ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 1, с. 97-102

УДК 547.867

ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-ЭТИЛ-2,3-ДИГИДРО-

1Н-ИНДОЛА ПО ПОЛОЖЕНИЮ С³

ФГБУН «Уфимский институт химии Уфимского научного центра РАН»,

450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 71

*e-mail: Salikhov@anrb.ru

Поступила в редакцию 03 июля 2019 г.

После доработки 10 ноября 2019 г.

Принята к публикации 22 ноября 2019 г.

Взаимодействием N-ацетил-2-метил-2-этил-2,3-дигидро-1Н-индола с PCC, CrO₃·2Py или CrO₃ синте-

зировано соответствующее 3-кетопроизводное, взаимодействием которого с NaBH₄ в этаноле кетогруппа

восстановлена в гидроксильную, а обработкой гидроксиламином солянокислым получен N-гидрокси-2-

метил-2-этил-1,2-дигидро-3Н-индол-3-имин. Изучены реакции превращения 2-метил-2-этилиндол-3-она

и его оксима в условиях реакции Байера-Виллигера и Бекмана.

Ключевые слова:

2-метил-2-этилиндолин, окисление, оксим, перегруппировка Бекмана, реакция

Байера-Виллигера.

DOI: 10.31857/S0514749220010139

Производные индола обладают высокой биоло-

действии с PCC, CrO₃·2Py и SeO₂. Попытки окис-

гической активностью, причем их химическая

ления исходного 2-метил-2-этилиндолина 1 с PCC,

модификация оказывает существенное влияние на

CrO₃·2Py или CrO₃ не привели к успеху, мы

биоактивность или приводит к появлению новых

наблюдали лишь смолообразование. С целью защиты

полезных свойств [1-4]. Ранее было показано, что

амино-группы взамодействием индолина 1 с Ac₂O в

нитро-, амино- и галогенпроизводные 2-метил-2-

дихлорэтане получили N-ацетат индолина

2 с

этил-2,3-дигидро-1Н-индолина 1 показывают анти-

выходом 91% (схема 1).

оксидантную, противомикробную и рострегули-

Реакцию окисления ацетата индола 3 проводили

рующую активность [5]. В продолжении наших

в разных условиях (см. таблицу). При длительном

исследований в поиске биологически активных

перемешивании с 4 экв РСС в CH₂Cl₂ при комнат-

соединений среди производных индолинов 1, мы

ной температуре [7] конверсия исходного соедине-

изучили способы получения 3-кетопроизводного и

ния была крайне низкой (выход не превышал 36%).

его превращения. Следует отметить, что моди-

Использование CrO₃·2Py при проведении реакции в

фикации по атому С³ представляют интерес в связи

тех же условиях позволило повысить выход про-

с ценной биологической активностью описанных в

дукта до 45%. Дальнейшее увеличение продолжи-

литературе синтетических и природных изатинов

тельности реакции не приводит к увеличению

(2,3-дикетоиндолов) [6].

выхода кетона 3. Однако, нам удалось подобрать

Нами были апробированы несколько подходов к

оптимальное условие проведения реакции, так при

синтезу целевого кетона, основанных на взаимо-

действии CrO₃ в уксусной кислоте в течение 8 ч,

Схема 1.

Ac₂O

[O]

KOH

DCE

MeOH

2, 91%

3, 10-85%

4, 75%

ЛАТЫПОВА и др.

Окисление N-ацетил-2-метил-2-этилиндолина и выход продукта 3.

п/п

Реагент

Эквивалент

Растворитель

Время, ч

Выход, %

PCC

1.5

СН₂Cl₂

PCC

CrO₃·2Py

1.5

СН₂Cl₂

CrO₃·2Py

CrO₃

AcOH

CrO₃

выход продукта увеличивался до 85%. Увеличение

рацемической смеси и не обладает оптической

продолжительности реакции приводит к уменьше-

активностью. Образование изомерных спиртов подт-

нию выхода реакции, вероятно, из-за осмоления

верждается сигналами протона Н³ при 4.61 м.д.

продукта. N-Ацетатная группа легко гидролизуется

(4.73 м.д.) в виде синглета в спектрах ЯМР ¹Н и

кипячением соединения 3 с КОН в метаноле с

79.31 м.д. (78.84 м.д.) атома углерода С³ в спектрах

образованием кетона 4 с выходом 75%.

ЯМР ¹³С.

Структуры полученных производных индолина

На следующем этапе работы представлялось

подтверждены спектрами ЯМР ¹H, ¹³C и ¹⁵N, а

интересным введение оксимной группы в струк-

также данными 2D COSY, HSQC, HMBC и NOESY.

туру индолина для возможности осуществления

В спектре ЯМР ¹³C об образовании кетогруппы в

перегруппировки Бекмана с выходом к хиназоли-

соединении 3 свидетельствует появление сигнала

нам [8]. С этой целью кетон 4 был вовлечен в реак-

при 202.24 м.д. атома С³.

цию с гидрохлоридом гидроксиламина [9], в резуль-

тате которого выделен оксим 2-метил-2-этилиндо-

Взаимодействие индолина 1 с SeO₂ в кипящем

лина 6 с выходом 70% в виде игольчатых кристал-

этаноле привело к селен-содержащему продукту 5

лов с температурой плавления 120-121°С (схема 3).

с выходом 45% (схема 2). Следует отметить, что

Следует отметить, что аналогичная реакция с N-

аналогичная реакция с индолом 2 не протекает.

ацетилиндолином 3 не протекает. В спектре ЯМР

Кипячение продукта 5 с никелем Ренея в этаноле

¹³С сигнал углерода С³ проявляется при 162.02 м.д.

приводит к отщеплению селена с образованием

исходного индола 1.

Далее было показано, что в результате реакции

оксима 6 с полифосфорной кислотой (ПФК) про-

Для соединения 5 получены масс-спектры, в

дуктов перегруппировки не образуется (схема 4). В

которых обнаружены пики молекулярных ионов,

этом случае из реакционной смеси был выделен

соответствующие молекулярной массе продукта.

лишь продукт гидролиза - кетон 4 с выходом 23%.

Для увеличения растворимости производных

Образование гетероциклических хиназолинов не

индолина 1 и их биодоступности, кетон 4 был

происходило и при проведении реакции действием

восстановлен в соответствующий спирт 7 дейст-

SOCl₂ в СH₂Cl₂ по [10]. Однако, в этом случае из

вием NaBH₄ в этиловом спирте. Реакция протекала

реакционной смеси был выделен нитрил 8 с выхо-

при 20°С за 5 ч, выход составляет 89% (схема 3).

дом

60%. Образование последнего объясняется

Установлено, что соединение 7 образуется в виде

повышенной склонностью к разрыву связи С¹-N

Схема 2.

SeO₂, EtOH

Ni/Re, C₆H₆

5, 45%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 1 2020

ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-ЭТИЛ-2,3-ДИГИДРО-1Н-ИНДОЛА ПО ПОЛОЖЕНИЮ С³

Схема 3.

NOH

NH₂OH

NaBH₄

MeOH

EtOH

6, 70%

7, 89%

Схема 4.

ПФК

SOCl₂

CH₂Cl

NH₂

8, 60%

вследствие π-донорного эффекта фенильного

тивными соединениями для дальнейшего изучения

заместителя.

их биологических и антиоксидантных свойств.

Кроме того, в данной работе были проведены

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

попытки окисления кетона 4 с целью получения

бензоксазинов типа 10 в условиях реакции Байера-

Спектры ЯМР

¹Н,

¹³С и

¹⁵N записаны на

Виллигера. Однако, при окислении действием

спектрометре Bruker Avance III 500 МГц (500, 125 и

пероксида водорода по [11] получить желаемый

51 МГц) в CDCl₃, внутренний стандарт - оста-

продукт не удалось, а в случае использования в

точные сигналы растворителя, химические сдвиги

качестве окислителя мета-хлорнадбензойной кис-

¹⁵N представлены относительно жидкого аммиака.

лоты (m-CPBA) из реакционной массы были выде-

Масс-спектры соединений записаны на приборе

лены региоизомеры 2-метил-2-этил-2Н-индол-3,7-

Thermo Finnigan MAT 95 XP при температуре

диона 11a и b с выходами 36 и 13% соответственно

источника ионов 200°С и энергии ионизирующих

(схема 5).

электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на

В спектре ЯМР ¹⁵N сигналы атома N¹ регист-

СНNS(O)-анализаторе Евро-2000. Температуры плав-

рируются при

319.13 м.д. у изомера

11а и

ления определены на приборе Boetius c визуальным

335.34 м.д. у изомера 11b, а у исходного кетона 4

устройством РНМК 05. Для аналитической ТСХ

этот сигнал проявлялся при 88.41 м.д. Данные

использованы пластины Sorbfil марки ПТСХ-АФ-А,

масс-спектров соответствуют молекулярной массе

изготовитель ЗАО

«Сорбполимер» (Краснодар,

продуктов.

Россия). Колоночная хроматография проведена с

Таким образом, разработан и оптимизирован

использованием силикагеля Macherey-Nagel

способ синтеза С³-кетопроизводного

2-метил-2-

(размер частиц 0.063-0.2 мм).

этилиндолина и его оксима и изучены их превра-

2-Метил-2-этил-2,3-дигидро-1H-индол (1) полу-

щения в условиях реакции Байера-Виллигера и

чен по методике [12].

Бекмана. Методами ЯМР ¹Н, ¹³С и масс-спектро-

метрии доказаны структуры полученных про-

1-Ацетил-2-метил-2-этил-2,3-дигидро-1H-ин-

дуктов. Соединения 4, 6 и 7 являются перспек-

дол (2). К раствору 5.0 г (31.1 ммоль) продукта 1 в

Схема 5.

m-CPBA

CH₂Cl

O O

11a, 36%

11b, 13%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 1 2020

100

ЛАТЫПОВА и др.

20 мл 1,2-дихлорэтане добавили 9.5 г (93.2 ммоль)

SiO₂ (петролейный эфир-EtOAc, 8:1). Получили

уксусного ангидрида и перемешивали 24 ч при

0.4 г (75%), светло-зеленое масло. Спектр ЯМР ¹H,

комнатной температуре (контроль методом ТСХ).

δ, м.д.: 0.82 т (3H, 2'-CH₃, J 7.4 Гц), 1.30 c (3H, 1''-

Затем добавили 10 мл воды, перемешивали 30 мин,

CH₃), 1.63-1.70 м (1H, 1'-CH₂), 1.76-1.82 м (1H, 1'-

органическую фазу отделили, сушили MgSO₄. Раст-

CH₂), 6.81 т (1H, 5-CH, J 7.5 Гц), 8.88 д (1H, 7-CH, J

воритель отогнали, остаток хроматографировали на

8.0 Гц), 7.44 д.д (1H, 6-CH, J 8.0, 7.5 Гц), 7.59 д

SiO₂ (петролейный эфир-EtOAc, 8:1). Выход 5.7 г

(1H, 4-CH, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 8.07

(91%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹H, δ,

(C^2'), 22.91 (C^1''), 30.88 (C^1'), 67.44 (C²), 112.56 (C⁷),

м.д.: 0.83 т (3H, 2'-CH₃, J 7.3 Гц), 1.56 c (3H, 1''-

118.86 (C⁵), 120.75 (C^3а), 124.74 (C⁴), 137.14 (C⁶),

CH₃), 1.74-1.78 м (1H, 1'-CH₂), 2.22-2.26 м (1H, 1'-

159.92 (C^7а), 205.15 (С³). Масс-спектр, m/z: 175.23

CH₂), 2.38 c (3H, CH₃), 2.81 д (1H, 3-CH₂, J 16.1 Гц),

[M]⁺. Найдено,

%: С

75.32; Н

7.38; N

8.05.

3.11 д (1H, 3-CH₂, J 16.1 Гц), 6.95 т (1H, 5-CH, J

С₁₁Н₁₃NO. Вычислено, %: С 75.40; H 7.48; N 7.99.

7.6 Гц),

7.11-7.14 м

(3H,

4-СH,

6-СH,

7-СH).

5,5'-Селенобис(2-метил-2-этил-1,2-дигидро-

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 8.63 (C^2'), 25.73 (C^1''), 26.31

3H-индол) (5). К раствору 0.1 г (0.6 ммоль) соеди-

(Ac), 31.16 (C^1'), 41.81 (C³), 69.62 (C²), 114.56 (C⁷),

нения 1 в 5 мл EtOH добавляли 0.07 г (0.6 ммоль)

122.94 (C⁵), 125.26 (C⁶), 127.20 (C⁴), 130.74 (C^3а),

SeO₂ в 5 мл EtOH и кипятили до израсходования

142.90 (C^7а), 168.88 (Ac). Масс-спектр, m/z: 203.13

исходного (контроль методом ТСХ). Затем доба-

[M]⁺. Найдено,

%: С

76.74; Н

8.29; N

6.94.

вили 10 мл воды, органическую фазу отделили,

С₁₃Н₁₇NO. Вычислено, %: С 76.81; H 8.43; N 6.89.

сушили MgSO₄. Растворитель отогнали, остаток

1-Ацетил-2-метил-2-этил-1,2-дигидро-3H-ин-

хроматографировали на SiO₂ (петролейный эфир-

дол-3-он (3). К раствору 1.0 г (4.88 ммоль) соеди-

EtOAc, 8:1). Выход 0.1 г (45%), светло-коричневое

нения 2 в 6 мл АсОН при 0°С добавили 0.9 г

масло. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.92 т (3H, J 7.3 Гц,

(9.7 ммоль) CrO₃. Затем температуру повышали до

2'-CH₃), 1.23 c (3H, 1''-CH₃), 1.58-1.62 м (2H, 1'-

комнатной и массу перемешивали до окончания

CH₂), 2.72 д (1H, 3-CH₂, J 15.7 Гц), 2.85 д (1H, 3-

реакции (контроль методом ТСХ). К реакционной

CH₂, J 15.7 Гц), 6.46 д (1H, 7-CH, J 7.9 Гц), 7.16 д.д

массе добавляли насыщенный раствор NaHCO₃, про-

(1H, 6-CH, J 7.9, 1.4 Гц), 7.19 д (1H, 4-CH, J 1.4 Гц).

дукты реакции экстрагировали CHCl₃ (3×20 мл),

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 9.02 (C^2'), 26.50 (C^1''), 34.64

объединенные органические экстракты сушили

(C^1'), 41.70 (C³), 64.37 (C²), 109.49 (C⁷), 119.18 (C⁵),

MgSO₄, упарили. Остаток хроматографировали на

129.65 (C^3а), 130.27 (C⁴), 132.73 (C⁶), 149.83 (С^7а).

SiO₂ (петролейный эфир-EtOAc, 6:1). Выход 0.9 г

Масс-спектр, m/z:

400.17

[M]⁺. Найдено, %: С

(85%), светло-коричневые кристаллы, т.пл. 71-72°С.

66.09; Н 7.02; N 7.13. С₂₂Н₂₈N₂Se. Вычислено, %: С

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.60 т (3H, 2'-CH3, J

66.15; H 7.07; N 7.01.

7.3 Гц), 1.58 с (3H, 1''-CH₃), 2.11-2.15 м (2H, 1'-

N-Гидрокси-2-метил-2-этил-1,2-дигидро-3H-

CH₂), 2.22 с (3H, CH₃), 7.22 т (1H, 6-CH, J 7.6 Гц),

индол-3-имин (6). К раствору 0.1 г (0.6 ммоль)

7.36 д.д (1H, 7-CH, J 7.6, 1.4 Гц), 7.67 д.д (1H, 5-

кетона 4 в 10 мл МеОН добавили 0.2 г (2.8 ммоль)

CH, J 7.6, 1.4 Гц), 7.79 д (1H, 4-CH, J 7.6 Гц). Спектр

NH₂OH·HCl и кипятили 15 ч (контроль методом

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 7.98 (C^2'), 21.05 (Ac), 23.06 (C^1''),

ТСХ). Растворитель отогнали, к реакционной массе

30.10 (C^1'), 72.36 (C2), 123.88 (C6), 124.21 (C4),

добавили 10 мл Н₂О, продукты реакции экстраги-

126.41 (C^3а), 137.14 (C⁷), 137.22 (C⁵), 153.45 (C^7а),

ровали EtOAc (3×10 мл), органические слои объеди-

168.23 (Ac), 202.24 (С³). Масс-спектр, m/z: 217.11

няли, экстракт сушили MgSO₄, упаривали, остаток

[M]⁺. Найдено,

%: С

71.79; Н

6.88; N

6.51.

хроматографировали на SiO₂ (петролейный эфир-

С₁₃Н₁₅NO₂. Вычислено, %: С 71.87; H 6.96; N 6.45.

EtOAc, 4:1). Получили 0.08 г (70%), желтые крис-

2-Метил-2-этил-1,2-дигидро-3H-индол-3-он

таллы, т.пл. 120-121°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

(4). К раствору 0.6 г (2.8 ммоль) соединения 3 в

0.89 т (3H, 2'-CH₃, J 7.4 Гц), 1.41 c (3H, 1''-CH₃),

10 мл ТГФ добавляли 0.8 г (13.8 ммоль) КОН в

1.68-1.72 м (1H, 1'-CH₂), 1.77-1.81 м (1H, 1'-CH₂),

10 мл МеОН и кипятили до израсходования исход-

6.71 д (1H, 7-CH, J 8.1 Гц), 6.76 т (1H, 5-CH, J

ного (контроль методом ТСХ). К реакционной

7.6 Гц), 7.26 д.д (1H, 6-CH, J 8.1, 7.6 Гц), 8.20 д

массе добавляли насыщенный раствор NH₄Cl, про-

(1H, 4-CH, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 8.16

дукты реакции экстрагировали EtOAc (3×20 мл),

(C^2'), 27.04 (C^1''), 34.37 (C^1'), 64.48 (C²), 110.36 (C⁷),

объединенные органические экстракты сушили

118.42 (C⁵), 118.59 (C^3а), 130.00 (C⁴), 133.02 (C⁶),

MgSO₄, упаривали, остаток хроматографировали на

153.59 (C^7а), 162.02 (С³). Масс-спектр, m/z: 190.11

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 1 2020

ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-ЭТИЛ-2,3-ДИГИДРО-1Н-ИНДОЛА ПО ПОЛОЖЕНИЮ С³

101

[M]⁺. Найдено, %: С

69.37; Н

7.38; N

14.84.

(11b). К суспензии 0.84 г (4.8 ммоль) m-СРВА в

С₁₁Н₁₄N₂O. Вычислено, %: С 69.45; H 7.42; N 14.73.

10 мл безводного СН₂Сl₂ добавляли по каплям

раствор 0.17 г (1.0 ммоль) кетона 4 в 5 мл СН₂Сl₂ и

(3RS)-2-Метил-2-этил-1,2-дигидро-3H-индол-

массу перемешивали при комнатной температуре

3-ол (7). К раствору 0.1 г (0.6 ммоль) кетона 4 в

до полного израсходования исходного (контроль

10 мл EtOH при энергичном перемешивании пор-

методом ТСХ). К реакционной массе добавляли

циями добавляли 0.04 г (1.1 ммоль) NaBH₄ и пере-

насыщенный водный раствор NaHCO₃, продукты

мешивали до израсходования исходного кетона

реакции экстрагировали СН₂Сl₂ (3×15 мл), объеди-

(контроль методом ТСХ). Массу упаривали, добав-

ненные органические экстракты промывали насы-

ляли 5 мл воды, продукт реакции экстрагировали

щенным водным раствором NaCl, сушили MgSO₄,

EtOAc

(3×10 мл), объединенные органические

упаривали. Остаток хроматографировали на SiO₂

экстракты сушили MgSO₄, упаривали, остаток хро-

(петролейный эфир-EtOAc, 9:1).

матографировали на SiO₂ (петролейный эфир-

EtOAc, 5:1). Получили 0.09 г (89%), белые крис-

2-Метил-2-этил-2H-индол-3,5-дион-1-оксид

таллы, т.пл. 86-87°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.03

(11а). Выход 0.07 г (36%). Темно-красное масло-

[0.94] т (3H, 2'-CH₃, J 7.4 Гц), 1.15 [1.24] c (3H, 1''-

образное вещество. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.72 т

CH₃), 1.65-1.80 [1.54-1.59] м (2H, 1'-CH2),

4.61

(3H, 2'-CH₃, J 7.4 Гц), 1.50 c (3H, 1''-CH₃), 1.95-2.04

[4.73] c (1H, 3-CH),

6.64

[6.60] д (1H, 7-CH, J

м (2H, 1'-CH₂), 6.68 с (1H, 4-CH), 6.76 д (1H, 6-CH,

7.8 Гц), 6.77 [6.75] т (1H, 5-CH, J 7.3 Гц), 7.14 [7.12]

J 9.7 Гц), 7.72 д (1H, 7-CH, J 9.7 Гц). Спектр ЯМР

д.д (1H, 6-CH, J 7.8, 7.3 Гц), 7.32 [7.28] д (1H, 4-CH,

¹³C, δ, м.д.: 7.79 (C^2'), 20.33 (C^1''), 28.61 (C^1'), 82.54

J 7.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 8.36 [8.58] (C^2'),

(C²), 119.84 (C⁴), 122.07 (C⁷), 135.21 (C^3а), 135.22

23.76 [18.93] (C^1''), 27.39 [33.01] (C^1'), 66.43 [67.16]

(C⁶), 142.69 (C7а), 186.33 (C5), 196.04 (С3). Масс-

(C²), 79.31 [78.84] (C³), 110.56 [110.05] (C⁷), 119.03

спектр, m/z: 205.08 [M]⁺. Найдено, %: С 62.75; Н

[118.73] (C⁵), 126.13 [125.66] (C⁴), 129.86 [129.66]

6.37; N 11.36. С₁₁Н₁₁NO₃. Вычислено, %: С 62.89; H

(C⁶),

130.15

[129.97] (C^3а),

149.59

[149.43] (C^7а).

6.50; N 11.28.

Масс-спектр, m/z: 177.12 [M]⁺. Найдено, %: С 74.49;

2-Метил-2-этил-2H-индол-3,7-дион-1-оксид

Н 8.47; N 7.98. С₁₁Н₁₅NO. Вычислено, %: С 74.54; H

(11b). Выход 0.03 г (13%). Светло-красное масло-

8.53; N 7.90.

образное вещество. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.75 т

2-Аминобензонитрил

(8). К раствору

0.1 г

(3H, 2'-CH₃, J 7.4 Гц), 1.53 c (3H, 1''-CH₃), 1.99-2.10

м (2H, 1'-CH₂), 6.91 д (1H, 4-CH, J 9.6 Гц), 7.05 д

(0.5 ммоль) оксима 7 в 5 мл СН₂Сl₂ добавляли по

(1H, 6-CH, J 6.3 Гц), 7.41 д.д (1H, 5-CH, J 9.6,

каплям раствор 0.1 мл SOCl₂ в 5 мл СН₂Сl₂, пере-

мешивали при комнатной температуре до израсхо-

6.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 7.75 (C^2'), 20.53

(C^1''), 28.82 (C1'), 84.15 (C2), 118.44 (C6),

131.22

дования исходного оксима (контроль методом

(C3а), 136.72 (C⁶), 137.00 (C⁵), 142.40 (C^7а), 173.73

ТСХ). К реакционной массе добавляли 20 мл насы-

щенного водного раствора NaCl, отделяли органи-

(C⁷), 194.88 (С3). Масс-спектр, m/z:

205.08

[M]⁺.

Найдено, %: С 62.71; Н 6.39; N 11.39. С₁₁Н₁₁NO₃.

ческий слой, водный слой обрабатывали СН₂Сl₂

(3×10 мл). Объединенные органические экстракты

Вычислено, %: С 62.89; H 6.50; N 11.28.

сушили MgSO₄, упаривали, остаток хроматогра-

БЛАГОДАРНОСТИ

фировали на SiO₂ (петролейный эфир-EtOAc, 8:1).

Получили 0.04 г (60%), светло-желтое маслообраз-

Химический анализ соединений выполнен на

ное вещество. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 6.74 д.д.д

оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.

(1H, 5-CH, J 8.2, 7.3, 1.6 Гц), 6.76 д.д (1H, 5-CH, J

7.3, 1.6 Гц), 7.33 т.д (1H, 4-CH, J 8.2, 1.6 Гц), 8.39

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

д.д (1H, 3-CH, J 8.2, 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ,

м.д.: 96.04 (CN), 115.15 (C6), 117.63 (C1), 118.03

Работа выполнена по теме госзадания

(C⁵), 132.38 (C3), 134.03 (C4), 149.56 (C2). Масс-

№ АААА-А19-119020890014-7 и № АААА-А17-

спектр, m/z: 118.05 [M]⁺. Найдено, %: С 71.11; Н

117011910027-0.

5.08; N 23.81. С₇Н₆N₂. Вычислено, %: С 71.17; H

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

5.12; N 23.71.

2-Метил-2-этил-2H-индол-3,5-дион-1-оксид

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(11a) и 2-метил-2-этил-2H-индол-3,7-дион-1-оксид

интересов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 1 2020

102

ЛАТЫПОВА и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. Joaquim F.M. da Silva., Simon J. Garden, Angelo C.

Pinto. Chem. Soc. 2001, 12, 273-324. doi 10.1590/

S0103-50532001000300002

1. Бурчак О.Н., Чибиряев А.М., Ткачев А.В. Изв. АН.

Сер. хим.

2002,

51,

1209-1218.

[Burchak O.N.,

7. Торосян С.А., Гималова Ф.А., Валеев Р.Ф., Миф-

Chibiryaev A.M., Tkachev A.V., Russ. Chem. Bull.

тахов М.С. ЖОрХ. 2011, 47, 680-684. [Torosyan S.A.,

2002, 51, 1308-1318.] doi 10.1023/A:1020969017314

Gimalova F.A., Valeev R.F., Miftakhov M.S. Russ.

J. Org. Chem.

2011,

47,

682-686.] doi

10.1134/

2. Тюхтенева З.И., Челлар Н.С., Бадовская Л.А.

S1070428011050058

Агрохимия. 2010, 2, 26-28.

8. Аверина Н.В., Терентьев П.Б., Борисова Г.С.,

3. Chirkova Zh.V., Kabanova M.V., Filimonov S.I.,

Зефирова О.Н., Мотовилов К.А. Вестн. МГУ. 2005,

Abramov I.G., Samet A.V., Stashina G.A., Suponitsky K.Yu.

46, 329-332.

Tetrahedron Lett. 2017, 58, 755-757. doi 10.1016/

j.tetlet.2017.01.025

9. Поткин В.И., Петкевич С.К., Курман П.В. ЖОрХ.

2011,

47,

911-915.

[Potkin V.I., Petkevich S.K.,

4. Natarajan R., Rappai J.P., Unnikrishnan P.A.,

Kurman P.V. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47, 928-932.]

Radhamani S., Prathapan S. Synlett. 2015, 26, 2467-

doi 10.1134/S1070428011060169

2471. doi 10.1055/s-0035-1560210

10. Файзуллина Л.Х., Валеев Ф А., Спирихин Л.В.,

5. Салихов Ш.М., Латыпова Л.Р., Мустафин А.Г.,

Сафаров М.Г. Вестн. БГУ. 2006, 3, 31-36.

Аюпов Д.С., Василова Л.Г., Зорин, В.В.,

Абдрахманов, И.Б.. ЖОрХ. 2019, 55, 1592-1600.

11. Reissenweber G., Mangold D. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

[Salikhov Sh.M., Latypova L.R., Mustafin A.G.,

1980, 92, 196-199. doi 10.1002/ange.19800920311

Ayupov D.S., Vasilova L.Ya., Zorin V.V.,

12. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Шарафутди-

Abdrakhmanov I.B. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

нов В.М., Тайчинова А.С., Толстиков Г.А. Изв. АН

1539-1546.] doi 10.1134/S0514749219100124

СССР. Сер. хим. 1985, 4, 839-842.

Transformation of 2-Ethyl-2-methyl-2,3-dihydro-1Н-indole

on Position C³

L. R. Latypova, Sh. М. Salikhov*, А. G. Мustafin, and I. B. Abdrakhmanov

Ufa Institute of Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

450054, Russia, Republic of Bashkortostn, Ufa, pr. Oktyabrya 71

*e-mail: Salikhov@anrb.ru

Received July 3, 2019; revised November 10, 2019; accepted November 22, 2019

By the interaction of N-acetyl-2-ethyl-2-methyl-2,3-dihydro-1H-indole with PCC, CrO₃·2Py or CrO₃, the

corresponding 3-keto derivative was synthesized, by reacting which with NaBH₄ keto-group was reduced to

hydroxyl, and by treatment with hydroxylamine N-hydroxy-2-methyl-2-ethyl-1,2-dihydro-3H-indole-3-imine

was obtained. The reactions of transformation of 2-methyl-2-ethylindol-3-one and its oxime under the conditions

of the Bayer-Williger and Beckman reaction were studied.

Keywords:

2-ethyl-2-methyl-2,3-dihydro-1H-indole, oxidation, oxime, Beckmann rearrangement, Bayer-

Williger reaction

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 1 2020