: morgaliuk@mail.ru

Received March 5, 2019; revised April 9, 2019; accepted April 22, 2019

Diethylphosphite rapidly reacts with hexamethyldisilazane at 20°C in the presence of 52 mol % ZnCl₂ to form

diethyl (trimethylsilyl) phosphite with a yield of 76%.

Keywords: diethylphosphite, hexamethyldisilazane, diethyl (trimethylsilyl) phosphite, catalysis, reagent

catalyst, ZnCl₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 9 2019