ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 10, с. 1564-1571

УДК 547.304.2 + 547.333.4 + 54.057

СИНТЕЗ 4-БРОМ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

И 4-МЕТИЛ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

Институт органической химии научно-технологического центра органической и фармацевтической химии

НАН Республики Армения, 0014, Республика Армения, г. Ереван, пр. Азатутян 26

*е-mail: shhl@mail.ru

Поступила в редакцию 23 июня 2020 г.

После доработки 06 июля 2020 г.

Принята к публикации 18 июля 2020 г.

Изучены возможности синтеза 4-бром-1,1':4',1''-терфенила и 4-метил-1,1':4',1''-терфенила. 3-Диме-

тил[1-п-бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]амин, 3-диэтил[1-п-бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]-

амин, 3-дипропил[1-п-бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]амин, пиперидино[1-п-бромфенил]-4-фе-

нилгекс-5-ен-1-ин]амин, морфолино[1-п-бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин, 3-пиперидино[1-п-ме-

тилфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]амин, 3-морфолино[1-п-метилфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]амин,

полученные перегруппировкой Стивенса четвертичных аммониевых солей, в молекулах которых 3-фе-

нилпроп-2-енильная группа сочетается с 4-бром(или 4-метилфенил)проп-2-инильной, при вакуумной

перегонке, подобно аминам аналогичного строения, подвергаются дезаминированию, и в качестве

конечных продуктов формируются 4-бром-1,1':4',1''-терфенил и 4-метил-1,1':4',1''-терфенил с высокими

выходами. Трансформация аминов в терфенилы является домино-реакцией. Первая стадия включает

β-элиминирование вторичных аминов с образованием сопряженного диенина, который электроцикли-

ческой реакцией образует циклический алленовый интермедиат, последний в результате 1,3- или 1,5-ги-

дридного сдвига быстро переходит в 4-бром-1,1':4',1''-терфенил или 4-метил-1,1':4',1''-терфенил.

Ключевые слова: дезаминирование, диениновая группировка, перегруппировка Стивенса, β-элимини-

рование, электроциклическая реакция.

DOI: 10.31857/S0514749220100110

Известно множество молекулярных перегруп-

Ранее нами установлено, что 3-диакиламино-,

пировок органических соединений, среди которых

пирролидино-, пиперидино-, морфолино-1,4-ди-

особое место занимает перегруппировка Стивенса,

фенилгекс-5-ен-1-ин и пиперидино-, 3-морфоли-

обнаруженная еще в 1928 г. [1], протекающая с об-

но[1-(п-хлорфенил)-4-фенил-гекс-5-ен-1-ин при

разованием промежуточных аммониевых илидов,

вакуумной перегонке подвергаются дезаминиро-

способных подвергаться различным превращени-

ванию, в качестве конечных продуктов образуют-

ям. Перегруппировка Стивенса позволяет синтези-

ся п-дифенилбензол и 4-хлор-1,1':4',1''-терфенил

ровать амины, а также четвертичные аммониевые

с высокими выходами [2]. Также установлена

соли, имеющие широкое практическое примене-

последовательность стадий образования этих со-

ние в медицине, технологии и производстве чи-

единений. Проведенные исследования, помимо

стящих средств. Вовлечение новых непредельных

фундаментального, имеют также прикладное зна-

аммониевых солей в перегруппировку Стивенса

чение, так как позволяют получать новые произ-

открывает возможности для синтеза новых потен-

водные п-терфенила [3, 4]. Каждая обнаруженная

циально биологически активных третичных ами-

новая реакция, если не имела бы продолжения и

нов и является весьма актуальным.

общего характера, потеряла бы свое значение.

1564

СИНТЕЗ 4-БРОМ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА И 4-МЕТИЛ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

1565

В представленной работе изучена перегруп-

нил)-4-фенилгекс-5-ен-1-ина] (3g) с выходами 70-

пировка Стивенса бромидов диалкил(3-фенил-

75%.

проп-2-енил)[1-(п-бромфенил)проп-2-инил]аммо-

Перед вакуумной перегонкой аминов

3а-g

ния 2а-с, -пиперидиния (2d), -морфолиния (2е)

были проведены их ИК-спектральные исследо-

(3-фенилпроп-2-енил)([1-(п-метилфенил)проп-

вания. В ИК спектрах аминов присутствуют ха-

2-инил])пиперидиния (2f) и -морфолиния (2g) и

рактерные области поглощения при 3030, 730,

дезаминирование

3-диметил[1-п-бромфенил]-4-

690 см^-1 (монозамещенное бензольное кольцо)

фенилгекс-5-ен-1-ин]амина

(3а),

3-диэтил[1-п-

и 810, 840 см-1 (п-замещенное ароматическое

бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-1-ин]амина

(3b),

кольцо). Присутствуют также области погло-

3-дипропил[1-п-бромфенил]-4-фенилгекс-5-ен-

щения концевой винильной группы при 1645-

1-ин]амина (3с), 3-пиперидино- (3d), 3-морфоли-

1640 см^-1, характерные для аминов 3а-g. Анализ

но[1-п-бромфенил)-4-фенилгекс-5-ен-1-ина]

(3e)

ИК и ЯМР ¹Н спектров аминов 3а-g показывает,

и 3-пиперидино- (3f), 3-морфолино-[1-п-метил-

что в смеси в основном доминирует структура с

фенил-4-фенилгекс-5-ен-1-ина] (3g) в процессе

терминальной винильной группой, т.е. перегруп-

вакуумной перегонки. С этой целью алкилиро-

пировка Стивенса солей 2а-g предпочтительно

ванием диалкил[1-(п-бромфенил)проп-2-инил]-

реализуется с обращением мигрирующей группы.

аминов 1а-с, -пиперидиния (1d), -морфолиния

При вакуумной перегонке аминов 3а-g сначала

(1е) и [1-(п-метилфенил)проп-2-инил]пипериди-

имеет место элиминирование вторичных аминов

ния (1f) и -морфолиния (1g) 3-фенилпроп-2-и-

с образованием промежуточных соединений С

нил бромидом [2] в среде ацетонитрила были

или D с диениновой группировкой, последующая

синтезированы соли 2а-g и изучены их свойства

термическая циклизация которых приводит к фор-

в перегруппировке Стивенса. Эта перегруппи-

мированию 4-бром- и 4-метил-1,1':4',1''-терфени-

ровка солей 2а-g, за исключением соли 2а, под

лов.

действием двукратного мольного количества

КОН в присутствии нескольких капель метанола

Было показано, что, в отличие от 1-аллил-1-ди-

протекает с бурным выделением тепла с образо-

алкил(3-фенилпроп-2-инил)аминов, 1-бут-2-енил-

ванием 3-диалкиламино[1-п-бромфенил)4-фенил-

1-диметил(3-фенилпроп-2-инил)аминов [5] и их

гекс-5-ен-1-ина]

3а-с,

3-пиперидино[1-п-бром-

металлильных аналогов [6], амины 3а-g, ана-

фенил)4-фенилгекс-5-ен-1-ина]

(3d) и

3-мор-

логично аминам подобного строения [2], при

фолино[1-п-бромфенил)4-фенилгекс-5-ен-1-ина]

вакуумной перегонке также подвергаются деза-

(3e) и 3-пиперидино[1-(п-метилфенил)-4-фенил-

минированию, и в качестве конечных продуктов

гекс-5-ен-1-ина] (3f), 3-морфолино[1-(п-метилфе-

формируются 4-бром-1,1':4',1''-терфенилы и 4-ме-

Схема 1. Перегруппировка Стивенса солей 2а-g с образованием аминов 3а-e (X = Br), 3f-g (X = Me).

R²N

2a-g

R²N

3a-g

2, 3, X = Br, R = Me (a); X = Br, R = C₂H₅ (b); X = Br, R = C₃H₇ (c); X = Br, R² = (CH₂)₅ (d);

X = Br, R² = (CH₂)₂O(CH₂)₂ (e); X = CH₃, R² = (CH₂)₅ (f); X = CH₃, R² = (CH₂)₂O(CH₂)₂ (g).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1566

ЧУХАДЖЯН и др.

тил-1,1':4',1''-терфенилы с выходами 60-62% соот-

минированию с отщеплением вторичных аминов,

ветственно.

и последующая внуримолекулярная термическая

циклизация полученных интермедиатов С и D

Дезаминирование аминов 3a-e при вакуумной

приводит к соединениям, в молекулах которых

перегонке, по сравнению с дезаминированием

средний цикл содержит алленовую группировку.

аминов аналогичного строения [2], почти не за-

Общеизвестно, что циклические соединения с ал-

висит от заместителя, находящегося у атома азо-

леновой группировкой имеют короткую продол-

та; процесс начинается при 55-57°C при 1-2 мм

жительность жизни, поэтому они быстро изомери-

рт.ст. и при этой температуре наблюдается бурное

зуются в соединения 4 и 5.

выделение вторичных аминов, затем температу-

ра поднимается до 75-85°С при 1-2 мм рт.ст. и в

Проведенные исследования подтвержда-

отводе Клайзена собирается конечный продукт

ют, что ранее обнаруженное явление дезами-

дезаминирования

4. Продолжительность всего

нирования аминов при вакуумной перегонке

процесса составляет ~15-20 мин. В случае аминов

является уникальным случаем в органической

3f, g дезаминирование протекает в сравнительно

химии. Был разработан доступный метод по-

жестких условиях (при 75-85°С, 1-2 мм рт.ст.) и

лучения

4-бром-1,1':4',1''-терфенила и

4-ме-

его продолжительность составляет 8-10 мин, а для

тил-1,1':4',1''-терфенила, синтез которых другими

внутримолекулярной термической циклизации ди-

химическими способами трудно осуществить.

енина необходимо более длительное нагревание.

Образование последних является доказательством

Во всех случаях механическим путем из отвода

того, что перегруппировка Стивенса солей 2а-g

Клайзена выделяются конечные продукты дезами-

также в основном реализуется конверсией мигри-

нирования 4 и 5. Было получено также ничтожное

рующей группы.

количество аминного продукта, который невоз-

Известно, что соединение п-терфенил - высо-

можно было идентифицировать.

котемпературный носитель и исходное вещество

Согласно схеме 2 амины 3а-g также во время

для получения полифенилов [3, 4]. Последние

вакуумной перегонки, подобно аминам аналогич-

могут найти применение для изготовления флу-

ного строения [2], сначала подвергаются β-эли-

оресцентных, люминесцентных, осцилляцион-

Схема 2. Последовательность стадий образования соединений 4 и 5 из аминов 3а-e (X = Br), 3f-g (X = Me).

R₂N

-R₂NH

3a-g

C, D

[1,3] или [1,5]

сдвиг

4, 5

3, X = Br, R² = Me (a); X = Br, R² = C₂H₅ (b); X = Br, R² = C₃H₇ (c); X = Br, R² = (CH₂)₅ (d);

X = Br, R² = (CH₂)₂O(CH₂)₂ (e); X = CH₃, R² = (CH₂)₅ (f); X = CH₃, R² = (CH₂)₂O(CH₂)₂ (g);

4, X = Br; 5, X = CH₃.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ 4-БРОМ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА И 4-МЕТИЛ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

1567

ных композиций и органических полупроводни-

продолжительность процессов составляет ~15-

ков [7].

20 мин независимо от заместителя, находяще-

гося у атома азота (за исключением солей 3f, g).

п-Терфенил является также органическим

То обстоятельство, что атом брома благоприятно

сцинтиллятором для заряженных частиц и часто

действует на процесс дезаминирования и термиче-

используется в качестве эталона при сравнитель-

скую внутримолекулярную циклизацию диенинов

ной оценке новых сцинтилляторов [8].

можно объяснить тем, что атом брома, благодаря

Недавно было показано, что п-терфенилы явля-

своему электронному строению, по сравнению

ются новыми ингибиторами вируса СПИДа. Они

с атомом хлора, находящимся в ароматическом

блокируют вирусный генетический материал и

кольце, не может проявить положительный мезо-

предотвращают инфицирование других клеток [9].

мерный эффект, в результате этого увеличивается

кислотность атома водорода, находящегося в по-

Известно, что (алкил)терфенилы используются

ложении 4 аминов 3а-е, и тем самым облегчается

в качестве теплоносителей в атомных энергети-

β-элиминирование указанных аминов. С другой

ческих установках [10] и служат источником для

стороны, атом брома, по сравнению с атомом хло-

синтеза мономеров в производстве термостойких

ра, не препятствует термическому циклоприсоеди-

полимерных материалов [11], кино-, фотоматериа-

нению диенинов С и D по шестичленному циклу

лов [12], биологически активных веществ и лекар-

против часовой стрелки, и поэтому оба процес-

ственных препаратов [13].

са реализуются за короткое время (~15-20 мин)

Необходимо отметить, что известные способы

(схема 2).

получения п-терфенила и его производных харак-

Показано, что β-элиминирование аминов 3f, g

теризуются многостадийностью, низкими выхода-

и внутримолекулярная термическая циклизация

ми целевых продуктов, высокой себестоимостью,

повышенными расходами вспомогательных мате-

промежуточных диенинов, по сравнению с бром-

производными аналогами, протекает при сравни-

риалов, длительностью процесса, высокой тем-

пературой, сложностью аппаратуры, а также ис-

тельно высоких температурах (75-85°C при 1-

2 мм рт.ст.) и суммарная продолжительность

пользованием малодоступных и опасных веществ

2 процессов составляет ~30-35 мин. Наблюдаемое

[7-13]. В этой связи поиск и разработка доступных

явление, с одной стороны, можно объяснить тем,

методов синтеза п-терфенила и его производных

что наличие пиперидиниевого и морфолиниевого

являются актуальной задачей.

циклов в молекулах аминов 3f, g, а также метиль-

Анализ литературных данных, посвященных

ной группы, находящейся в п-положении бензо-

синтезу п-терфенилов и их производных, свиде-

льного кольца, понижает кислотность водорода в

тельствует о том, что способ получения соедине-

положении 4 аминов 3f, g, что и затрудняет β-эли-

ний 4, 5 на основе дезаминирования 3-(диалкил-

минирование. С другой стороны, метильный заме-

амино)-1,4-диарилгекс-5-ен-1-инов 2а-g является

ститель своими электронными эффектами затруд-

очень простым и удобным.

няет внутримолекулярную термическую циклиза-

Обнаруженное явление дезаминирования ами-

цию промежуточного диенина, протекающую по

нов 2а-g при вакуумной перегонке является до-

шестичленному циклу против часовой стрелки

мино-процессом, носит общий характер и имеет

(схема 2) [14].

практическое значение для синтеза новых ценных

Образование

4-бром-1,1':4',1''-терфенилов и

производных терфенилов.

4-метил-1,1':4',1''-терфенилов является доказа-

Структуры исходных солей

2а-g, аминов

тельством того, что перегруппировка Стивенса

3а-g доказаны ИК, ЯМР ¹Н, а в случае соедине-

солей 2а-g предпочтительно реализуется с обра-

ний 4 и 5 и ЯМР ¹³С спектральными методами.

щением мигрирующей группы. Разработан до-

Установлено, что дезаминирование и термическая

ступный способ получения ценных производных

внутримолекулярная циклизация диенинов С и D

п-терфенилов

4-бром-1,1':4',1''-терфенилов и

(схема 2) реализуется при низких температурах,

4-метил-1,1':4',1''-терфенилов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1568

ЧУХАДЖЯН и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

группа), 840, 810 (п-замещенное ароматическое

кольцо). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

Синтез и физико-химические характеристики

δ, м.д.: 2.29 с (6H, NMe₂), 3.47 д.д.т (1H, CHPh, J

исходных аминов 1а-g, солей 2а-g приведены в

10.9, 7.8, 1.5 Гц), 3.76 д (1H, NCH, J 10.9 Гц), 4.96

литературе [14, 15]. ИК спектры солей 2а-g, ами-

д.д.д (1H, =CH₂, J 17.2, 1.5, 1.3 Гц), 5.02 д.д.д (1H,

нов 3a-g сняты на спектрометре Specord 75 IR

=CH₂, J 10.3, 1.5, 1.1 Гц), 6.16 д.д.д (1H, =CH, J

(Analytik Jena, Germany) в тонком слое, а соедине-

17.2, 10.3, 7.8 Гц), 7.01-7.06 м (2H, C₆H₄), 7.14-

ний 4 и 5 - в CHCl₃. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С соеди-

7.32 м (5H, C₆H₅), 7.34-7.39 м (2H, C₆H₄). Найде-

нений 4 и 5 получены на приборе Varian «Mercury

но, %: C 67.93; H 5.72; N 3.83; Br 22.77. C₂₀H₂₀BrN.

300 VX» (USA) (с резонансной частотой 300 и

Вычислено, %: C 67.80; H 5.69; N 3.95; Br 22.55.

75 МГц, соответственно, при температуре 303 К)

в смеси ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3, внутренний стандарт

3-Диэтил[1-(п-бромфенил)-4-фенилгекс-

ТМС.

5-ен-1-ин]амин (3b). Выход 2.3 г (0.006 ммоль,

75%), медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

Перегруппировка Стивенса бромидов ди-

3015, 720, 700 (монозамещенное бензольное коль-

метил(3-фенилпроп-2-енил)[1-(п-бромфенил)-

цо), 1645-1640 (концевая винильная группа), 835,

проп-2-инил]аммония

(2а), диэтил(3-фенил-

815 (п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

проп-2-енил)[1-(п-бромфенил)проп-2-инил]-

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.45 т (6H,

аммония (2b), дипропил(3-фенилпроп-2-енил)-

CH₃, J 7.2 Гц), 3.61 уш.к (4H, NCH₂, Et, J 7.2 Гц),

[1-(п-бромфенил)проп-2-инил]аммония

(2с),

3.49 д.д.т (1H, CHPh, J 10.8, 7.9, 1.6 Гц), 3.77 д (1H,

(3-фенилпроп-2-енил)[1-(п-бромфенил)проп-2-

NCH, J 10.9 Гц), 4.95 д.д.д (1H, =CH₂, J 17.3, 1.5,

инил]пиперидиния (2d), (3-фенилпроп-2-енил)-

1.3 Гц), 5.01 д.д.д (1H, =CH₂, J 10.4, 1.5, 1.2 Гц),

[1-(п-бромфенил)проп-2-инил]морфолиния (2е)

6.15 д.д.д (1H, =CH, J 17.2, 10.3, 7.8 Гц), 7.02-7.06

(3-фенилпроп-2-енил)([1-(п-метилфенил)-

м (2H, C₆H₄), 7.14-7.33 м (5H, C₆H₅), 7.34-7.39 м

проп-2-инил])пиперидиния

(2f) и

(3-фенил-

(2H, C₆H₄). Найдено, %: C 69.22; H 6.41; N 3.78; Br

проп-2-енил)([1-(п-метилфенил)проп-2-инил])-

21.05. C₂₂H₂₄BrN. Вычислено, %: C 69.11; H 6.33;

морфолиния (2g) (общая методика). К тща-

N 3.66; Br 20.90.

тельно перемешиваемой смеси, состоящей из

порошкообразных солей 2а-g (8 ммоль) и 1.46 г

3-Дипропил[1-(п-бромфенил)-4-фенилгекс-

(16 ммоль) КОН, прибавляли несколько капель

5-ен-1-ин]амин (3c). Выход 2.3 г (0.0056 ммоль,

метанола. Реакция протекала при саморазогрева-

70%), медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

нии. После стояния при комнатной температуре в

3030, 720, 710 (монозамещенное бензольное коль-

течение 30-40 мин смесь экстрагировали эфиром

цо), 1645-1640 (концевая винильная группа), 835,

(2×50 мл). Эфирный экстракт промывали во-

810 (п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

дой. Образец эфирного экстракта при встряхи-

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 0.91 т (6H,

вании в воде титровали 0.1 н раствором H₂SO₄.

CH₃, J 7.3 Гц), 1.80-1.90 м (4H, CH₂CH₃, J 7.3 Гц),

Титрованием в эфирном экстракте определили

2.43 т (4H, NCH₂, J 7.3 Гц), 3.47 д.д.т (1H, CHPh, J

5.6-6.0 ммоль амина (70-75%). Экстракт подкис-

10.9, 7.8, 1.5 Гц), 3.76 д (1H, NCH, J 10.9 Гц), 4.96

ляли 20% раствором HCl. Хлоргидратный слой

д.д.д (1H, =CH₂, J 17.2, 1.5, 1.3 Гц), 5.02 д.д.д (1H,

нейтрализовали раствором КОН и экстрагировали

=CH₂, J 10.3, 1.5, 1.1 Гц), 6.16 д.д.д (1H, =CH, J

эфиром (3×40 мл). Экстракт промывали водой и

17.2, 10.3, 7.8 Гц), 7.01-7.06 м (2H, C₆H₄), 7.14-

сушили MgSO₄. После удаления эфира оставшу-

7.32 м (5H, C₆H₅), 7.34-7.39 м (2H, C₆H₄). Найдено,

юся смесь аминов 3a-g подвергали вакуумной пе-

%: C 70.35; H 6.97; N 3.54; Br 19.62. C₂₄H₂₈BrN.

регонке.

Вычислено, %: C 70.24; H 6.88; N 3.41; Br 19.47.

3-Диметил[1-(п-бромфенил)-4-фенилгекс-

3-Пиперидино[1-(п-бромфенил)-4-фенил-

5-ен-1-ин]амин (3a). Выход 2.1 г (0.058 ммоль,

гекс-5-ен-1-ин] (3d). Выход 2.4 г (0.006 ммоль,

73%), медообразное вещество. ИК спектр, ν,

75%), медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

см^-1: 3030,

730,

690 (монозамещенное бензо-

3030, 720, 710 (монозамещенное бензольное коль-

льное кольцо), 1645-1640 (концевая винильная

цо), 1645-1640 (концевая винильная группа), 835,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ 4-БРОМ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА И 4-МЕТИЛ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

1569

810 (п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

75%), медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.38-1.68

3040, 720, 680 (монозамещенное бензольное коль-

м (6Н, β,γ-СН₂ пиперид.), 2.40-2.48 м (2Н, NCH₂,

цо), 1645-1640 (концевая винильная группа), 830,

α-СН₂ пиперид.), 2.63-2.71 м (2Н, NCH₂, α-СН₂

820 (п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

пиперид.), 3.57 д.д.т (1H, CHPh, J 10.8, 7.5, 1.6 Гц),

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 2.32 с (3H,

3.70 д (1H, NCH, J 10.8 Гц), 4.92 д.д.д (1H, =CH₂, J

CH₃), 2.46-2.56 м (2H, NCH₂), 2.66-2.74 м (2H,

17.2, 1.6, 1.4 Гц), 5.02 д.д.д (1H, =CH₂, J 10.3, 1.6,

NCH₂), 3.58-3.71 м [4H, О(CH₂)₂], 3.58 д.д.т (1H,

1.2 Гц), 6.20 д.д.д (1H, =CH, J 17.2, 10.3, 7.5 Гц),

CHPh, J 10.8, 7.7, 1.6 Гц), 3.75 д (1H, NCH, J

7.01-7.05 м (2H, C₆H₄), 7.14-7.31 м (5H, C₆H₅),

10.8 Гц), 4.95 д.д.д (1H, =CH₂, J 17.2, 1.6, 1.2 Гц),

7.34-7.38 м (2H, C₆H₄). Найдено, %: C 70.19; H

5.03 д.д.д (1H, =CH₂, J 10.3, 1.6, 1.0 Гц), 6.21 д.д.д

6.24; N 3.69; Br 20.39. C₂₃H₂₄BrN. Вычислено, %:

(1H, =CH, J 17.2, 10.3, 7.7 Гц), 7.03-7.05 м (2H,

C 70.05; H 6.13; N 3.55; Br 20.26.

C₆H₄), 7.16-7.31 м (7H, C₆H₄ и C₆H₅). Найдено, %:

C 83.46; H 7.73; N 4.35. C₂₃H₂₅NO. Вычислено, %:

3-Морфолино[1-(п-бромфенил)-4-фенилгекс-

C 83.35; H 7.60; N 4.23.

5-ен-1-ин] (3e). Выход 2.3 г (0.059 ммоль, 74%),

медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 3030,

Вакуумная перегонка смеси аминов 3a-g

730, 690 (монозамещенное бензольное кольцо),

(общая методика). Вакуумную перегонку ами-

1645-1640 (концевая винильная группа), 840, 810

нов 3a-g (6 ммоль) проводили в обычной колбе

(п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

Клайзена. В отводе были собраны кристаллы со-

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 3.69-3.83

единений 4 или 5, которые механическим путем

м [4H, О(CH₂)₂], 4.00-4.15 м [4H, N(CH₂)₂], 3.59

удаляли из отвода. Промыванием ксилолом из

д.д.т (1H, CHPh, J 10.7, 7.6, 1.5 Гц), 3.72 д (1H,

остатка колбы Клайзена также выделяли кристал-

NCH, J 10.8), 4.92 д.д.д (1H, =CH₂, J 17.3, 1.5,

лы соединений 4 и 5, которые перекристаллизовы-

1.3 Гц), 5.01 д.д.д (1H, =CH₂, J 10.4, 1.5, 1.2 Гц),

вали из ксилола.

6.23 д.д.д (1H, =CH, J 17.2, 10.3, 7.5 Гц), 7.01-7.06

4-Бром-1,1':4',1''-терфенил (4). Выход 1.2 г

м (2H, C₆H₄), 7.14-7.32 м (5H, C₆H₅), 7.34-7.38 м

(3.72 ммоль, 62%), белые кристаллы, т.пл. 220-

(2H, C₆H₄). Найдено, %: C 66.79; H 5.71; N 3.69;

222°C (ксилол). ИК спектр, ν, см^-1: 1580 (арома-

Br 20.25. C₂₂H₂₂BrNO. Вычислено, %: C 66.67; H

тическое кольцо), 820 (n-замещенное бензольное

5.59; N 3.53; Br 20.16.

кольцо) и 720, 680 (монозамещенное бензольное

3-Пиперидино[1-(п-метилфенил)-4-фенил-

кольцо). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ,

гекс-5-ен-1-ин] (3f). Выход 1.97 г (0.006 ммоль,

м.д.: 7.32 т.т (1H, H^4аром, J 7.3, 1.3 Гц), 7.39-7.46

75%), медообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

м (2H, H₃

), 7.57 с (4H, C6H4), 7.59-7.63 м

ом

3025, 720, 700 (монозамещенное бензольное коль-

(4H, H₂

), 7.66 с (4H, C6H4). Спектр ЯМР 13C

ом

цо), 1645-1640 (концевая винильная группа), 835,

(ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 120.7, 126.2 (2CH),

820 (п-замещенное ароматическое кольцо). Спектр

126.6 (2CH), 126.8 (CH), 126.9 (2CH), 128.0 (2CH),

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.35-1.66 м

128.2

(2CH),

131.3

(2CH), 137.9, 138.8, 139.7.

(6Н, β,γ-СН₂ пиперид.), 2.35 с (3H, CH₃), 2.42-2.48

Найдено, %: C 69.68; H 4.23; Br 25.67. C₁₈H₁₃Br.

м (2Н, NCH₂, α-СН₂ пиперид.), 2.64-2.71 м (2Н,

Вычислено, %: C 69.90; H 4.21; Br 25.89.

NCH₂, α-СН₂ пиперид.), 3.56 д.д.т (1H, CHPh, J

4-Метил-1,1':4',1''-терфенил (5). Выход 0.9 г

10.7, 7.6, 1.5 Гц), 3.73 д (1H, NCH, J 10.8 Гц), 4.92

(3.6 ммоль, 60%), желтоватые кристаллы, т.пл.

д.д.д (1H, =CH₂, J 17.3, 1.6, 1.3 Гц), 5.02 д.д.д (1H,

185-187°C (ксилол). ИК спектр, ν, см^-1: 1580 (аро-

=CH₂, J 10.2, 1.5, 1.1 Гц), 6.23 д.д.д (1H, =CH, J

матическое кольцо), 820 (n-замещенное бензоль-

17.3, 10.4, 7.6 Гц), 7.02-7.06 м (2H, C₆H₄), 7.16-

ное кольцо) и 720, 680 (монозамещенное бензо-

7.32 м (7H, C₆H₄ и C₆H₅). Найдено, %: C 87.61; H

льное кольцо). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄,

8.38; N 4.37. C₂₄H₂₇N. Вычислено, %: C 87.49; H

1:3), δ, м.д.: 2.40 с (3H, CH₃), 7.22 м (2H), 7.50 м

8.26; N 4.25.

(2H, C₆H₄CH₃), 7.31 т.т (1H, H^4аром, J₁ 7.3, J₂ 2.2 Гц),

3-Морфолино-[1-(п-метилфенил)-4-фенил-

7.42 м (2H, H₃

), 7.60 м (2H, H₂

), 7.63 с (4H,

ом

гекс-5-ен-1-ин] (3g). Выход 1.99 г (0.006 ммоль,

C₆H₄). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1570

ЧУХАДЖЯН и др.

м.д.: 121.7, 126.3 (2CH), 126.7 (2CH), 126.8 (CH),

7. Лапкин И.И., Евстафеева Н.Е., Синаки С.В. СССР,

128.2 (4CH_аром), 126.9 (2CH), 127.8 (2CH), 128.2

Б.И., 1978, № 30.

(2CH), 128.3 (2CH), 132.5 (2CH), 137.9, 138.0, 139.6.

8. Варданян С.А., Варданян А.Г. Изв. Акад. наук Арм.

ССР. 1964, 4, 428-430.

Найдено, %: C 92.96; H 6.42. C₁₉H₁₆. Вычислено,

9. Gonzalez-Bulnes L., Ibanez I., Bedoya Luis M.,

%: C 93.44; H 6.56.

Beltran M., Catalan S., Alcami J., Fustero S., Galle-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

go J. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13405-13409.

doi 10.1002/anie.201306665

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10. Каган С.З., Чечеткин А.В. Органические высоко-

тересов.

температурные теплоносители и их применение в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

промышленности. М.: Госхимиздат, 1951.

11. Иванова В.М., Сеина З.Н., Нарышкин Г.П. Моно-

1. Stevens T.S., Greighton B.M., Gordon Q.B., MacNi-

меры для термостойких полимеров. М.: НИИТЭХ.

kol M. J. Chem. Soc. 1928, 3193-3195.

1985.

2. Чухаджян Э.О., Шахатуни К. Г., Чухаджян Эл.О.,

12. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические лю-

Айрапетян Л.В., Паносян Г.А. ЖОрХ. 2017, 53,

минофоры. М.: Химия. 1976.

191-195. [Chukhadzyan E.О., Shakhatuni К.G., Chu-

13. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию ор-

khadzyan El.О., Airapetyan L.V., and Panosyan G.А.

ганических красителей. М.: Химия. 1977.

Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 178-183.] doi 10.1134/

S1070428017020063

14. Chukhajian E.O., Nalbandyan M.K., Gevorkyan H.R.,

Chukhajian El.O., Panosyan H.A., Ayvazyan A.G.,

3. Chemistry of Carbon Compounds. Ed. E.H. Rodd,

Tamazyan R.A. J. Heterocycl. Chem. 2008, 45, 687-

Amsterdam: Elsevier, 1956, 3, 1049.

692. Doi 10.1002/jhet.5570450309

4. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 4th

15. Чухаджян Э.О., Айрапетян Л.В., Чухаджян Эл.О.,

Edn., Weinheim: Wiley-VCH, 1977, 14, 683.

Паносян Г.А. ХГС. 2012, 48, 1410-1417. [Chukha-

5. Бабаян А.Т., Ананян Э.С., Чухаджян Э.О. Арм. хим.

jian E.O., Ayrapetyan L.V., Chukhajian El.O., Pano-

ж. 1969, 22, 894-897.

syan H.A. Chem. Heterocycl. Compd. 2012, 48, 1314-

6. Атомян А.В., Чухаджян Э.О., Бабаян А.Т. Арм. хим.

1320.] doi 10.1007/s10593-012-1138-4

ж. 1983, 36, 639-643.

16. Кочарян С.Т. Дис. … докт. хим. наук. Ереван. 1986.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СИНТЕЗ 4-БРОМ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА И 4-МЕТИЛ-1,1':4',1''-ТЕРФЕНИЛА

1571

Synthesis of 4-Bromo-1,1':4',1''-terphenyl

and 4-Methyl-1,1':4',1''-terphenyl

E. H. Chukhajian, L. V. Ayrapetyan*, K. G. Shahkhatuni, and El. H. Chukhajian

The Institute of Organic Chemistry of the Scientific Technological Centre of Organic and Pharmaceutical Chemistry,

NAS of Republic of Armenia, 0014, Republic of Armenia, Yerevan, pr. Azatutyana 26

*е-mail: shhl@mail.ru

Received June 23, 2020; revised July 6, 2020; accepted July 18, 2020

Have been studied the possibilities of synthesis of 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl and 4-methyl-1,1':4',1''-terphe-

nyl. 3-Dimethyl[1-p-bromphenyl]-4-phenylhex-5-en-1-yn]amine, 3-diethyl[1-p-bromphenyl]-4-phenylhex-5-

en-1-yn]amine, 3-dipropyl[1-p-bromphenyl]-4-phenylhex-5-en-1-yn]amine, piperidino[1-p-bromphenyl]-4-

phenylhex-5-en-1-yn]amine, morpholino[1-p-bromphenyl]-4-phenylhex-5-en-1-yn]amine, 3-piperidino[1-p-

tolyl]-4-phenylhex-5-en-1-yn]amine, 3-morpholino[1-p-tolyl]-4-phenylhex-5-en-1-yn]amine, which were ob-

tained by Stevens rearrangement of quaternary ammonium salts, containing alongside with 3-phenylprop-2enyl

also 4-bromophenyl(or 4-p-tolyl)prop-2-ynyl group, during vacuum distillation undergo deamination and lead

to 4-brom-1,1':4',1''-terphenyl and 4-methyl-1,1':4',1''-terphenyl correspondingly in high yields. The transfor-

mation of amines terphenyls is a domino reaction: the first stage involves β-elimination of secondary amines

and leads to conjugated dienyn, which by electrocyclic reaction forms cyclic allenic intermediate, the latter

rapidly forms compounds 4-brom-1,1':4',1''-terphenyl and 4-methyl-1,1':4',1''-terphenyl by 1,3- or 1,5-hydro-

gen shift correspondingly.

Keywords: deamination, dienyn grouping, Stevens rearrangement, β-elimination, electrocyclic reaction

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020