ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 10, с. 1495-1501

УДК 547.7/.8 + 547.551 + 542.97

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ

ДИ- И ТРИПЕРОКСИДОВ С УЧАСТИЕМ

ЛАНТАНИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*e-mail: natali-mnn@mail.ru

Поступила в редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 28 марта 2020 г.

Принята к публикации 31 марта 2020 г.

Разработан эффективный метод синтеза ди(три)пероксисилациклоалканов реакцией циклизации

гем-бисгидропероксидов и 1,1'-перокси-бис(1-гидропероксициклоалканов) с бис(метоксиметил)дифе-

нилсиланом под действием лантанидных катализаторов. Разработаны условия восстановления дифе-

нилгексаоксасиладиспироциклоалканов до дифенилтетраоксасиладиспироциклоалканов.

Ключевые слова: ди(три)пероксисилациклоалканы, гем-бисгидропероксиды, 1,1'-перокси-бис(1-гидро-

пероксициклоалканы), бис(метоксиметил)дифенилсилан, циклизация, дифенилгексаоксасиладиспиро-

циклоалканы, дифенилтетраоксасиладиспироциклоалканы, катализ.

DOI: 10.31857/S051474922010002X

Кремнийсодержащие органические пероксиды

ных катализаторов. Однако проведенная реакция

широко применяются при получении полимеров

рециклизации 6,7,9,11,12-пентаоксаспиро[4.7]до-

[1-6], в качестве реагентов гидроксилирования

декана с дифенилсиланом с участием в качестве

[7-9], пероксидирования [10-13] и окисления [14,

катализатора Sm(NO₃)₃·6H₂O не привела к ожи-

15]. Хорошо известными подходами к получению

даемому в качестве целевого продукта 9,9-дифе-

линейных пероксидов с фрагментами Si-O-O яв-

нил-6,7,11,12-тетраокса-9-силаспиро[4.7]додека-

ляются реакции хлорсиланов с гидропероксидами

ну. Одновременно ранее нами была показана воз-

можность синтеза азапероксидов взаимодействи-

в присутствии оснований [16, 17], пероксидирова-

ем гем-бисгидропероксидов с N-арил(гетарил)-

ния непредельных соединений [18, 19], окисления

N,N-бис(метоксиметил)аминами в присутствии

силиленолятов синглетным кислородом и силанов

EuCl₃/γ-Al₂O₃ в качестве катализатора [31]. По

озоном [20-22]. Синтезу циклических перокси-

аналогии с осуществленной реакцией взаимодей-

силанов посвящено меньшее число работ, из них

ствием бис(метоксиметил)дифенилсилана

(1) с

привлекает внимание синтез кремнийсодержащих

эквимолярным количеством гем-дигидроперокси-

макроциклических пероксидов взаимодействием

циклопентана (2) (~20°С, ТГФ, 6 ч) под действием

гем-бисгидропероксидов с дихлор- и тетрахлорди-

5 мол % катализатора EuCl₃/γ-Al₂O₃ был синте-

силанами в присутствии оснований [23-25].

зирован ожидаемый 9,9-дифенил-6,7,11,12-тетра-

Ранее осуществленный нами синтез азаперок-

окса-9-силаспиро[4.7]додекан (9) с выходом 61%

сидов [26-31] позволил предположить, что цикли-

(схема 1). В отсутствие катализатора реакция

ческие Si-содержащие пероксиды могут быть

не идет. При замене катализатора EuCl₃/γ-Al₂O₃

получены реакцией рециклизации пентаоксаге-

на другие соли и комплексы лантаноидов

тероциклов с силанами под действием лантанид-

[La(NO₃)₃·6H₂O, TbCl₃·6H₂O, Ho(NO₃)₃·5H₂O,

1495

1496

МАХМУДИЯРОВА и др.

Схема 1.

O OH

(

)_n

R¹

( )n

R²

16-18

2-8

R¹

(Ph)₂Si(CH₂OMe)₂

La(NO₃)_3.6H₂O

R²

O O

(

19-21

9-15

n = 1, R = H (16, 19); n = 2, R = 4-CH₃ (17, 20); n = 3, R = H (18, 21); R¹ = R² = (CH₂)₄ (2, 9);

R¹ = R² = (CH₂)₅ (3, 10); R¹ = R² = (CH₂)₇ (4, 11); R¹ = R² = (CH₂)₁₁ (5, 12); R¹ = Me, R² = Hex (6, 13);

R¹ = Et, R² = Buⁿ (7, 14); R¹ = R² = Bu (8, 15).

DyCl₃∙6H₂O, NdCl₃] наибольший выход (76%) Si-

¹Н и ¹³С, масс-спектрометрией (MALDI TOF/

содержащего пероксида 9 наблюдали при катализе

TOF). В спектрах ЯМР ¹Н для 8- и 11-членных

La(NO₃)₃·6H₂O. В связи с этим последующие экс-

Si-содержащих пероксидов наблюдается наложе-

перименты проводили с участием La(NO₃)₃·6H₂O

ние мультиплетов. Сложная мультиплетная струк-

в качестве катализатора.

тура спектров ЯМР ¹H полученных пероксидов

обусловлена многокомпонентным конформацион-

В условиях 5 мол % La(NO₃)₃·6H₂O при темпе-

ным равновесием в растворе и аналогична струк-

ратуре 20°С в ТГФ в течение 6 ч реакцией бис(ме-

туре спектров описанных ранее азапероксидных

токсиметил)дифенилсилана (1) с гем-бисгидро-

соединений [26-31].

пероксидами циклогексана 3, циклооктана 4 и

циклододекана 5 синтезированы дифенилтетра-

Восстановление 11-членных дифенилгексаок-

оксасиласпироалканы 10-12 с выходами 77, 75 и

сасиладиспироциклоалканов

19-21 приводит к

88%. С целью расширения границ применимости

9-членным дифенилтетраоксасиладиспироалка-

данного метода, а также выяснения возможности

нам 22-24 (схема 2). Реакции проводили в Et₂O,

проведения данной реакции с участием гем-бисги-

ТГФ, CH₂Cl₂ с использованием в качестве вос-

дропероксидов алканового ряда в реакцию с

становителей трифенилфосфина, алюмагидрида

бис(метоксиметил)дифенилсиланом (1) были вов-

лития и тиомочевины (см. таблицу). Эти реагенты

лечены

2,2-дигидропероксиоктан

(6),

3,3-диги-

широко применяются в качестве восстановителей

дропероксигептан (7) и 5,5-дигидропероксинонан

в органическом синтезе, в частности, в реакциях с

(8). В результате с участием в качестве катали-

участием пероксидов [32].

затора La(NO₃)₃·6H₂O (5 мол %) синтезировали

Установили, что трифенилфосфин в Et₂O наи-

Si-содержащие дипероксиды 13-15 с выходами

более эффективно восстанавливает OOC-фрагмент

70-82%.

в пероксиде 19 до СOC-фрагмента с образованием

Проведение реакции 1,1'-перокси-бис(1-гидро-

15,15-дифенил-6,7,13,17-тетраокса-15-силадиспи-

пероксициклоалканов) 16-18 с бис(метоксиметил)-

ро[4.2.4⁸.5⁵]гептадекана (22) с выходом 74%. Вос-

дифенилсиланом (1) [5 мол % La(NO₃)₃·6H₂O,

становление в ТГФ и CH₂Cl₂ приводит к продукту

20°С, ТГФ, 6 ч] позволило осуществить синтез ди-

22 с выходом 54 и менее 5%, соответственно (см.

спиросочлененных Si-содержащих трипероксидов

таблицу). Под действием восстановителя LiAlH₄ в

19-21 с высокими выходами и селективностью.

качестве побочного продукта наблюдали образо-

Структуры впервые полученных соединений

вание циклопентанона. Под действием тиомочеви-

9-15 и 19-21 установлены спектроскопией ЯМР

ны в качестве восстановителя за 8 ч продукт 22 не

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ТРИПЕРОКСИДОВ

1497

Схема 2.

( )

восстановитель

растворитель

O O

(

)

(

)

( )

19-21

22-24

n = 1, R = H (19, 22); n = 2, R = 4-CH

(20, 23); n = 3, R = H (21, 24).

образовывался, во всех опытах получали цикло-

лота) записаны на масс-спектрометре Bruker

пентанон. В условиях (восстановитель PPh₃, рас-

Аutoflex^TM III Smartbeam. Подготовка проб для

творитель Et₂O, 20-22°С, 8 ч) в реакцию вовлекли

регистрации масс-спектров проведена по методике

циклосилатрипероксиды 20, 21 с получением со-

«сухой капли»: в отдельной пробирке смешивали

ответствующих дифенилтетраоксасиладиспироал-

растворы матричного и анализируемого веществ

канов 23, 24.

(50:1-100:1), после этого каплю раствора наносили

на мишень и сушили потоком теплого воздуха.

Таким образом, впервые осуществлен синтез

Пробу с мишени переводили в газовую фазу с

циклических 8- и 11-членных кремнийсодержа-

помощью лазерных импульсов (200 импульсов с

щих ди- и трипероксидов с высокими выходами и

частотой 100 Гц). В качестве источника лазерного

селективностью реакцией гем-бисгидроперокси-

излучения применяли твердотельный УФ лазер

дов с бис(метоксиметил)дифенилсиланом с уча-

с длиной волны излучения 355 нм. Элементный

стием La(NO₃)₃·6H₂O в качестве катализатора.

анализ выполнен на анализаторе фирмы Сarlo Erba

Найдено, что 11-членные дифенилгексаоксасила-

1108. Контроль за ходом реакций осуществляли

диспироциклоалканы восстанавливаются с полу-

методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В),

чением дифенилтетраоксасиладиспироалканов.

элюент гексан-EtOAc, 10:1, проявление в парах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I₂. Для колоночной хроматографии использован

силикагель КСК (100-200 мкм).

Одномерные спектры ЯМР ¹Н и ¹³С, а также

двумерные гомо- (COSY) и гетероядерные (¹H-¹³C

Исходные реагенты кетоны и дифенилсилан

HSQC, ¹H-¹³C HMBC) спектры зарегистрированы

использовали фирмы Acros. Тетрагидрофуран,

на спектрометре Bruker Avance 500 (500 МГц

гексан, EtOAc, петролейный эфир, Et₂O (марки

для ядер ¹Н, 126 МГц для ядер ¹³С, если не

«ч») перегоняли перед использованием. Пероксид

указано иначе) в CDCl₃ при 25°C по стандартным

водорода марки

«тех», концентрация

31.6%.

методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт

Реагенты I₂, MgSO₄ марки «ч». Синтез гем-ди-

ТМС. Mасс-спектры MALDI TOF/TOF поло-

гидропероксидов

2-8 осуществлен согласно

жительных ионов (матрица - синапиновая кис-

описанной методике [33], а синтез 1,1'-перокси-

Влияние природы восстановителя и растворителя на

выход 15,15-дифенил-6,7,13,17-тетраокса-15-силадиспи-

ро[4.2.4⁸.5⁵]гептадекана (22) при температуре 20-22°С в течение 8 ч.

Восстановитель, %

Растворитель

PPh₃

LiAlH₄

NH₂C(S)NH₂

Et₂O

ТГФ

CH₂Cl₂

< 5

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1498

МАХМУДИЯРОВА и др.

бис(1-гидропероксициклоалканов) 16-18 - сог-

цветное масло, R_f 0.76 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр

ласно методике [34].

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.40-1.43 м (2Н, CH₂),

1.56-1.60 м (4Н, CH₂), 1.89-1.94 м (4Н, CH₂), 2.44-

Получение Si-содержащих пероксидов

2.46 м (4Н, CH₂), 4.01-4.22 м (4Н, CH₂), 7.38-7.47

взаимодействием гем-дигидропероксидов 2-8 и

м (4Н, CH), 7.63-7.65 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С

1,1'-перокси-бис(1-гидропероксициклоалканов)

(CDCl₃), δ, м.д.: 24.7, 25.7, 27.2, 61.9, 107.3, 127.9,

16-18 c бис(метоксиметил)дифенилсиланом 1 в

129.9, 131.5, 135.7. Масс-спектр (MALDI TOF/

присутствии катализатора La(NO₃)₃·6H₂O. В сосуд

TOF), m/z: 383 [M - H]⁺. Найдено, %: C 68.70; H

Шленка, установленный на магнитной мешалке,

7.32. C₂₂H₂₈O₄Si. Вычислено, %: C 68.72; H 7.34.

при ~20°С загружали 10 мл ТГФ, 1.00 ммоль бис-

(метоксиметил)дифенилсилана, полученного по

4,4-Дифенил-1,2,6,7-тетраокса-4-силаспи-

методике [35], и 0.05 ммоль La(NO₃)₃·6H₂O, через

ро[7.11]нонадекан (12). Выход 0.38 г (88%), бес-

30 мин добавляли 1.00 ммоль соответствующего

цветное масло, R_f 0.78 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр

гем-бисгидропероксида

2-8 или

1,1'-перокси-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.28-1.24 м (8Н, CH₂),

бис(1-гидропероксициклоалканов)

16-18. Реак-

1.71-1.76 м (8Н, CH₂), 2.47-2.49 м (6Н, CH₂), 4.04-

ционную смесь перемешивали в течение 6 ч

4.20 м (4Н, CH₂), 7.35-7.47 м (4Н, CH), 7.61-7.75

при ~20°С и выпаривали ТГФ. Добавляли 10 мл

м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 22.3,

Et₂O, смесь промывали H₂O (4×5 мл). Эфирный

22.6, 24.6, 40.4, 62.0, 106.9, 127.8, 127.9, 130.3,

слой сушили над MgSO₄ и очищали методом

134.3. Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z: 339

колоночной хроматографии на силикагеле, элюент

[M - H]⁺. Найдено, %: C 70.85; H 8.22. C₂₆H₃₆O₄Si.

петролейный эфир-Et₂O,

10:1. Выделяли Si-

Вычислено, %: C 70.87; H 8.24.

содержащие пероксиды 9-15, 19-21, стабильные

3-Гексил-3-метил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тет-

при хранении при комнатной температуре. Ход

раоксасилокан (13). Выход 0.27 г (70%), бесцвет-

реакций контролировали методом ТСХ, элюент

ное масло, R_f 0.73 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н

гексан-EtOAc, 5:1, проявляли в парах I₂.

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.89-0.92 м (6Н, CH₃), 1.28-1.75

9,9-Дифенил-6,7,11,12-тетраокса-9-силаспи-

м (10Н, CH₂), 4.02-4.10 м (4Н, CH₂), 7.34-7.46 м

ро[4.7]додекан (9). Выход 0.26 г (76%), бесцвет-

(4Н, CH), 7.60-7.76 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С

ное масло, R_f 0.74 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н

(CDCl₃), δ, м.д.: 14.1, 18.9, 22.5, 23.9, 24.1, 29.4,

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.72-1.79 м (8Н, CH₂), 1.98-2.09

61.7, 106.2, 127.7, 127.8, 130.7, 134.5. Масс-спектр

м (8Н, CH₂), 4.03-4.15 м (4Н, CH₂), 7.32-7.47 м

(MALDI TOF/TOF), m/z: 385 [M - H]⁺. Найдено,

(4Н, CH), 7.66-7.75 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С

%: C 68.34; H 7.80. C₂₂H₃₀O₄Si. Вычислено, %: C

(CDCl₃), δ, м.д.: 24.6, 33.3, 67.7, 106.3, 122.2, 122.5,

68.36; H 7.82.

127.8,

134.3. Масс-спектр (MALDI TOF/TOF),

3-Бутил-3-этил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетра-

m/z: 341 [M - H]⁺. Найдено, %: C 66.62; H 6.46.

оксасилокан (14). Выход 0.29 г (80%), бесцвет-

C₁₉H₂₂O₄Si. Вычислено, %: C 66.64; H 6.48.

ное масло, R_f 0.75 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н

10,10-Дифенил-7,8,12,13-тетраокса-10-сила-

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.89-0.94 м (6Н, CH₃), 1.32-1.33

спиро[5.7]тридекан (10). Выход 0.27 г (77%),

м (4Н, CH₂), 1.66-1.74 м (4Н, CH₂), 3.99-4.07 м

бесцветное масло, R_f 0.76 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр

(4Н, CH₂), 7.33-7.47 м (4Н, CH), 7.58-7.70 м (6Н,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.26-1.33 м (6Н, CH₂),

CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 7.9, 13.9,

1.48-1.70 м (4Н, CH₂), 4.00-4.20 м (4Н, CH₂), 7.41-

22.8, 25.6, 29.2, 61.0, 106.0, 127.6, 127.9, 130.2,

7.47 м (4Н, CH), 7.66-7.67 м (6Н, CH). Спектр ЯМР

134.3. Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z: 371

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.5, 25.6, 30.1, 68.0, 109.9,

[M - H]⁺. Найдено, %: C 67.69; H 7.56. C₂₁H₂₈O₄Si.

128.2, 129.3, 131.5, 135.7. Масс-спектр (MALDI

Вычислено, %: C 67.71; H 7.58.

TOF/TOF), m/z: 355 [M - H]⁺. Найдено, %: C 67.36;

3,3-Дибутил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетра-

H 6.77. C₂₀H₂₄O₄Si. Вычислено, %: C 67.38; H 6.79.

оксасилокан (15). Выход 0.32 г (82%), бесцвет-

4,4-Дифенил-1,2,6,7-тетраокса-4-силаспи-

ное масло, R_f 0.74 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н

ро[7.7]пентадекан (11). Выход 0.28 г (77%), бес-

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.92-0.94 м (6Н, CH₃), 1.27-1.75

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ТРИПЕРОКСИДОВ

1499

м (12H, CH₂), 4.02-4.17 м (4Н, CH₂), 7.35-7.46 м

фенилгексаоксасиладиспироалкана и 1.00 ммоль

(4Н, CH), 7.63-7.74 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С

PPh₃. Реакционную смесь перемешивают в тече-

(CDCl₃), δ, м.д.: 13.9, 22.8, 25.7, 29.8, 62.0, 106.0,

ние 8 ч при ~25°С, выпаривают Et₂O и очищают

127.8, 127.9, 130.6, 134.4. Масс-спектр (MALDI

методом колоночной хроматографии на силикагеле,

TOF/TOF, m/z: 399 [M - H]⁺. Найдено, %: C 68.94;

элюент петролейный эфир-Et₂O, 10:1. Выделяют

H 8.03. C₂₃H₃₂O₄Si. Вычислено, %: C 68.96; H

Si-содержащие пероксиды

22-24, стабильные

8.05.

при хранении при комнатной температуре. Ход

реакций контролируют методом ТСХ, элюент

16,16-Дифенил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-

гексан-EtOAc, 5:1, проявляют в парах I₂.

силадиспиро[4.2.4⁸.7⁵]нонадекан

(19). Выход

0.28 г (63%), бесцветное масло, R_f 0.79 (PE-Et₂O,

15,15-Дифенил-6,7,13,17-тетраокса-15-сила-

10:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.69-1.76

диспиро[4.2.4⁸.5⁵]гептадекан (22). Выход 0.30 г

м (8Н, CH₂), 1.85-2.05 м (8Н, CH₂), 4.08-4.22 м

(74%), белый порошок, т.пл. 96-97°С, R_f 0.70 (PE-

(4Н, CH₂), 7.22-7.46 м (4Н, CH), 7.63-7.71 м (6Н,

Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.65-

CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.5, 33.1,

1.70 м (8Н, CH₂), 1.83-2.00 м (8Н, CH₂), 4.00-4.05

62.0, 116.0, 121.1, 127.9, 130.3, 134.3. Масс-спектр

м (4Н, CH₂), 7.20-7.44 м (4Н, CH), 7.61-7.70 м (6Н,

(MALDI TOF/TOF), m/z: 441 [M - H]⁺. Найдено,

CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.4, 33.0,

%: C 65.11; H 6.81. C₂₄H₃₀O₆Si. Вычислено, %: C

59.7, 116.0, 126.9, 127.8, 130.5, 134.6. Масс-спектр

65.13; H 6.83.

(MALDI TOF/TOF), m/z: 409 [M - H]⁺. Найдено,

%: C 70.19; H 7.35. C₂₄H₃₀O₄Si. Вычислено, %: C

3,12-Диметил-18,18-дифенил-7,8,15,16,20,21-

70.21; H 7.37.

гексаокса-18-силадиспиро[5.2.5⁹.7⁶]геникозан

(20). Выход 0.34 г (69%), бесцветное масло, R_f 0.79

3,12-Диметил-17,17-дифенил-7,8,15,19-тет-

раокса-17-силадиспиро[5.2.5⁹.5⁶]нонадекан

(PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

(23). Выход 0.32 г (70%), белый порошок, т.пл.

1.03-1.04 м (6Н, CH₃), 1.36-1.44 м (8Н, CH₂), 1.67-

83-84°С, R_f 0.75 (PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н

1.70 м (8Н, CH₂), 4.07-4.19 м (4Н, CH₂), 7.30-7.45

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.02-1.03 м (6Н, CH₃), 1.34-1.44

м (4Н, CH), 7.65-7.70 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С

м (8Н, CH₂), 1.67-1.70 м (8Н, CH₂), 3.97-4.00 м

(CDCl₃), δ, м.д.: 21.0, 31.3, 34.8, 40.8, 60.5, 117.0,

(4Н, CH₂), 7.33-7.45 м (4Н, CH), 7.68-7.70 м (6Н,

127.8, 130.2, 134.4, 135.2. Масс-спектр (MALDI

CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.0, 31.3,

TOF/TOF), m/z: 497 [M - H]⁺. Найдено, %: C 67.42;

34.8, 40.8, 60.5, 117.0, 127.8, 130.2, 134.4, 135.2.

H 7.65. C₂₈H₃₈O₆Si. Вычислено, %: C 67.44; H

Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z: 465 [M -

7.68.

Si.

H]⁺. Найдено,%: C 72.04; H 8.20. C28H38O4

20,20-Дифенил-8,9,17,18,22,23-гексаокса-20-

Вычислено, %: C 72.06; H 8.21.

силадиспиро[6.2.6¹⁰.7⁷]трикозан

(21).

Выход

19,19-Дифенил-8,9,17,21-тетраокса-19-сила-

0.35 г (70%), бесцветное масло, R_f 0.80 (PE-Et₂O,

диспиро[6.2.6¹⁰.5⁷]геникозан (24). Выход 0.30 г

10:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.46-1.74 м

(65%), белый порошок, т.пл. 93-94°С, Rf

0.72

(16Н, CH₂), 1.84-2.07 м (8Н, CH₂), 4.02-4.17 м (4Н,

(PE-Et₂O, 10:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

CH₂), 7.35-7.47 м (4Н, CH), 7.67-7.74 м (6Н, CH).

1.44-1.69 м (16Н, CH₂), 1.83-2.02 м (8Н, CH₂),

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.7, 25.7, 27.2,

3.92-4.01 м (4Н, CH₂), 7.30-7.45 м (4Н, CH), 7.65-

61.3, 116.7, 127.9, 130.5, 134.4, 135.1. Масс-спектр

7.71 м (6Н, CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

(MALDI TOF/TOF), m/z: 497 [M - H]⁺. Найдено,%:

24.3, 26.1, 27.0, 58.9, 116.0, 127.0, 130.2, 134.5,

C 67.44; H 7.68. C₂₈H₃₈O₆Si. Вычислено, %: C

135.0. Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z: 465

67.42; H 7.66.

Si.

[M - H]⁺. Найдено,%: C 72.03; H 8.19. C₂₈H₃₈O₄

Восстановление Si-содержащих перокси-

Вычислено, %: C 72.06; H 8.21.

дов взаимодействием дифенилгексаоксасилади-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

спироалканов

19-21 с PPh₃. В круглодонную

колбу, установленную на магнитной мешалке,

Работа выполнена при поддержке гранта РБ-

при ~25°С загружают 10 мл Et₂O, 1.00 ммоль ди-

2020 (договор № 14ГР от 03.03.20 г).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1500

МАХМУДИЯРОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Camporeale M., Fiorani T., Troisi L., Adam W.,

Curci R., Edwards J.O. J. Org. Chem. 1990, 55, 93-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

98. doi 10.1021/jo00288a020

интересов.

15.

Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron. 2005, 61,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4657-4670. doi 10.1016/j.tet.2005.02.071

Von Hahn W., Metzinger L. Makromol. Chem. 1956,

16.

Brandes D. Blaschette A. Monatsh. Chem. 1975, 106,

21, 113-119. doi 10.1002/macp.1956.020210109

1299-1306. doi 10.1007/BF00913603

Semchikov Yu.D., Kopylova N.A., Yablokova N.Y.,

17.

Fan Y.L., Shaw R.G. J. Org. Chem. 1973, 38, 2410-

Nistratova L.N. Eur. Polym. J. 1986, 22, 569-572. doi

2412. doi 10.1021/jo00953a030

10.1016/0014-3057(86)90185-0

18.

Tokuyasu T., Kunikawa S., McCullough K.J.,

Терман Л.М., Бревнова Т.Н., Сутина О.Д., Семе-

Masuyama A., Nojima M. J. Org. Chem. 2005, 70,

нов В.В., Ганюшкин А.В. Изв. АН СССР. Сер. хим.

251-260. doi 10.1021/jo048359j

1980, 3, 629-634. [Terman L.M., Brevnova T.N.,

19.

Tokuyasu T., Kunikawa S., Abe M., Masuyama A.,

Sutina O.D., Semenov V.V., Ganushkin A.V. Bull.

Nojima M., Kim H.-S., Begum K., Wataya Y. J. Org.

Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1980, 29, 448-452.]

Chem. 2003, 68, 7361-7367. doi 10.1021/jo030107f

doi 10.1007/BF00949632

20.

Adam W., Wang X. J. Org. Chem. 1991, 56, 4737-

Сапожников Д.А., Сахарова А.А., Волкова Т.В.,

4741. doi 10.1021/jo00015a030

Никулина А.М., Терентьев А.О., Борисов Д.А.,

Афоничева О.В., Коростылев Е.В., Выгодский Я.С.

21.

Jefford C.W., Currie J., Richardson G.D., Rossier J.-C.

Изв. АН. Сер. Физ. 2010, 74, 1081-1084. [Sa-

Helv. Chim. Acta. 1991, 74, 1239-1246. doi 10.1002/

pozhnikov D.A., Sakharova A.A., Volkova T.V.,

hlca.19910740612

Nikulina A.M., Afonicheva O.V., Vygodskii Y.S.,

22.

Einaga H., Nojima M., Abe M. J. Chem. Soc., Perkin

Terent’ev A.O., Borisov D.A., Korostylev E.V. Russ.

Trans. 1. 1999, 1, 2507-2512. doi 10.1039/A903516H

Acad. Sci.: Phys. 2010, 74, 1039-1042.] doi 10.3103/

23.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I.,

S1062873810070336

Chernyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem. 2008, 73,

Копылова Н.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Сем-

3169-3174. doi 10.1021/jo7027213

чиков Ю.Д., Пузанкова В.А. Высокомол. соеди-

нения. Сер. А. 1989, 31, 301-305. [Kopylova N.A.,

24.

Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent’ev A.O.,

Kabanova Ye.G., Yablokova N.V., Semchikov Yu.D.,

Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E.,

Puzankova V.A. Polymer Science U.S.S.R. 1989, 31,

Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N.,

328-333.] doi 10.1016/0032-3950(89)90387-0

Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Niki-

shin G.I. Organometallics. 2014, 33, 2230-2246. doi

Фомин В.А., Петрухин И.В. ЖОХ. 1997, 67, 621-

630. [Fomin V.A., Petrukhin I.V. Russ. J. Gen. Chem.

10.1021/om500095x

1997, 67, 580-588.]

25.

Arzumanyan A.V., Terent’ev A.O., Novikov R.A.,

Taddei M., Ricci A. Synthesis. 1986, 633-635. doi

Lakhtin V.G., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Niki-

10.1055/s-1986-31725

shin G.I. Eur. J. Org. Chem. 2014, 31, 6877-6883. doi

Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M.

10.1002/ejoc.201402895

Tetrahedron.

1988,

44,

4197-4206. doi

10.1016/

26.

Makhmudiyarova N.N., Khatmullina G.M., Rakhi-

S0040-4020(01)86666-7

mov R.Sh., Meshcheryakova E.S., Ibragimov A.G.,

Davis F.A., Lal G.S., Wei J. Tetrahedron Lett. 1988, 29,

Dzhemilev U.M. Tetrahedron. 2016, 72, 3277-3281.

4269-4272. doi 10.1016/S0040-4039(00)80471-2

doi 10.1016/j.tet.2016.04.055

10.

Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.-J., Lee R.J., Niu Q.J.,

27.

Tyumkina T.V., Makhmudiyarova N.N., Kiyamutdino-

Schultz J.A., Zope U.R. J. Org. Chem. 2000, 65, 8407-

va G.M., Meshcheryakova E.S., Bikmukhame-

8414. doi 10.1021/jo991714z

tov K.Sh., Abdullin M.F., Khalilov L.M., Ibragi-

11.

Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron. 2005, 61, 4657-

mov A.G., Dzhemilev U.M. Tetrahedron. 2018, 74,

4670. doi 10.1016/j.tet.2005.02.071

1749-1758. doi 10.1016/j.tet.2018.01.045

12.

Dai P., Dussault P.H. Org. Lett. 2005, 7, 4333-4335.

28.

Makhmudiyarova N.N., Ishmukhametova I.R., Tyum-

doi 10.1021/ol051407h

kina T.V., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Tetra-

13.

Dai P., Trullinger T.K., Liu X., Dussault P.H. J. Org.

hedron Lett.

2018,

59,

3161-3164. doi

10.1016/

Chem. 2006, 71, 2283-2292. doi 10.1021/jo0522254

j.tetlet.2018.07.010

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ТРИПЕРОКСИДОВ

1501

29. Makhmudiyarova N.N., Ishmukhametova I.R.,

Chem Heterocycl Comp. 2019, 55, 1111-1119.] doi

Dzhemileva L.U., Tyumkina T.V., D’yakonov V.A.,

10.1007/s10593-019-02586-3

Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. RSC Adv. 2019, 9,

32. Terent’ev A.O., Platonov A.M., Tursina A.I.,

18923-18929. doi 10.1039/C9RA02950H

Chernyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem. 2009, 74,

30. Махмудиярова Н.Н., Рахимов Р.Ш., Тюмкина Т.В.,

1917-1922. doi 10.1021/jo8023957

Мещерякова Е.С., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.,

33. Terent’ev A.O., Platonov M.M, Ogobin Y.N., Niki-

ЖОрХ. 2019, 55, 714-728. [Makhmudiyarova N.N.,

shin G.I. Synthetic Сommun. 2007, 37, 1281-1287. doi

Rakhimov R.Sh., Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S.,

10.1080/00397910701226384

Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem.

34. Разуваев Г.А., Этлис В.С., Кириллов Н.И., Самари-

2019, 5, 620-632.] doi 10.1134/S1070428019050075

на Е.М. Высокомол. cоедин. Cер. А. 1961, 8, 1176-

31. Махмудиярова Н.Н., Шангараев К.Р., Мещеряко-

1180.

ва E.С., Тюмкина T.В., Ибрагимов А.Г., Джеми-

лев У.М. ХГС. 2019, 55, 1111-1119. [Makhmudiyaro-

35. Tacke R., Link M., Bentlage-Felten A., Zilch H.

va N.N., Shangaraev K.R., Meshcheryakova E.S.,

Zeitschrift Naturforsch. Teil B, Anorg. Chem., Org.

Tyumkina T.V., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.

Chem. 1985, 40B, 942-947.

Synthesis of Cyclic Silicon-Containing Di- and Triperoxides

with the Participation of Lantanide Catalysts

N. N. Makhmudiyarova*, I. R. Ishmukhametova, and A. G. Ibragimov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences,

450075, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 141

*e-mail: natali-mnn@mail.ru

Received March 17, 2020; revised March 28, 2020; accepted March 31, 2020

An efficient method has been developed for the synthesis of di(tri)peroxysilacycloalkanes by cyclization of

gem-bis-hydroperoxides and 1,1'-peroxy-bis(1-hydroperoxycycloalkanes) with bis(methoxymethyl)diphenyl-

silane under the action of lanthanide catalysts. The conditions for the reduction of diphenylhexaoxasiladispiro-

cycloalkanes to diphenyltetraox-siladispirocycloalkanes are developed.

Keywords: di(tri)peroxysilacycloalkanes, gem-bis-hydroperoxides, 1,1'-peroxy-bis(1-hydroperoxycycloal-

kanes), bis(methoxymethyl)diphenylsilane, cyclization, diphenylhexaoxyl siladispyrocycloalkanes, diphen-

yltetrooxasilodisilide

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020