ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 10, с. 1572-1582

УДК 547.514.72:541.62 + 544.18

КРУГОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 5-ГАЛОГЕН-1,2,3,4,5-

ПЕНТАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

НИИ физической и органической химии, ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет»,

344090, Россия, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2

*e-mail: gadushenko@sfedu.ru

Поступила в редакцию 02 июля 2020 г.

После доработки 14 июля 2020 г.

Принята к публикации 18 июля 2020 г.

Квантовохимическими расчетами CAM-B3LYP/Def2TZVP показано, что внутримолекулярные миграции

галогенов в 5-галоген-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиенах (C₅Ph₅Hlg, Hlg = F, Cl, Br, I) происходят

в хиральной конформации молекул с пропеллерным расположением фенильных групп по механизму

1,5-сигматропных сдвигов по периметру пятичленного кольца через асимметрические переходные со-

стояния с энергетическими барьерами ΔE^≠ZPE 42.5 (F), 26.2 (Cl), 20.2 (Br), 15.2 (I) ккал/моль, что согла-

суется с данными динамического ЯМР. При этом энантиомеры P и M могут легко взаимопревращаться

(ΔE^≠ZPE 1.7-3.7 ккал/моль) за счет синхронных флип-вращений фенильных групп. Рассчитанные барьеры

альтернативных 1,3-сдвигов галогенов в C₅Ph₅Hlg значительно выше, чем 1,5-сдвигов: ΔE^≠ZPE 60.7 (F),

38.6 (Cl), 32.0 (Br), 27.9 (I) ккал/моль.

Ключевые слова: фтор-, хлор-, бром-, иод-пентафенилциклопентадиены, перегруппировки, молекуляр-

ные пропеллеры, хиральность, расчеты DFT.

DOI: 10.31857/S0514749220100122

Установление строения и изучение структур-

Ранее нами при помощи методов ЯМР ¹Н, ¹³С

ной нежесткости пентаарилциклопентадиенил

были обнаружены и исследованы внутримолеку-

галогенидов имеет большое значение, поскольку

лярные миграции галогенов в соответствующих

они являются прекурсорами широкого ряда ци-

производных циклопентадиена. Так, было пока-

клопентадиеновых соединений с полезными для

зано, что в системе толилтетрафенилциклопен-

практического использования свойствами, в том

тадиена хлор и бром перемещаются по периме-

числе, и комплексов, способных выступать в ка-

тру кольца циклопентадиена с энергетическими

честве прототипов молекулярных моторов [1-5].

барьерами ΔG^≠25С 25.9 и 18.1 ккал/моль соответ-

Кроме того, многочисленные металлокомплексы

ственно [11-13]. Миграции хлора и брома по пе-

на основе пентаарилциклопентадиенильных ли-

риметру колец пентаметоксикарбонил- и алкил-

гандов широко используются в качестве катали-

тетраметоксикарбонилциклопентадиенов проте-

заторов асимметрических реакций циклоприсое-

кают с барьерами 25.7-27.3 и 16.2-22.9 ккал/моль

динения и ряда других важных процессов [1, 6],

соответственно [14]. Круговые перегруппировки

являются высокоэффективными люминофорами и

иода в 5-иодциклопентадиене происходят значи-

соединениями с нелинейными оптическими свой-

тельно быстрее и требуют преодоления барьера

ствами [7-9], а сам пентафенилциклопентадиен

14 ккал/моль [15], а при приложении вращаю-

относится к классу флуоресцентных молекуляр-

щегося электрического поля это соединение,

ных роторов, в которых эмиссия индуцируется

согласно расчетам DFT, ведет себя как прото-

внутри- и межмолекулярными взаимодействиями

тип молекулярного мотора роторного типа с бы-

фенильных колец [10].

стрым (k₂₉₈ 630 c^-1) однонаправленным движе-

1572

КРУГОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 5-ГАЛОГЕН-1,2,3,4,5-ПЕНТАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

1573

Полные и относительные энергии структур основных состояний 5-галоген-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадие-

нов 1a-d и переходных состояний миграций галогенов в них в газовой фазе, рассчитанные методом CAM-B3LYP/

Def2TZVP^a-c.

№ соединения

E_полн, а.е.

Δ E_ZPE, ккал/моль

ω₁, см^-1

-1448.32371

ПС 3a

-1448.25329

42.5

-717

ПС 4a

-1448.22319

60.7

-347

ПС 5a

-1448.31759

3.7

-24

ПС 6a

-1448.24807

45.3

-752

-1808.68406

ПС 3b

-1808.64051

26.2

-468

ПС 4b

-1808.62001

38.6

-196

ПС 5b

-1808.68008

2.4

-23

-3922.73668

ПС 3c

-3922.70280

20.2

-379

ПС 4c

-3922.68332

32.0

-179

ПС 5c

-3922.73303

2.1

-24

1c (растворитель C₆H₅Cl)

-3922.74403

ПС 3c (растворитель C₆H₅Cl)

-3922.71131

19.5

-296

-1646.16402

ПС 3d

-1646.13832

15.2

-329

ПС 4d

-1646.11743

27.9

-232

ПС 5d

-1646.16084

1.7

-25

^a E_полн - полная энергия, 1 а.е. = 627.5095 ккал/моль;

^b ΔE_ZPE - относительная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний; ω₁, см^-1 - наименьшая величина гармони-

ческой колебательной частоты или величина единственной мнимой гармонической колебательной частоты;

^c E_ZPE -1447.82915 (1a), -1808.19108 (1b), -3922.24429 (1c), -3922.25176 (1c, растворитель C₆H₅Cl), -1645.67205 (1d) а.е.

нием иода по периметру пятичленного кольца

переходных состояний методом теории функци-

[16].

онала плотности (DFT) CAM-B3LYP/Def2TZVP.

Имеющиеся в литературных источниках экспери-

Перегруппировки в циклополиенах и других

ментальные данные не позволяют корректно вы-

системах, связанные с миграцией галогенов, на-

брать один из альтернативных механизмов флукту-

ряду с сигматропными сдвигами водорода и ряда

ирующего поведения соединений 1a-d. Миграции

других органических, элементо- и металлооргани-

галогенов по периметру циклопентадиенового

ческих групп находят широкое применение в ор-

кольца в соединениях 1a-d могут протекать в ре-

ганической и металлоорганической химии [12, 13,

зультате 1,5-или 1,3-сигматропных сдвигов, а так-

17-21].

же по механизму рэндомизации через образование

В данной работе нами изучены возможные пути

тесных ионных пар. Кроме того, в литературе от-

миграций галогенов в 5-галоген-1,2,3,4,5-пента-

сутствуют данные о влиянии природы всего ряда

фенилциклопентадиенах 1a-d [Hlg = F (a), Cl (b),

галогенов на активационные барьеры и характер

Br (c), I (d)] и структуры образующихся при этом

их миграций в системе пентафенилциклопента-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1574

ДУШЕНКО и др.

Схема 1.

Hlg

1a-d (P)

ПС 3a-d (P)

1'a-d (P)

Hlg = F (a), Cl (b), Br (c), I (d).

диена, а также о конформациях этих соединений

углерода пятичленного кольца C⁵ и атомом галоге-

в основном и переходных состояниях миграци-

на в 1a-d составляют: 1.397 (С⁵-F), 1.817 (С⁵-Cl),

онных процессов. Для решения данных вопросов

1.999 (С⁵-Br) и 2.218 (С⁵-I) Å. Заряды на атомах

нами были осуществлены квантово-химические

галогенов в минимумах 1a-d изменяются от от-

расчеты миграций галогенов по периметру пя-

рицательного на атоме фтора до положительного

тичленного кольца пентафенилциклопентадиена,

на атоме иода [Hlg = F (-0.357 e), Cl (-0.043 e),

полученные активационные барьеры этих процес-

Br (0.011 e), I (0.111 e)].

сов сопоставлены с имеющимися эксперименталь-

На ППЭ галогенциклопентадиенов 1a-d най-

ными данными.

дены структуры переходных состояний ПС 3a-d

Согласно расчетам, в газовой фазе структуры

и ПС 4a-d (см. таблицу) симметрии C₁, соответ-

1a-d с хиральной пропеллерной [22] конформаци-

ствующие 1,5- (схема 1, рис. 2, см. таблицу) и 1,3-

ей фенильных групп отвечают минимумам на по-

(схема 3, рис. 3, см. таблицу) сигматропным сдви-

верхности потенциальной энергии (ППЭ) (см. та-

гам галогенов по периметру пятичленного кольца.

блицу, схема 1, рис. 1), при этом соответствующие

Структуры, отвечающие механизму рэндомизации

структуры 2a-d с непропеллерной конформацией

через образование тесных ионных пар, для мигра-

фенильных групп, развернутых в разные сторо-

ций галогенов в соединениях 1a-d, не были найде-

ны относительно плоскости пятичленного кольца

ны на их ППЭ, что свидетельствует о нереализуе-

(схема 2), не локализованы на ППЭ.

мости данного механизма перегруппировок.

В хиральных структурах 1a-d (P) с пропел-

В асимметричных структурах пропеллерного

лерной конформацией четыре фенильные группы

типа переходных состояний 1,5-сдвигов ПС 3a-d

при атомах С¹-С⁴ циклопентадиенового коль-

(P) (схема 1, рис. 2) расстояния между мигриру-

ца повернуты по часовой стрелке относительно

ющим галогеном и ближайшими двумя атомами

плоскости пятичленного кольца с торсионными

углерода кольца циклопентадиена увеличиваются

углами С²С¹C⁶C⁷ 137.3° (1a), 131.3° (1b), 141.8°

при переходе от атома F к атому I: 1.896 и 1.910 Å

(1c), 149.9° (1d);С³С²C⁸C⁹ 125.7° (1a), 128.6° (1b),

(F), 2.335 и 2.356 Å (Cl), 2.480 и 2.503 Å (Br), 2.632

126.9° (1c), 125.4° (1d); С⁴С³C¹⁰C¹¹ 127.0° (1a),

и 2.655 Å (I). При этом в ПС 3a-d кольцо цикло-

126.6° (1b), 126.0° (1c), 124.2° (1d) и С⁵С⁴C¹²C¹³

пентадиена плоское, а π-электронная плотность

123.6° (1a), 119.9° (1b), 115.8° (1c), 117.0° (1d), а

делокализована по всему кольцу, на что указывает

фенильная группа при С⁵ практически перпенди-

близость длин связей C⁵C¹, C¹C², C²C³, C³C⁴. Все

кулярна плоскости пятичленного кольца. В соот-

пять фенильных заместителей повернуты по ча-

ветствующих энантиомерных структурах 1a-d (M)

совой стрелке относительно плоскости пятичлен-

фенильные группы при С¹-С⁴ повернуты против

ного кольца [торсионные углы С¹С⁵C¹⁴C¹⁵ 143.1°

часовой стрелки. Длины связей между атомом

(1a), 150.7° (1b), 151.9° (1c), 153.6° (1d); С²С¹C⁶C⁷

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

КРУГОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 5-ГАЛОГЕН-1,2,3,4,5-ПЕНТАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

1575

1a, C₁

1b, C₁

1c, C₁

1d, C₁

Рис. 1. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/Def2TZVP геометрические параметры хиральных структур основных состоя-

ний 1a-d (P) в газовой фазе. Здесь и далее длины связей даны в ангстремах.

125.6° (1a), 126.9° (1b), 128.2° (1c), 130.4° (1d);

Схема 2.

С³С²C⁸C⁹ 129.8° (1a), 128.4° (1b), 127.4° (1c), 126.2°

(1d); С⁴С³C¹⁰C¹¹ 115.8° (1a), 113.5° (1b), 112.5°

(1c), 113.2° (1d); С5С4C12C13 132.0° (1a), 135.9°

(1b), 137.7° (1c), 139.1° (1d)]. В минимумах, отве-

Hlg

чающих переходным состояниям миграций ПС

3a-d (P) (изомерах 1a-d и 1'a-d), пропеллерная

конформация фенильных колец (P) сохраняется.

Рассчитанные заряды на атомах галогенов в пе-

реходных состояниях ПС 3a-d [Hlg = F (-0.514 e),

Cl (-0.301 e), Br (-0.221 e), I (-0.063 e)] отрицатель-

2a-d

ны и достаточно велики для атомов фтора, хлора и

Hlg = F (a), Cl (b), Br (c), I (d).

брома, что указывает на значительное разделение

зарядов между мигрантом и системой.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1576

ДУШЕНКО и др.

ПС 3а, С₁

ПС 3b, С₁

ПС 3c, С₁

ПС 3d, С₁

Рис. 2. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/Def2TZVP геометрические параметры хиральных структур переходных со-

стояний 1,5-сдвигов галогенов ПС 3a-d (P) в газовой фазе.

По данным расчетов в структурах

1a-d

Атомы галогенов могут мигрировать в каждом

1,5-сдвиги галогенов по периметру пятичленно-

из двух энантиомеров 1a-d (P) или 1a-d (M). В

го кольца через переходные состояние ПС 3a-d

свою очередь, энантиомеры 1a-d (P) и 1a-d (M),

происходят с энергетическими барьерами ΔE^≠ZPE

по данным расчетов, должны легко взаимопревра-

42.5 (Hlg = F), 26.2 (Hlg = Cl), 20.2 (Hlg = Br), 15.2

щаться с энергетическими барьерами ΔE^≠ZPE 3.7

(Hlg = I) ккал/моль (см. таблицу).

(Hlg = F), 2.4 (Hlg = Cl), 2.1 (Hlg = Br), 1.7 (Hlg =

I) ккал/моль за счет синхронных флип-вращений

Расчетами с учетом сольватации (PCM) для

[22] - полуповоротов четырех фенильных групп

соединения 1c показано, что барьер 1,5-сдвигов

при С¹-С⁴ через ПС 5a-d симметрии C_s (схема 4,

брома в хлорбензоле на 0.7 ккал/моль ниже, чем

см. таблицу, рис. 4), что приводит к быстрой раце-

в газовой фазе и составляет ΔE^≠ZPE 19.5 ккал/моль,

мизации структур 1a-d.

что хорошо согласуется со значением барьера ми-

граций брома в 1c по данным динамического ЯМР

Следует отметить, что энантиомеры (P) и (M)

[11].

пентафенилциклопентадиенильных металлоком-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1578

ДУШЕНКО и др.

Схема 4.

Hlg

1a-d (P)

ПС 5a-d

1a-d (M)

Hlg = F (a), Cl (b), Br (c), I (d).

плексов, напротив, являются устойчивыми. По

В переходном состоянии ПС 6a симметрии С_s

данным РСА в кристаллической решетке комплек-

длины связей С⁵-F и С⁴-F равны 1.884 Å. Длины

са

[Fe(η⁵-C₅Ph₅)(CO){C(=O)H}PMe₃] найдены

связей C⁵C¹ и C¹C² (C⁴C³ и C³C²) близки между

две молекулы с расположением пяти фенильных

собой (1.387 и 1.414 Å). В ПС 6a фенильные за-

групп, повернутых либо по часовой стрелке, либо

местители при С⁵, С¹ и С⁴, С³ развернуты в раз-

против нее [1].

ные стороны (торсионные углы С¹С⁵C¹⁴C¹⁵ 131.1°,

С²С¹C⁶C⁷ 125.1°, С⁴С³C¹⁰C¹¹ 47.3°, С⁵С⁴C¹²C¹³

Для соединения 1a найден конкурирующий

67.7°), а фенильная группа при С² перпендикуляр-

механизм 1,5-сигматропных сдвигов фтора через

на плоскости пятичленного кольца.

переходное состояние ПС 6a симметрии С_s с ба-

рьером ΔE^≠ZPE 45.3 ккал/моль (схема 5, рис. 4, см.

В структурах переходных состояний 1,3-сигма-

таблицу) на 2.8 ккал/моль большим, чем для пути

тропных сдвигов ПС 4a-d (схема 3, рис. 3) мигри-

через ПС 3a, что указывает на энергетическую

рующий атом галогена более удален от кольца ци-

предпочтительность механизма через хиральное

клопентадиена, чем в ПС 3a-d -расстояния между

переходное состояние ПС 3a.

галогеном и ближайшими двумя атомами углерода

ПС 5c, C_s

ПС 6a, C_s

Рис. 4. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/Def2TZVP геометрические параметры структуры переходного состояния ПС

5c взаимопревращения энантиомеров 1c (P) ⇄ 1c (M) и структуры переходного состояния 1,5-сдвигов фтора ПС 6a сим-

метрии C_s в газовой фазе.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

КРУГОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 5-ГАЛОГЕН-1,2,3,4,5-ПЕНТАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

1579

Схема 5.

12 13

1a (P)

ПС 6a

1'a (М)

кольца циклопентадиена равны 2.397 и 2.399 Å (F),

атомов хлора и брома в системах пентафенил- и

3.042 и 3.044 Å (Cl), 3.222 и 3.224 Å (Br), 3.457 и

толилтетрафенилциклопентадиена [11].

3.459 Å (I). В ПС 4a (Hlg = F) атом C4 кольца выве-

Расчетами выявлены особенности путей ми-

ден из его плоскости (торсионный угол C¹C²C³C⁴

граций галогенов по периметру пятичленного

-8.3°). В ПС 4b-d (Hlg = Cl, Br, I) кольцо цикло-

кольца пентафенилциклопентадиена: энергетиче-

пентадиена практически плоское. В ПС 4a-d

ская предпочтительность хиральных конформа-

π-электронная плотность делокализована между

ций пропеллерного типа в основных состояниях

тремя атомами кольца циклопентадиена C⁵C⁴C³, на

молекул 1a-d и пути 1,5-сигматропных сдвигов

что указывает близость длин связей C⁵C⁴ и C⁴C³, а

через асимметрические переходные состояния

связь С¹С² является двойной. В ПС 4a-d разделе-

1a-d⇄ПС 3a-d⇄1'a-d⇄… При этом в процессе

ние зарядов между атомами галогенов и системой

миграций галогенов происходят синхронные по-

пентафенилциклопентадиена существенно выше,

вороты фенильных групп, приводящие к устойчи-

чем в ПС 3a-d: все атомы галогенов несут значи-

вым пропеллерным конформациям с сохранением

тельный отрицательный заряд [Hlg = F (-0.720 e),

хиральности молекул 1a-d. Подобным образом,

Cl (-0.719 e), Br (-0.691 e), I (-0.621 e)].

как нами было недавно показано расчетами DFT,

Расчеты показали, что энергетические барье-

в 1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиене 1,5-сиг-

матропные сдвиги атома водорода происходят так-

ры 1,3-сдвигов галогенов в соединениях 1a-d

через ПС 4a-d значительно выше таковых для

же в пропеллерной конформации молекулы через

асимметрическое переходное состояние [23].

1,5-сдвигов через ПС 3a-d и составляют ΔE^≠ZPE

60.7 (Hlg = F), 38.6 (Hlg = Cl), 32.0 (Hlg = Br),

Ранее определенные экспериментально и теоре-

27.9 (Hlg = I) ккал/моль (см. таблицу).

тически энергетические барьеры миграций галоге-

нов в системах пентаметоксикарбонилциклопен-

Разница величин энергетических барьеров

тадиена и незамещенного циклопентадиена [14,

1,5-сдвигов галогенов в 1a-d по сравнению с

16, 24] близки по величинам барьерам для таких

1,3-сдвигами достаточно существенна и состав-

миграций в системе пентафенилциклопентадиена.

ляет Δ(ΔE^≠ZPE) 18.2 (Hlg = F), 12.4 (Hlg = Cl), 11.8

(Hlg = Br), 12.7 (Hlg = I) ккал/моль. Следовательно,

Следует отметить, что в (Z,Z)-1,3-пентадиенах

перегруппировки 5-галоген-1,2,3,4,5-пентафенил-

1,5-сигматропные сдвиги хлора и брома по дан-

циклопентадиенов 1a-d должны осуществляться

ным расчетов должны происходить супраповерх-

по механизму 1,5-сигматропного сдвига галогенов

ностным путем, а для 1,5-сдвигов фтора энергети-

по периметру пятичленного кольца в соответствии

чески предпочтителен антараповерхностный путь

с правилами сохранения орбитальной симметрии

[25]. В галоген-производных родственных цикло-

Вудворда-Хоффманна. Данные расчетов хорошо

пропена и циклогептатриена, ионизация которых

согласуются с экспериментальными данными ме-

облегчена формированием устойчивых аромати-

тода динамического ЯМР по барьерам миграций

ческих катионов, миграции галогенов могут осу-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1580

ДУШЕНКО и др.

ществляться как по механизму ионизации-реком-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

бинации через образование тесных ионных пар,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

так и по механизму сигматропных сдвигов в зави-

тересов.

симости от полярности растворителя [12, 26, 27].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Field L.D., Lindall C.M., Masters A.F., Clent-

Квантовохимические расчеты выполнялись с

smith G.K.B. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1733-

использованием функционала CAM-B3LYP и ба-

1790. doi 10.1016/j.ccr.2011.02.001

зиса Def2TZVP в газовой фазе и с учетом сольва-

Stefak R., Sirven A.M., Fukumoto S., Nakagawa H.,

тации (модель поляризационного континуума

Rapenne G. Coord. Chem. Rev. 2015, 287, 79-88. doi

PCM) с использованием программного пакета

10.1016/j.ccr.2014.11.014

Gaussian-09. Идентификация всех стационар-

Gisbert Y., Abid S., Bertrand G., Saffon-Merceron N.,

ных точек осуществлялась путем расчета матри-

Kammerer C., Rapenne G. Chem. Commun. 2019, 55,

цы Гессе. Заряды на атомах рассчитаны по схеме

14689-14692. doi 10.1039/c9cc08384g

NBO.

Erbland G., Abid S., Gisbert Y., Saffon-Merceron N.,

Hashimoto Y., Andreoni L., Gurin T., Kammerer C.,

ВЫВОДЫ

Rapenne G. Chem. Eur. J. 2019, 25, 16328-16339. doi

Таким образом, расчетами CAM-B3LYP/

10.1002/chem.201903615

Def2TZVP показано, что миграции атомов галоге-

Kelch A.S., Jones P.G., Dix I., Hopf H. Beilstein J. Org.

нов в 5-галоген-1,2,3,4,5-пентафенилциклопента-

Chem. 2013, 9, 1705-1712. doi 10.3762/bjoc.9.195

диенах происходят по механизму 1,5-сигматроп-

Greene D.L., Chau A., Monreal M., Mendez C., Cruz I.,

ных сдвигов по периметру пятичленного кольца в

Wenj T., Tikkanen W., Schick B., Kantardjieff K. J.

Organometal. Chem. 2003, 682, 8-13. doi 10.1016/

хиральной конформации молекул с пропеллерным

S0022-328X(03)00637-5

расположением фенильных колец через асимме-

Kelly R.P., Bell T.D.M., Cox R.P., Daniels D.P.,

трические переходные состояния, при этом энан-

Deacon G.B., Jaroschik F., Junk P.C., Le Goff X.F.,

тиомеры (P) и (M) могут легко взаимопревращать-

Lemercier G., Martinez A., Wang J., Werner D.

ся за счет синхронных флип-вращений фенильных

Organometallics. 2015, 34, 5624-5636. doi 10.1021/

групп. Расчеты выявляют энергетическую пред-

acs.organomet.5b00842

почтительность 1,5-сдвигов галогенов по периме-

Harder S., Naglav D., Ruspic C., Wickleder C.,

тру пятичленного кольца по сравнению с 1,3-сдви-

Adlung M., Hermes W., Eul M., Pçttgen R., Rego D.B.,

гами в данных соединениях. Миграционная спо-

Poineau F., Czerwinski K.R., Herber R.H., Nowik I.

собность галогенов растет в ряду Hlg = F < Cl <

Chem. Eur. J. 2013, 19, 12272-12280. doi 10.1002/

Br < I по мере увеличения атомного радиуса гало-

chem.201302021

гена.

Suta M., Kuehling M., Liebing P., Edelmann F.T.,

Wickleder C. J. Luminescence. 2017, 187, 62-68. doi

Быстрые 1,5-сдвиги атомов хлора, брома и иода

10.1016/j.jlumin.2017.02.054

по периметру пятичленного кольца пентафенил-

10.

Sturala J., Etherington M.K., Bismillah A.N.,

циклопентадиена приводят к наличию пяти вы-

Higginbotham H.F., Trewby W., Aguilar J.A., Brom-

рожденных изомеров, однако в несимметричных

ley E.H.C., Avestro A-J., Monkman A.P, McGoni-

пентаарилциклопентадиенил галогенидах такие

gal P.R. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17882-17889.

миграции приведут к смеси изомеров, что следует

doi 10.1021/jacs.7b08570

принимать во внимание при последующих синте-

11.

Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Yudile-

зах с использованием этих реагентов.

vich I.A., Zschunke A., Mugge K. J. Phys. Org. Chem.

1991, 4, 31-47. doi 10.1002/poc.610040107

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

12.

Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жун-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

ке А. Усп. хим. 2003, 72, 978-1010. [Minkin V.I.,

ке Южного федерального университета, 2020 г.

Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Zschunke A. Russ.

(Министерство науки и высшего образования

Chem. Rev.

2003,

72,

867-897.] doi

10.1070/

Российской Федерации).

RC2003v072n10ABEH000848

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

КРУГОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 5-ГАЛОГЕН-1,2,3,4,5-ПЕНТАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

1581

13.

Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Мо-

va O.I., Minyaev R.M., Minkin V.I. Dokl. Chem. 2017,

лекулярные перегруппировки циклополиенов. М.:

476, 230-234.] doi: 10.1134/S0012500817100020

Наука, 2008.

21.

Душенко Г.А., Михайлова О.И., Михайлов И.Е.,

14.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

Миняев Р.М., Минкин В.И. Изв. АН. Сер. хим. 2009,

Миняев Р.М., Минкин В.И. Изв. АН. Сер. хим. 2015,

58, 1661-1670. [Dushenko G.A., Mikhailova O.I.,

64, 2043-2049. [Dushenko G.A., Mikhailov I.E.,

Mikhailov I.E., Minyaev R.M., Minkin V.I. Russ.

Mikhailova O.I., Minyaev R.M., Minkin V.I. Russ.

Chem. Bull. 2009, 58, 1713-1723.] doi 10.1007/

Chem. Bull. 2015, 64, 2043-2049.] doi 10.1007/

s11172-009-0237-6

s11172-015-1115-z

22.

Brydges S., Harrington L.E., McGlinchey M.J. Coord.

15.

Breslow R., Canary J.W., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

Chem. Rev. 2002, 233-234, 75-105. doi 10.1016/

3950-3952. doi 10.1021/ja00010a041

S0010-8545(02)00098-X

16.

Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailova O.I.,

23.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

Minyaev R.M., Minkin V.I. Mendeleev Commun. 2015,

Миняев Р.М., Минкин В.И. Доклады АН. 2016, 471,

25, 21-23. doi 10.1016/j.mencom.2015.01.007

433-438. [Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailo-

17.

Alsabil K., Viault G., Suor-Cherer S., Helesbeux J.,

va O.I., Minyaev R.M., Minkin V.I. Dokl. Chem. 2016,

Merza J., Dumontet V., Pena-Rodriguez L., Richom-

471, 350-355.] doi 10.1134/S0012500816120028

me P., Seraphin D. Tetrahedron. 2017, 73, 6863-6870.

24.

Rawashdeh A.M., Parambil P.C., Zeng T., Hoffmann R.

doi 10.1016/j.tet.2017.10.039

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7124-7129. doi 10.1021/

18.

Alajarín M., Ortín M., Sánchez-Andrada P., Vidal A.

jacs.7b03388

J. Org. Chem. 2006, 71, 8126-8139. doi 10.1021/

25.

Kalpana P., Akilandeswari L. J. Phys. Org. Chem.

jo061286e

2019, 32, e3991. doi 10.1002/POC.3991

19.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

26.

Okajima T., Imafuku K. J. Org. Chem. 2002, 67, 625-

Миняев Р.М., Минкин В.И. Доклады АН. 2018, 479,

634-638. [Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailo-

632. doi 10.1021/jo010084+

va O.I., Minyaev R.M., Minkin V.I. Dokl. Chem. 2018,

27.

Платонов Д.Н., Оконнишникова Г.П., Левина А.А.,

479, 53-57.] doi 10.1134/S0012500818040067

Томилов Ю.В. Изв. АН. Сер. хим. 2015, 64, 241-245.

20.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

[Platonov D.N., Okonnishnikova G.P., Levina A.A.,

Миняев Р.М., Минкин В.И. Доклады АН. 2017, 476,

Tomilov Yu.V. Russ. Chem. Bull. 2015, 64, 241-245.]

648-652. [Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailo-

doi 10.1007/s11172-015-0851-4

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1582

ДУШЕНКО и др.

Circumambulatory Rearrangements

of 5-Halogeno-1,2,3,4,5-pentaphenylcyclopentadienes

G. A. Dushenko*, I. E. Mikhailov, and V. I. Minkin

Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University,

344090, Russia, Rostov-on-Don, ul. Stachki 194/2

*e-mail: gadushenko@sfedu.ru

Received July 2, 2020; revised July 14, 2020; accepted July 18, 2020

Quantum chemical calculations of CAM-B3LYP/Def2TZVP showed that the intramolecular migrations of hal-

ogens in 5-halogeno-1,2,3,4,5-pentaphenylcyclopentadienes (C₅Ph₅Hlg, Hlg = F, Cl, Br, I) occurs in the chiral

conformation of molecules with a propeller arrangement of phenyl groups by the mechanism of 1,5-sigmatropic

shifts along the perimeter of the five-membered ring through asymmetric transition states with energy barriers

ΔE^≠ZPE 42.5 (F), 26.2 (Cl), 20.2 (Br), 15.2 (I) kcal/mol, which consistent with dynamic NMR data. Moreover,

the enantiomers P and M can easily interconvert (ΔE^≠ZPE 1.7-3.7 kcal/mol) due to synchronous flip rotations

of phenyl groups. The calculated barriers to the alternative 1,3-shifts of halogens in C₅Ph₅Hlg are significantly

higher than the 1,5-shifts: ΔE^≠ZPE 60.7 (F), 38.6 (Cl), 32.0 (Br), 27.9 (I) kcal/mol.

Keywords: fluoro-, chloro-, bromo-, iodo-pentaphenylcyclopentadienes, rearrangements, molecular propellers,

chirality, DFT calculations

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020