ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 10, с. 1502-1508

УДК 547.022

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ

СТРУКТУРЫ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА

НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ

И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ

^a ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», 153040, Россия, г. Иваново, ул. Академическая 1

*e-mail: jjiv@yandex.ru

^b ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ИГХТУ),

153000, Россия, г. Иваново, Шереметевский пр. 7

Поступила в редакцию 27 апреля 2020 г.

После доработки 09 мая 2020 г.

Принята к публикации 26 мая 2020 г.

Методами ЯМР ¹Н, электронной спектроскопии поглощения и масс-спектрометрии исследовано вли-

яние химической модификации структуры тетрапиррольного макроцикла на спектральные, кислот-

ные и комплексообразующие свойства тетракис[5,6-бис(4-трет-бутилфенил)пиразино]порфиразина,

тетра(4-трет-бутил)фталоцианина и октакис(4-трет-бутилфенил)порфиразина в ацетонитриле при

298-318 К. Полученные результаты могут быть использованы при создании тетрапиррольных макро-

циклических функциональных материалов с заранее заданными физико-химическим свойствами.

Ключевые слова: порфиразин, спектральные свойства, сольватация, кислотность макрогетероцикла,

молекулярная и анионная формы порфиразина, координационные свойства.

DOI: 10.31857/S0514749220100031

Создание новых материалов обычно предпо-

термически стабильных полимеров, оптических

лагает получение соединений с селективными

фильтров, в устройствах для хранения и отобра-

функциональными свойствами [1-6]. Как прави-

жения информации, в жидкокристаллических ком-

ло, это связано с химической модификацией ис-

позициях и нелинейной оптике [7, 8]. Комплексы

пользуемых ключевых соединений и веществ на

порфиразинов с металлами с заполненными d-

их основе. Порфиразины являются структурными

оболочками обладают редкими долгоживущими

аналогами порфиринов и их физико-химические

(0.1-2 мс) триплетными возбужденными состо-

свойства определяются строением макроцикла и

яниями, что, наряду со способностью поглощать

наличием в нем заместителей и фрагментов раз-

свет в красной части видимого спектра (640-

личной природы [3]. Наиболее известными и хо-

700 нм), определяет их в особую группу перспек-

рошо изученными соединениями данного клас-

тивных веществ для фотоники, фотокатализа и

са являются тетраазапорфирин, фталоцианин, а

биомедицинской химии [8]. Результаты иссле-

также их азааналог тетра(пиразино)порфиразин.

дований комплексов порфиразинов обладают

Порфиразины и их комплексы с металлами ши-

роко используются в производстве светостойких

большим потенциалом практического использо-

красителей и пигментов, оптических материа-

вания и являются востребованными и актуаль-

лов для лазерных технологий, полупроводников,

ными.

1502

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ ТЕТР

АПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА

1503

Тетракис[5,6-бис(4-трет-бутил-

Тетра(4-трет-бутил)фтало-

Октакис(4-трет-бутилфенил)-

фенил)-пиразино]порфиразин (1)

цианин (2)

порфиразин (3)

Рис. 1. Химические структуры исследуемых соединений 1-3.

Спектрофотометрическим методом исследова-

где Н₂Р, HР^-, Р^2- - молекулярная, моно- и дважды

ны спектральные и комплексообразующие свой-

депротонированные формы порфиринового

ства ряда трет-бутилзамещенных производных

лиганда.

порфиразинов: тетракис[5,6-бис(4-трет-бутилфе-

Попытки получить цинковые комплексы непо-

нил)пиразино]порфиразина, тетра(4-трет-бутил)-

средственно из молекулярных форм соединений

фталоцианина и октакис(4-трет-бутилфенил)-

1-3 в ацетонитриле не увенчались успехом даже

порфиразина в ацетонитриле при 298-318 К.

при высоких значениях температуры реакционной

Структурные формулы тетракис[5,6-бис(4-

смеси. Вероятно, процессам комплексообразова-

трет-бутилфенил)пиразино]порфиразина (1), тет-

ния препятствовали высокие энергетические за-

ра(4-трет-бутил)фталоцианина

(2) и октакис-

траты, связанные с деформацией и разрывом N-H

(4-трет-бутилфенил)порфиразина (3) представле-

связей реакционного центра молекул. Анионные

ны на (рис. 1). Соединения 1-3 синтезированы по

формы порфиринов обладают более высокой сте-

методикам [9], идентифицированы методами элек-

пенью сольватации в переходном состоянии, что

тронной абсорбционной, ЯМР ¹Н спектроскопии и

способствует более сильной поляризации моле-

масс-спектрометрии.

кулы лиганда [3]. Органическое основание (ДБУ)

использовали для перевода молекулярных форм

Природа заместителя и его положение в макро-

порфиразинов в анионные.

цикле оказывают значительное влияние на кислот-

ные свойства порфиразинов. Процессы депрото-

С учетом процессов депротонирования молеку-

нирования порфиразинов 1-3 [уравнения (1), (2)]

лярных форм 1-3 [уравнения (1), (2)], значений со-

в системе ацетонитрил-1,8-диазабицикло[5.4.0]-

ответствующих констант кислотной диссоциации

ундец-7-ен (~1:1) (ДБУ) свидетельствуют о том,

в системе ацетонитрил-ДБУ [9], а также уравне-

что модификация порфиразиновых макроциклов

ния (3) материального баланса (пропорциональ-

повышает общую кислотность этих соединений в

ность оптической плотности растворенного веще-

ряду 1 > 2 > 3 соответственно на 2 и 3 порядка

ства его концентрации согласно закону Ламбера-

[9].

Бугера-Бера) было получено распределение кон-

центраций молекулярной и дважды депротониро-

(1)

ванных форм для всех приведенных соединений

1-3 в указанной системе (рис. 2).

(2)

С = С_H

+ СHP- + С -

(3)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1504

ИВАНОВА и др.

поглощения (ЭСП) порфиринов и их комплек-

сов.

(1-3)-Zn(OAc)₂-CH₃CN-ДБУ

(4)

В индивидуальном растворителе координация

порфиринового лиганда (в присутствии органиче-

ского основания ДБУ) ацетатом цинка протекает

согласно уравнению [3]:

P^2- + [Zn(OAc)₂(Solv)n-2] →

ZnР + 2OAc^- + (n-2)Solv,

(5)

где P^2- - дважды депротонированная формы 4-6;

Zn²⁺ - катион цинка; OAc - ацидолиганд - ацетат

ион; Solv - лиганд - молекула растворителя; n -

Рис.

2. Распределение концентраций молекуляр-

ных (H₂P) и дважды депротонированных форм 4-6

координационное число катиона металла.

(P^2-) для соединений 1-3 при титровании в системе

ЭСП и скорость реакций образования цинко-

CH₃CN-ДБУ.

вых комплексов 7-9, измеряли на спектрофотоме-

Полученные данные позволили определить

тре «Cary 100» (Австралия). Во всех изученных

концентрации органического основания ДБУ, при

случаях в спектрах реагирующих систем наблю-

которых молекулярная форма лигандов полностью

дались чёткие изосбестические точки и реакция

(6) подчинялась первому порядку по порфирину,

переходила в дважды депротонированную форму.

о чём свидетельствует прямолинейный харак-

Процессы образования цинковых комплексов про-

тер зависимостей lg(с^0H

/с_H

) от времени τ(с)

водили непосредственно с дважды депротониро-

(рис. 3-5). Образование цинковых комплексов

ванными формами 4-6 в среде ацетонитрила.

7-9 протекало в интервале температур 298-318 К.

Кинетику образования цинковых комплек-

Порядок реакции по соли определяли из графиче-

сов порфиразинов 1-3 в системе (4) изучали

ских зависимостей как тангенс угла наклона пря-

спектрофотометрическим методом

[3,

10,

11].

мой lgK_эф от lgC

(характерный пример на

Zn(ОAc)2

Использование этого метода возможно благодаря

рис. 6). Полученные параметры ЭСП для порфи-

значительным различиям в электронных спектрах

ринов 1-3 и их цинковых комплексов 7-9, а также

Рис. 3. Изменение ЭСП (а) и (б) зависимость lnC₀/С (λ

Рис. 4. Изменение ЭСП (а) и (б) зависимость lnC₀/С (λ

667 нм) при образовании цинковых комплексов соеди-

703 нм) при образовании цинковых комплексов соеди-

нения 1 в системе CH₃CN-ДБУ при 298-318 К (C_порф

нения 3 в системе CH₃CN-ДБУ при 298-318 К (C_порф

1.38×10^-5 моль/л; CZn(OAc)2 1.59×10-3 моль/л, CДБУ

0.76×10^-5 моль/л; CZn(OAc)2 1.59×10-3 моль/л, CДБУ

1.5×10^-5 моль/л), аналитическая длина волны λ 652 нм.

3.5×10^-5 моль/л), аналитическая длина волны λ 703 нм.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ ТЕТР

АПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА

1505

Рис. 5. Изменение ЭСП (а) и (б) зависимость lnC₀/С (λ

670 нм) при образовании цинкового комплекса соеди-

Рис. 6. Зависимость logK_эф от log C_Zn(OAc)

для соеди-

нения 2 в системе CH₃CN-ДБУ при 298-318 К (C_порф

нения 1.

2.90×10^-5 моль/л; CZn(OAc)2 1.59×10-3 моль/л, CДБУ

3×10^-5 моль/л ), длина волны λ 670 нм.

хромное смещение ЭСП в случае соединений 1 и 2

(на 19 и 11 нм) и незначительное смещение (всего

кинетические параметры реакции (6) в системе (5)

лишь на 2 нм) в случае соединения 3. Однако обра-

представлены в табл. 1 и 2. Расчет констант скоро-

зование цинковых комплексов из дважды депрото-

сти k_v298 и энергетических параметров E_a и ΔS^≠ ки-

нированных форм лигандов в случае соединений

1, 2 сопровождалось гипсохромным смещением

нетического процесса (5) проводили по методике,

ЭСП на 5 и 2 нм, и на 29 нм - в случае соединения

представленной в литературе [3].

3. Очевидно, что положение максимумов погло-

При сравнении ЭСП молекулярных, дважды

щения в спектре сложных порфиразиновых моле-

депротонированных форм порфиразинов 1-3, а

кул зависит не только от строения хромофорной

также их цинковых комплексов в ацетонитриле

группы, но и от природы заместителей, связанных

(табл. 1) в «красной» части видимого спектра

с этой группой. Как правило, объемные замести-

можно заметить при переходе от молекулярной к

тели, нарушающие компланарность молекул, сме-

дважды депротонированной форме сильное гипсо-

щают максимум поглощения в коротковолновую

Таблица 1. Параметры ЭСП молекулярных (1, 2, 3), дважды депротонированных форм (4, 5, 6), а также цинковых

комплексов (7, 8, 9) порфиразинов в ацетонитриле.

Соединение/длины волн ЭСП

λ_1max, нм (lgε₁)

λ_2max, нм (lgε₂)

λ_3max, нм (lgε₃)

λ_4max, нм (lgε₄)

λ_5max, нм (lgε₅)

464 пл (4.55)

593 пл (4.38)

616 пл (4.48)

646 (4.97)

674 (5.07)

374 (5.12)

639 пл (4.96)

603 пл (4.29)

665 (4.97)

387 (5.16)

639 пл (4.96)

603 пл (4.35)

660 (4.96)

599 (4.21)

638 пл (4.36)

661 (4.77)

696 (4.82)

400 (4.75)

608 пл (4.19)

672 (4.75)

400 пл (4.6)

608 пл (4.27)

674 (4.92)

402 пл (4.79),

473 (4.88)

612 (4.78)

674 (4.99)

712 (4.92)

378 (4.91)

372 пл (4.89),

468 (4.76)

614 пл (4.88)

672 (5.03)

321 пл (4.99)

387 пл (4.97)

478 (4.64)

588 пл (4.75)

643 (5.13)

721 (4.72)

421 пл (4.72)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1506

ИВАНОВА и др.

Таблица. 2. Кинетические параметры реакции образования цинковых комплексов порфиразинов в ацетонитриле

Порфирин

C_Zn(OAc)

×10³, моль/л

k_v298, л∙моль-1·с-1

E_a, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/моль·К

1.59

1.85

59 ±2

-43±3

1.59

3.14

40±2

-90±3

1.59

4.91

33±1

-102±3

область спектра (гипсохромный сдвиг, усиление

связей с третичными атомами азота N→M в пере-

окраски), что и наблюдается в нашем случае [11].

ходном состоянии, и тем самым приводило к уве-

личению скорости реакции комплексообразования

Сравнение кинетических параметров реакции

по сравнению с соединениями 1 и 2. При переходе

координации Zn(II) для лигандов 1-3 позволяет

от соединения 3 к соединению 1 константа скоро-

сделать вывод о том, что скорость образования

сти возрастала в ~ 2.7 раза, при этом наблюдалось

цинковых комплексов 7-9 зависит от кислотно-

снижение энергии активации на ~ 26 кДж/моль.

сти исследуемых соединений, что не противоре-

Сравнение кинетических параметров соединений

чит общим представлениям органической химии

3 и 2 свидетельствует об увеличении константы

о влиянии заместителей: суммарного действия

скорости в ~ 1.7 раза при снижении энергии ак-

линейного азазамещения и бензаннелирования, а

тивации на ~ 7 кДж/моль. Вероятно, переходное

также наличия трет-бутильных заместителей в

состояние молекулы образующегося комплек-

конденсированных бензольных кольцах (через фе-

са является более полярным, чем исходное. Это

нильный буфер), которые увеличивали ковалент-

предположение подтверждается отрицательными

ность и прочность NH-связи и способствовали

значениями энтропии реакции и зависимостями

уменьшению эффективной стабилизации образу-

E_a от ΔS^≠, которыепоказывают наличие кинетиче-

ющихся анионов. Соответственно «самое кислое

ского компенсационного эффекта, обусловленного

соединение», имеющее максимальное значение

процессами сольватации в переходном состоянии

константы депротонирования (соединение 1), име-

М-Х соли и N-H координационного центра пор-

ло самую низкую константу скорости и требовало

фирина [3]. Для производных порфиразина зави-

наибольших энергетических затрат для образова-

симости E_a от ΔS^≠ показали хорошую корреляцию

ния цинковых комплексов, по сравнению с соеди-

(рис. 7) для цинковых комплексов.

нениями 2 и 3. Вероятно, увеличение основных

Полученные исследования показали, что хи-

свойств лиганда 3 способствовало упрочнению

мическая модификация структуры порфиразинов

может приводить к направленному изменению их

комплексообразующих свойств, способствовать

изменению реакционной способности тетрапир-

рольного макроцикла, подстраивая его свойства

под решаемые задачи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Индивидуальность соединений контролирова-

ли методом ТСХ на пластинах Silufol с толщиной

слоя 0.5 мм («Merck»), элюент хлороформ. Очистку

и идентификацию соединения проводили согласно

[9]. Методика эксперимента, препаративная химия

и обработка экспериментальных данных представ-

лены в работах [9, 10]. ЭСП и скорость реакций

Рис. 7. Зависимость E_a от ΔS^≠ при образовании цин-

ковых комплексов с лигандами 1, 2, 3, коэффициент

образования комплексов порфиринов 1-3 измеря-

корреляции 0.998.

ли на спектрофотометре «Cary 100» (Австралия),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ ТЕТР

АПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА

1507

спектры протонного магнитного резонанса (ЯМР

БЛАГОДАРНОСТИ

¹Н) - на спектрофотометре Bruker AV III-500 (вну-

Работа выполнена с привлечением обору-

тренний стандарт ТМС) (Германия). Масс-спектры

дования центра коллективного пользования

регистрировали на времяпролетном масс-спектро-

«Верхневолжский региональный центр физи-

метре Shimadzu Axima Confidence (MALDI-TOF)

ко-химических исследований».

(Япония).

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Синтез соединений 1, 2, 3 проводили по мето-

дикам [9].

Работа выполнена при поддержке Российского

Научного Фонда в части спектральных исследова-

Тетракис[5,6-бис(4-трет-бутилфенил)пира-

ний соединениий проект № 19-73-20079 и в рам-

зино]порфиразин (1). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

ках государственного задания на выполнение НИР

-0.66 с (2H, NH) (вн. ст. CHCl₃), 1.48 с (72H,

тема № FZZW-2020-0008 в части синтеза порфи-

H-t-Bu), 7.58 д (16H, H₃

, J 8.1 Гц), 8.05 д (16H,

ом

разинов.

H₂

, J 8.1 Гц). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

ом

1582.926 [M + 3H]⁺. C₁₀₄H₁₀₆N₁₆. M 1583.11. УФ-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

спектр, λ_max, нм (lgε): 464 пл (4.55), 593 пл (4.38),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

616 пл (4.48), 646 (4.97), 674 (5.07) (ацетонитрил).

тересов.

Дважды депротонированная форма тетра-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кис[5,6-бис(4-трет-бутилфенил)пиразино]пор-

Сесслер Дж.Л., Гейл Ф.А., Хо Вон-Сеоб. Химия

фиразина (4). УФ-спектр, λ_max, нм (lgε): 665 (4.97),

анионных рецепторов. Ред. О.И. Койфман. М.:

603 пл (4.29) (ацетонитрил + ДБУ).

УРСС, 2011.

Тетра(4-трет-бутил)фталоцианин

(2).

Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: -2.60 уш.с (2H, NH) (вн.

Модифицированные фталоцианины и их структур-

ст. CHCl₃). 1.88-2.05 м (36H, H-t-Bu), 8.12-8.17

ные аналоги. Ред. О.И. Койфман. М.: Красанд, 2012.

м (4H, H⁵), 8.83-8.86 м (4H, H³), 9.16-9.19 м (4H,

Berezin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins

H⁶). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 739.156 [M]⁺.

and Phthalocyanines. New York: John Wiley and Sons,

C₄₈H₅₀N₈. M 738.98. УФ-спектр, λ_max, нм (lgε): 599

1981.

(4.21), 638 пл (4.36), 661 (4.77), 696 (4.82) (ацето-

Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койф-

нитрил).

ман О.И. Усп. хим. 2005, 74, 839-855. [Mamar-

dashvili G.M., Mamardashvili N.G., Koifman O.I.

Дважды депротонированная форма тетра-

Russ. Chem. Rev. 2005, 74, 765-782.] doi 10.1070/

(4-трет-бутил)фталоцианина

(5). УФ-спектр,

RC2005v074n08ABEH001056

λ_max, нм (lgε): 400 (4.75), 608 пл (4.19), 673 (4.75)

Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И., Антипин И.С.

(ацетонитрил + ДБУ).

Успехи химии порфиринов. СПб: Изд. НИИ химии

СпбГУ, 2007, 5, 7-26.

Октакис(4-трет-бутилфенил)порфиразин

(3). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.54 с (72H, H-t-Bu)

Mamardashvili N.Zh., Borovkov V.V., Mamardashvi-

li G.M., Ynoye I., Koifman O.I. Complexation of

(вн. ст. CHCl₃), 7.65 д (16H, J 8.3 Гц, H₃

), 8.37 д

ом

Porphyrins with Ions and Small Organic Molecules.

(16H, J 8.3 Гц, H₂

). Масс-спектр (MALDI-TOF),

ом

Eds. T.N. Lomova, G.E. Zaikov. Leiden-Boston

m/z: 1372.825 [M + H]⁺. C₉₆H₁₀₆N₈. M 1372.96. УФ-

(Netherland): Brill, 2008, 117-168.

спектр, λ_max, нм (lgε): 712 (4.92), 674 (4.99), 612

Lukyanets E.A., Nemykin V.N. J. Porphyrins

(4.78), 473 (4.88), 402 пл (4.79), 378 (4.91) (ацето-

Phthalocyanines.

2010,

14,

1-40. doi

10.1142/

нитрил).

S1088424610001799

Дважды депротонированная форма окта-

Beletskaya I.P., Tyurin V.S., Tsivadze A.Y., Guilard R.,

кис(4-трет-бутилфенил)порфиразина (6). УФ-

Stern C. Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713. doi

спектр, λ_max, нм (lgε): 672 (5.03), 614 пл (4.88), 468

10.1021/cr800247a

(4.76), 372 пл (4.89), 321 пл (4.99) (ацетонитрил +

Иванова Ю.Б., Дмитриева О.А., Хрушкова Ю.В., Лю-

ДБУ).

бимова Т.В., Семейкин А.С., Мамардашвили Н.Ж.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1508

ИВАНОВА и др.

ЖОХ. 2020, 90, 760-766. [Ivanova Yu.B., Dmitri-

Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A. Russ.

eva O.A., Khrushkova Yu.V., Lyubimova T.V., Semei-

J. Gen. Chem. 2013, 83, 1406-1409.] doi 10.1134/

kin A.S., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem.

S1070363213070177

2020, 90, 852-857.] doi 10.1134/S1070363220050151

11. Вовна В.И. Электронная структура органических

10. Иванова Ю.Б., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Сы-

соединений по данным фотоэлектронной спектро-

рбу С.А. ЖОХ. 2013, 83, 1156-1159. [Ivanova Yu.B.,

скопии. М.: Наука, 1991.

Effect of Chemical Modification of the Structure

of Tetrapyrrol Macrocycle on Spectral, Acidic and Complex

Properties of tert-Butyl-replaced Porfirazine

Yu. B. Ivanovaa, *, A. S. Semeikin^b, T. V. Lubimovaa, b, and N. Z. Mamardashvili^a

^a G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences,

153045 Russia, Ivanovo, ul. Academicheskaya 1

*е-mail: jjiv@yandex.ru

^b Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000, Russia, Ivanovo, Sheremetevskii pr. 7

Received April 27, 2020; revised May 9, 2020; accepted May 26, 2020

The methods of ¹H NMR, electron absorption spectroscopy, and mass spectrometry were used to study the effect

of chemical modification of the tetrapyrrole macrocycle structure on the spectral, acidic and complexes forma-

tion ability of tetrakis [5,6-bis(4-tert-butylphenyl)pyrazino]porphyrazine, tetra(4-tert-butyl)phthalocyanine and

octakis (4-tert-butyl-phenyl)porphyrazine in acetonitrile at 298-318 K. A comparison of the kinetic parameters

of the Zn(II) coordination reaction for the studied ones allow us to conclude that the rate of formation of zinc

complexes depends on the acidity of the studied compounds, which does not contradict the general concepts

of organic chemistry on the total effect of linear azo substitution and benzannelling, as well as the effect of

tert-butyl substitution in condensed benzene rings through phenyl buffer, which increased the covalence and

strength of the NH bond and contributed to a decrease in the effective stabilization of the formed anions. The

obtained results can be used in the design of tetrapyrrolic macrocyclic functional materials with predetermined

physicochemical properties.

Keywords: porphyrazine, spectral properties, solvation, acidity of macrogetherocycles, molecular and anion

forms of porphyrazine, coordination properties

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020