ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 11, с. 1710-1720

УДК 547.732 + 543.421/.422

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НОВЫХ ХАЛКОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

^a Институт технической химии - филиал ФГБУН «Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН»,

614013, Россия, г. Пермь, ул. Академика Королева 3

*e-mail: gabashev@psu.ru

^b ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

Поступила в редакцию 04 августа 2020 г.

После доработки 14 августа 2020 г.

Принята к публикации 16 августа 2020 г.

Получена новая серия халконов, имеющих в своем составе два и более 3,4-этилендиокситиофеновых

фрагмента; изучены их оптические свойства, сдвиги Стокса (Δλ) и ширина запрещенной зоны (E_gopt) вы-

числены по данным спектров поглощения и испускания. Наибольший сдвиг Стокса (115 нм) принадлежит

симметричному продукту конденсации терефталевого альдегида и 3,4-этилендиокситиофенкарбальде-

гида, наименьшая ширина запрещенной зоны (1.93 эВ) оказалась свойствена халкону, содержащему в

качестве центрального ядра terEDOT фрагмент. Установлены зависимости значений ширины запрещен-

ной зоны от взаимного расположения 3,4-этилендиокситиофеновых фрагментов в молекуле халконов.

Ключевые слова: 3,4-этилендиокситиофен, халкон, карбазол, ширина запрещенной зоны, π-сопряжен-

ные соединения, хромофоры.

DOI: 10.31857/S0514749220110051

Известно, что 3,4-этилендиокситиофен (EDOT,

создания сопряженных полимеров и малых моле-

BAYETRON® M), впервые синтезированный в

кул, используемых в качестве материалов для ор-

1938 г. [1-10], интенсивно изучается в качестве

ганической электроники [16]. Замена тиофеново-

структурного блока для синтеза разнообразных

го фрагмента на 3,4-этилендиокситиофен обычно

π-сопряженных систем, нашедших своё приме-

увеличивает электрополяризуемость мономеров,

нение в органической электронике [11-13]. Этот

кроме того, введение этого фрагмента в цепь со-

факт связан с уникальными электронодонорыми

пряжения повышает значение HOMO уровня си-

свойствами этого соединения, которые обуслов-

стемы в целом и в то же время способствует бо-

лены его плоской структурой, приводящей к не-

лее интенсивному поглощению света и расшире-

ковалентным взаимодействиям кислорода и серы,

нию области поглощения УФ-спектра [14, 17-19].

что имеет решающее значение для улучшения

Востребованность EDOT в органической химии и

π-сопряжения и переноса заряда [14, 15]. Кроме

в химии материалов объясняется еще и тем, что на

того, известно, что введение 3,4-этилендиокси-

основе этого соединения в 1988 г. был получен по-

тиофенового фрагмента в структуру соединения,

лимер - поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT,

обладающего единой π-сопряженной системой,

BAYETRON® P), нашедший широкое применение

обычно приводит к уменьшению ширины запре-

в химии материалов [20, 21]. Тот факт, что моле-

щенной зоны и величины потенциалов окисления,

кула его мономера (EDOT) обладает -OCH₂CH₂O-

что позволяет использовать такие соединения для

мостиковой группой, связывающей положения

1710

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ХАЛКОНОВ

1711

3 и 4 тиофенового кольца, заметно усиливает его

на (3) был синтезирован описанный ранее халкон

структурную регулярность, повышает электрон-

14 [35, 36], необходимый для сравнения с новыми

ную плотность тиофенового цикла и усилива-

халконами по оптическим свойствам.

ет свойственную этому соединению дырочную

Взаимодействием N-алкилированных

3,6-ди-

проводимость [22]. Этот полимер темно-синего

ацетил-9Н-карбазолов 17 и 18 с 3,4-этилендиокси-

цвета обладает превосходной проводимостью и

тиофенкарбальдегидом (1) получены симметрич-

химической стабильностью, низким окислитель-

ные халконы 19 и 20, последний из которых был

ным потенциалом и биосовместимостью [23, 24].

синтезирован нами ранее (схема 2) [19].

В настоящее время разработаны различные при-

ложения на основе PEDOT, такие как сенсорные

Изучены оптические свойства растворов синте-

панели и устройства на основе органических фо-

зированных соединений в CHCl₃ (c 10^-5 моль/л).

тодиодов (OPD) [25, 26]. 3,4-Этилендиокситиофен

Исследование оптических характеристик полу-

(EDOT) широко используется как сомономер для

ченных халконов 19, 20, содержащих центральные

получения сополимеров, объединяющих преиму-

карбазольные фрагменты, показало, что с увели-

щества как PEDOT, так и других полимеров для

чением количества атомов углерода в алкильном

рационального конструирования новых высоко-

заместителе при атоме азота возрастает интен-

производительных сопряженных молекулярных

сивность поглощения (рис. 1). При этом значе-

систем [24, 25]. Кроме того, показано, что включе-

ния красной границы начала поглощения разли-

ние EDOT цикла в структуру π-сопряженного со-

чаются меньше чем на 10 нм. На основе данных

единения часто придает таким соединениям элек-

УФ-спектров поглощения и спектров испускания

трохромные свойства [27-32].

были определены сдвиги Стокса (Δλ). С исполь-

зованием значений длины волны красной грани-

В продолжение исследований [18, 33, 34] нами

цы области поглощения (λ_onset) по уравнению:

был разработан и выполнен синтез халконов,

E_gopt = 1240/λ_onset, были рассчитаны значения ши-

включающих несколько 3,4-этилендиокситиофе-

рины оптической запрещенной зоны (E_gopt) [37].

новых фрагментов, а также выполнено исследо-

Характеристики всех исследуемых соединений

вание их оптических свойств в сравнении с ранее

синтезированными EDOT-содержащими халкона-

приведены в таблице.

ми. Для получения целевых продуктов формили-

Также изучено влияние центральных фрагмен-

рованием 3,4-этилендиокситиофена в условиях

тов дихалконов на оптические свойства. На рис. 2

реакции Вильсмейера-Хаака был получен 3,4-эти-

представлены спектры поглощения дихалконов,

лендиокситиофен-2-карбальдегид (1), дальнейшее

имеющих терминальные

3,4-этилендиокситио-

формилирование, которого приводило к образова-

феновые группы, но разные центральные ядра:

нию 3,4-этилендиокситиофен-2,5-дикарбальдеги-

бензол 9, EDOT 10, карбазол 20, в таблице при-

да (2) (схема 1). Ацетилированием 3,4-этиленди-

ведены их оптические характеристики. Наиболее

окситиофена были синтезированы метилкетоны

низким значением ширины запрещенной зоны в

3, 4 - метиленовые компоненты, необходимые для

этой серии халконов обладает халкон 10, в кото-

проведения дальнейшей конденсации Кляйзена-

ром в качестве центрального фрагмента выступает

Шмидта. Реакцией кросс-сочетания 3,4-этилен-

3,4-этилендиокситиофен (E_gopt = 2.28 эВ).

диокситиофена с п-бромацетофеноном, взятых в

различных соотношениях, и с 3,4-этилендиокси-

Представляется интересным сравнение халко-

тиофен-5-бром-2-карбальдегидом (5) были полу-

нов, имеющих в своем составе по три 3,4-этилен-

чены соответствующие кетоны 6, 7 и альдегид 8

диокситиофеновых фрагмента с разным их распо-

(схема 1) [34]. Далее конденсацией синтезирован-

ложением относительно друг друга. Наибольшее

ных карбонилсодержащих соединений нам уда-

значение ширины запрещенной зоны

2.43 эВ

лось с высокими выходами получить соответству-

установлено у дихалкона 11, ниже - у халкона 10

ющие симметричные дихалконы 9-13 (схема 1).

(2.28 эВ), и самая малая величина запрещенной

Взаимодействием 3,4-этилендиокситиофен-2-кар-

зоны - у халкона 13 (1.93 эВ). Следовательно, вклад

бальдегида (1) и 2-ацетил-3,4-этилендиокситиофе-

в уменьшение ширины запрещенной зоны вносит

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ХАЛКОНОВ

1713

Схема 2.

Alk = C₂H₅ (15, 17, 19);

15, 16

CH₃

Alk =

(16, 18, 20).

H₃C

(1:2)

iii

17, 18

19, 20

i, AlkBr, NaOH, ДМСО, rt, 48 ч; ii, CH₃COBr, SnCl₄, CH₂Cl₂, rt, 24 ч; iii, 10%-ный KOH/EtOH, rt, 12 ч.

не только увеличение числа донорных 3,4-этилен-

блюдается в случае, когда 3,4-этилендиокситиофе-

диокситиофеновых фрагментов, но и их взаимное

новые фрагменты непосредственно связаны друг

расположение: чем ближе они друг к другу, тем

с другом [16]. Предположительно, это происхо-

сильнее смещается красная граница начала погло-

дит вследствие внутримолекулярного взаимодей-

ствия атомов кислорода и серы в молекуле [24].

щения в длинноволновую область спектра и, следо-

вательно, тем меньше ширина запрещенной зоны

Анализ спектров поглощения халконов 9 и 14

соединения. Значительное уменьшение E_gopt на-

(рис. 4), которые содержат два 3,4-этилендиокси-

Рис. 2. Спектр поглощения халконов 9, 10, 20, содер-

Рис. 1. Спектр поглощения халконов 19, 20, содержа-

жащих терминальные

3,4-этилендиокситиофеновые

щих центральные карбазольные фрагменты.

фрагменты.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

1714

ИГНАШЕВИЧ и др.

Рис. 3. Спектр поглощения халконов 10, 11, 13, содер-

Рис. 4. Спектр поглощения халконов 9, 14, содержа-

жащих три 3,4-этилендиокситиофеновых фрагмента.

щих два 3,4-этилендиокситиофеновых фрагмента.

тиофеновых фрагмента, свидетельствует о том,

Гиперхромный эффект наблюдается в УФ-спектре

что в спектре поглощения халкона 14 наблюдается

халкона, возможно, как следствие более расши-

небольшой батохромный сдвиг относительно хал-

ренной цепи сопряжения, присутствующей в этом

кона 9 (≈ 11 нм). Тем самым еще раз подтвержда-

халконе.

ется тот факт, что взаимное расположение 3,4-эти-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лендиокситиофеновых фрагментов оказывает вли-

яние на оптические свойства. Кроме того, такое

Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на при-

смещение красной границы начала поглощения

боре Varian Mercuryplus-300 (Varian, Германия) в

может быть обусловлено несимметричностью хал-

CDCl₃ (внутренний стандарт - ГМДС, 0.055 м.д.),

кона 14, поскольку нарушение симметрии молеку-

масс-спектры - на приборе Agilent Technologies

лы обычно вызывает изменение распределения

6890N/5975B (Agilent Technologies, США) (энер-

электронной плотности молекулы в целом, при

гия ионизации 70 эВ). ИК спектры соединений

этом чаще всего происходит более эффективный

записаны для растворов в CHCl₃ на спектроме-

перенос заряда [38, 39]. Отмечено [40], что опти-

тре Spectrum Two FTIR (PerkinElmer, Inc, США).

ческая ширина запрещенной зоны увеличивается с

Элементный анализ выполнен на приборе CHNS-

уменьшением содержания sp²-связей (но этот факт

932 LECO Corp (Elementar, Германия). Сигналы

подтверждается для алмазоподобных структур).

протонов бензольного цикла обозначены как

Оптические характеристики синтезированных халконов 9-14, 19, 20.

Соединение

λmabs, нм

λ_onset, нм

λ_memx, нм

Δλ, нм

E_gopt, эВ

245, 376

430

491

115

2.88

260, 318, 397

545

481

2.28

243, 280, 328, 396

509

464

2.43

244, 264, 266, 274, 339, 405

480

508

2.58

265, 295, 323, 415, 479

642

550

1.93

288, 387

455

491

104

2.73

318, 382

443

457

2.80

296, 326, 380

450

460

2.76

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ХАЛКОНОВ

1715

«Ph», сигналы протонов тиофенового цикла - как

но, выпавший осадок отфильтровывали. Если по-

«Th», сигналы протонов карбазольного цикла -

сле первого подкисления соляной кислотой осадок

как

«Cz». УФ-спектры получены на спектро-

не образуется, то реакционную массу экстрагиро-

фотометре Shimadzu UV-2600 (Shimadzu Corp.,

вали хлористым метиленом, экстракт промывали

Япония) в хлороформе (c 10^-5 моль/л), размер

водой, растворитель отгоняли. Продукт перекри-

кюветы 10×10×40 мм. Спектры флуоресценции

сталлизовывали из метилового спирта. Выход

растворов соединений записаны на спектрофлуо-

2.07 г (21%), светло-серое кристаллическое веще-

рофотометре Shimadzu RF-5301 (Shimadzu Corp.,

ство, т.пл. 138-139°С (141°С [21]). Спектр ЯМР ¹H

Япония) в хлороформе (c 10^-5 моль/л). Длина вол-

(CDСl₃), δ, м.д.: 4.55 с (4Н, 2ОСН₂), 10.04 c (2H,

ны источника возбуждения 220 нм, размер кюветы

2CHO).C₈H₆O₄S.

10×10×40 мм, растворитель - CHCl₃. Ход реакций,

2,5-Диацетил-3,4-этилендиокситиофен

(4)

а также индивидуальность полученных веществ

контролировали с помощью ТСХ на пластинах

[21]. К раствору 3,4-этилендиокситиофена (3.13 г,

Sorbfil (ImidLTD, Россия, Краснодар) в разных си-

2.4 мл, 0.022 моль) в сухом СH₂Cl₂ (2 мл) добав-

стемах растворителей. Разделение смесей, очист-

ляли 0.25 М раствор уксусного ангидрида в сухом

ка целевых продуктов выполнены на колонках,

СH₂Cl₂ (114.5 мл) и 0.25 М раствор SnCl₄ в сухом

заполненных силикагелем (Lancaster, Silicagel 60,

СH₂Cl₂ (114.5 мл, 0.0286 моль), смесь перемеши-

0.060-0.2 мм). В работе использованы коммерче-

вали при комнатной температуре в течение 24 ч.

ски доступные реагенты: EDOT (Clevios M 2V,

Реакционную массу красного цвета выливали

Heraeus Deutschland GmbH & Co, Германия), тио-

в ледяную воду, содержащую уксусную кисло-

фен-2-карбальдегид (Alfa Aesar), терефталевый

ту (50 мл). Органический слой отделяли, вод-

альдегид (Alfa Aesar), карбазол (Alfa Aesar), аце-

ную фазу экстрагировали хлористым метиленом

тилбромид (Sigma-Aldrich).

(3×50 мл). Объединённые органические слои про-

мывали водой до рН

7.0 промывных вод.

3,4-Этилендиокситиофен-2-карбальдегид

(1),

Растворитель отгоняли, остаток очищали перекри-

2-ацетил-3,4-этилендиокситиофен (3), 2,5-диаце-

сталлизацией из смеси СH₂Cl₂-гексан (1:4). Выход

тил-3,4-этилендиокситиофен (4) и 3,4-этиленди-

0.84 г (17%), серое кристаллическое вещество,

окситиофен-5-бром-2-карбальдегид

(5) получе-

т.пл. 199-200°С (гексан) (199-200°С [21]). Спектр

ны согласно методикам, описанным в литературе

ЯМР ¹H (CDСl₃), δ, м.д.: 2.53 c (6H, 2COCH₃), 4.40

[41, 21]. 9-Этил-9Н-карбазол (15) и 9-(2-этилгек-

с (4Н, 2ОСН₂). C₁₀H₁₀O₄S.

сил)-9Н-карбазол (16) получены согласно методи-

ке [42].

3,4-Этилендиокситиофен-5-бром-2-карбаль-

дегид (5) получен по методике бромирования ти-

3,4-Этилендиокситиофен-2,5-дикарбаль-

офенкарбальдегида [43]. Раствор 3,4-этилендиок-

дегид (2) [41]. К раствору 3,4-этилендиокситио-

ситиофен-2-карбальдегида (1) (5.1 г, 0.03 моль) и

фен-2-карбальдегида (8.5 г, 5.3 мл, 0.05 моль) в су-

NBS (5.34 г, 0.03 моль) в 200 мл ТГФ перемешивали

хом 1,2-дихлорэтане (50 мл) при комнатной тем-

в темноте в течение 3 сут, затем растворитель от-

пературе добавляли сухой ДМФА (3.66 г, 3.8 мл,

гоняли, остаток выливали в лед, выпавший осадок

0.05 моль), затем при перемешивании и охлажде-

отфильтровывали. Очищали перекристаллизаци-

нии в течение 30 мин прикапывали РОСl₃ (7.67 г,

4.5 мл, 0.05 моль). По окончании смешения реа-

ей из этанола. Выход 6.73 г (90%), светло-желтые

гентов реакционную массу нагревали в течение

кристаллы, т.пл. 149-152°C (этанол). ИК спектр, ν,

5 ч при t ≤ 80°С, охлаждали ледяной водой и до-

см^-1: 1644 (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

бавляли по каплям 10 мл воды, перемешивали ещё

4.34-4.37 м (4Н, 2СН₂О), 9.92 с (1Н, СНО) {4.36 м

30 мин, выливали в ледяную воду (≈ 500 мл) и

(4Н, 2СН₂О), 9.83 с (1Н, СНО) [44]}. Масс-спектр,

осторожно подкисляли конц. HCl (30 мл), остав-

m/z (I_отн, %): 249.9 [М + 2H]⁺, 248.9 (81.4) [М + H]⁺,

ляли стоять при комнатной температуре в тече-

247.9 (97.3)[М]⁺, 246.9 (71) [М - 2H]⁺, 223 (14), 221

ние ночи. Выпавший осадок отфильтровывали, к

(15), 125 (33), 123 (33), 97 (13), 85 (32), 84 (13), 72

остатку снова добавляли HCl (10 мл) дополнитель-

(14), 57 (25), 53 (23). C₇H₅BrO₃S.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

1716

ИГНАШЕВИЧ и др.

Метилкетоны 6, 7 (общая методика) [45].

лении. Продукт очищали колоночной хромато-

Смесь п-бромацетофенона (0.40 г, 0.002 моль)/

графией (элюент гексан-этилацетат, 9:1). Выход

(0.80 г

0.004 моль), EDOT (0.28 г,

0.21 мл,

0.23 г (48%). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 4.39

0.002 моль), Pd(PPh₃)4 (0.24 г, 0.00021 моль),

уш.с (12H, 3OCH₂CH₂O), 9.89 c (2H, 2CHO). УФ-

карбоната калия (0.35 г, 0.0025 моль) и 10 мл

спектр, λ_max, нм: 244, 264, 266, 274, 339, 405, 477.

ДМФА нагревали при перемешивании в течение

Спектр флуоресценции, λ_max, нм: 445, 508. Сдвиг

14 ч при 80°C в атмосфере аргона, после чего охла-

Стокса, ∆λ, нм: 31. Найдено, %: C 50.08; H 2.84; S

ждали, отфильтровывали, осадок тщательно про-

20.01. C₂₀H₁₄O₈S₃. Вычислено, %: C 50.20; H 2.95;

мывали хлороформом. Фильтрат промывали водой

S 20.10. M 478.52.

для удаления ДМФА. Органические слои сушили

Ацетилкарбазолы 17, 18 (общая методика)

сульфатом натрия. Продукт очищали колоночной

[46]. К раствору N-алкилкарбазола (0.03 моль) в

хроматографией (элюент гексан-этилацетат, 9:1).

100 мл абс. СH₂Cl₂ добавляли SnCl₄ (15.6 г, 13 мл,

2-(4-Ацетилфенил)-3,4-этилендиокситиофен

0.12 моль), перемешивали в течение 10 мин, затем

(6). Выход 0.39 г (65%), желтое кристаллическое

прикапывали CH₃COBr (7.32 г, 4.4 мл, 0.06 моль).

вещество, т.пл. 116°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1673

Реакционную смесь перемешивали при комнатной

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.59 с (3Н,

температуре в течение 1 сут, после чего вылива-

СОСН₃), 4.24-4.27 м (2Н, OСН₂СН₂О), 4.33-4.36

ли в смесь льда и соляной кислоты. Продукт экс-

м (2Н, OСН₂СН₂О), 6.39 с (1Н, Th), 7.78 д (2Н, Ph,

трагировали хлористым метиленом, органические

J 8.7 Гц), 7.92 д (2H, Ph, J 8.7 Гц). Масс-спектр, m/z

слои объединяли, промывали водой до pH 7.0, рас-

(I_отн, %): 261 (13) [M + H]⁺, 260 (77) [M]⁺, 246 (15),

творитель упаривали. Твердый остаток очищали

245 (100), 163 (24), 161 (12), 120 (21). УФ спектр,

колоночной хроматографией на силикагеле (элю-

λ_max, нм: 248, 343. Спектр флуоресценции, λ_max,

ент хлористый метилен-гексан, 1:1).

нм: 473. Сдвиг Стокса, ∆λ, нм: 130. Найдено, %:

3,6-Диацетил-9-этил-9H-карбазол (17). Вы-

64.45; H 4.56; S 12.15. C₁₄H₁₂O₃S. Вычислено, %:

ход 1.23 г (62%), светло-желтое кристаллическое

C 64.60; H 4.65; S 12.32. M 260.31.

вещество, т.пл 183-185°C (180-182°C [47]).

2,5-Ди(4-ацетилфенил)-3,4-этилендиокси-

3,6-Диацетил-9-(2-этилгексил)-9H-карбазол

тиофен (7). Выход 0.26 г (35%), желтое кристал-

(18). Выход 0.81 г (58%), светло-желтое кристал-

лическое вещество, т.пл. 180°C. ИК спектр, ν, см^-1:

лическое вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 1668 (C=O).

1678 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.60 c

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.84 т (3H, CH₃, J 7.2 Гц),

(6Н, 2СОСН₃), 4.41 c (4Н, OCH₂СН₂О), 7.83 д (4Н,

0.91 т (3H, CH₃, J 7.2 Гц), 1.22-1.41 м (8H, 4CH₂),

Ph, J 8.7 Гц), 7.83 д (4Н, Ph, J 8.7 Гц). УФ-спектр,

2.04-2.06 м (1H, CH), 2.74 с (6H, 2COCH₃), 4.20

λ_max, нм: 262, 293, 394, 408. Спектр флуоресцен-

д (2H, NCH₂, J 7.2 Гц), 7.43 д (2H, Cz, J 7.6 Гц),

ции, λ_max, нм: 434, 448, 486. Сдвиг Стокса, ∆λ, нм:

8.16 д.д (2H, Cz, J 8.1, 1.5 Гц), 8.78 уш.с (2H, Cz).

78. Найдено, %: C 69.74; H 4.65; S 8.29. C₂₂H₁₈O₄S.

Найдено, %: С 79.11; H 7.91; N 3.73. C₂₄H₂₉NO₂.

Вычислено, %: C 69.82; H 4.79; S 8.47. M 378.44.

Вычислено, %: C 79.30; H 8.04; N 3.85. M 363.49.

Ter(EDOT)₃ дикарбальдегид (8). В двугор-

1,3-Дизамещенные проп-2-ен-1-оны

(9-

лую колбу помещали 5-бром-3,4-этилендиокси-

13, 19, 20) (общая методика) [48]. К раствору

тиофен-2-карбальдегид (0.5 г, 0.002 моль), EDOT

0.001 моль альдегида и 0.001 моль кетона в

(0.14 г, 0.31 мл, 0.001 моль), Pd(PPh3)4 (0.49 г,

25 мл C₂H₅OH приливали 25 мл 10%-ного раство-

0.00042 моль), карбонат калия (1.38 г, 0.01 моль)

ра KOH в C₂H₅OH, кипятили 12 ч, после охлаж-

и 20 мл ДМФА. Далее реакционную массу нагре-

дения выливали в воду и экстрагировали CH₂Cl₂,

вали при перемешивании в течение 14 ч при 80°C в

удаляли растворитель, остаток разделяли колоноч-

атмосфере аргона, после чего охлаждали, отфиль-

ной хроматографией на силикагеле.

тровывали, осадок тщательно промывали хлоро-

формом. Фильтрат промывали водой для удаления

(2E,2'E)-3,3'-(1,4-Фенилен)бис{1-(2,3-диги-

ДМФА. Органические слои сушили сульфатом

дро[3,4-b][1,4]диоксин-5-ил)проп-2-ен-1-он}

натрия и концентрировали при пониженном дав-

(9). Выход 0.29 г (62%). Светло-оранжевое кри-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ХАЛКОНОВ

1717

сталлическое вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 1653

(2E,2'E)-3,3'-{2,2',2'',3,3',3''-Гексагидро-

[CH=CH-C(O)]. Спектр ЯМР

¹Н (CDCl₃), δ,

(5,5':7',5''-тертиено[3,4-b][1,4]диоксин)-7,7''-ди-

м.д.: 4.26-4.28 м (4H, 2OCH₂), 4.42-4.50 м (4H,

ил}бис[1-(тиофен-2-ил)проп-2-ен-1-он] (13). Вы-

2OCH₂), 6.74 c (2H, 2EDOT), 7.65 уш.c (4H, Ph),

ход 0.56 г (80%), темно-красное кристаллическое

7.66 д [2H, 2C(O)CH=CH, J 14.8 Гц], 7.82 д [2H,

вещество, т.пл. 240°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1632

2C(O)CH=CH, J 15.6 Гц]. Найдено, %: 61.85; H

[CH=CH-C(O)]. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

3.73; S 13.57. C₂₄H₁₈O₆S₂. Вычислено, %: C 61.79;

4.26-4.28 м (6H, OCH₂CH₂O), 4.38-4.42 м (6H,

H 3.89; S 13.75. M 466.53.

OCH₂CH₂O), 7.13 д [2H, 2C(O)CH=CH, J 15.0 Гц],

7.14-7.16 м (2H, Th), 7.62 д (2H, Th, J 3.9 Гц), 7.81

(2E,2'E)-1,1'-(2,3-Дигидро[3,4-b][1,4]диоксин-

д (2H, Th, J 3.9 Гц), 7.93 д [2H, 2C(O)CH=CH, J

5,7-диил)бис{3-(2,3-дигидро[3,4-b][1,4]диок-

15.0 Гц]. Найдено, %: C 55.25; H 3.08; S 22.89.

син-5-ил)проп-2-ен-1-он}

(10). Выход

0.18 г

C₃₂H₂₂O₈S₅. Вычислено, %: C 55.31; H 3.19; S

(34%). Темно-оранжевое кристаллическое веще-

23.07. M 694.84.

ство. ИК спектр, ν, см^-1: 1642 [CH=CH-C(O)].

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 4.21-4.23 м

(2E,2'E)-1,1'-(9-Этил-9Н-карбазол-3,6-диил)-

(4H, 2OCH₂), 4.30-4.32 м (4H, 2OCH₂), 4.40 с

бис{3-(2,3-дигидро[3,4-b][1,4]диоксин-5-ил)-

[4H, OCH₂ (центр.)], 6.43 c (2H, 2EDOT), 6.77

проп-2-ен-1-он} (19). Выход 0.46 г (78%), жел-

д [2H, 2C(O)CH=CH, J 15.6 Гц], 7.72 д [2H,

тое кристаллическое вещество, т.пл. 236-238°C.

2C(O)CH=CH, J 15.6 Гц]. Найдено, %: C 54.28; H

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.47-1.52 м

3.34; S 17.98. C₂₄H₁₈O₈S₃. Вычислено, %: C 54.33;

(3H, CH₃, J 7.2 Гц), 4.23-4.30 м (4H, 2OCH₂),

H 3.42; S 18.13. M 530.59.

4.34-4.40 м (4H, 2OCH₂), 4.44 д (2H, NCH₂, J

(2E,2'E)-3,3'-(2,3-Дигидро[3,4-b][1,4]диоксин-

7.2 Гц), 6.49 с (2H, EDOT), 7.49 д (2H, Cz, J

5,7-диил)бис(1-{4-(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]-

8.7 Гц), 7.55 д [2H, 2CH=CH(C=O), J 15.3 Гц], 7.92

диоксин-5-ил)фенил}проп-2-ен-1-он) (11). Вы-

д [2H, 2CH=CH(C=O), J 15.3 Гц], 8.23 д.д (2H,

ход 0.21 г (34%). Светлое кристаллическое ве-

Cz, J 8.6, 1.7 Гц), 8.87 д (2Н, Cz, J 1.5 Гц).

щество. ИК спектр, ν, см^-1: 1649 [CH=CH-C(O)].

(2E,2'E)-1,1'-[9-(2-Этилгексил)-9Н-карбазол-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 4.62-4.70 м (8H,

3,6-диил]бис{3-(2,3-дигидро[3,4-b][1,4]диоксин-

4OCH₂), 4.72-4.75 м (4H, 2OCH₂), 7.26 д [1H,

5-ил)проп-2-ен-1-он} (20). Выход 0.52 г (72%),

C(O)CH=CH, J 14.4 Гц], 7.25 д (2H, Ph, J 8.7 Гц),

желтое кристаллическое вещество, т.пл.

119-

7.34 д [1H, C(O)CH=CH, J 14.7 Гц], 7.35 д (2H, Ph,

120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1644 (C=O). Спектр

J 8.7 Гц), 7.44 c (1H, EDOT), 7.47 c (1H, EDOT),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82-0.87 т (3H, CH₃, J

7.49 д (2H, Ph, J 8.7 Гц), 7.51 д [1H, C(O)CH=CH,

7.2 Гц), 0.90-0.95 т (3H, CH₃, J 7.2 Гц), 1.23-1.38

J 14.4 Гц], 7.53 д [1H, C(O)CH=CH, J 14.4 Гц],

м (8H, 4CH₂), 2.06 м (1H, CH), 4.23 д (2H, NCH₂,

7.55 д (2H, Ph, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 63.26; H

J 7.2 Гц), 4.25-4.28 м (4H, 2OCH₂), 4.36-4.39 м

3.78; S 13.93. C₃₆H₂₆O₈S₃. Вычислено, %: C 63.33;

(4H, 2OCH₂), 6.50 с (2H, EDOT), 7.47 д (2H, Cz, J

H 3.84; S 14.09. M 682.78.

9.0 Гц), 7.56 д [2H, 2CH=CH(C=O), J 15.3 Гц], 7.93

(2E,2'E)-1,1'-{(2,3-Дигидро[3,4-b][1,4]диок-

д [2H, 2CH=CH(C=O), J 15.3 Гц], 8.23 д.д (2H, Cz,

син-5,7-диил)бис(4,1-фенилен)}бис[3-(тиофен-

J 8.7, 1.8 Гц), 8.87 д (2Н, Cz, J 1.5 Гц). Найдено,

2-ил)проп-2-ен-1-он] (12). Выход 0.39 г (70%), ко-

%: С 68.47; H 5.70; N 2.00; S 9.73. C₃₈H₃₇NO₆S₂.

ричневое кристаллическое вещество. ИК спектр,

Вычислено, %: C 68.34; H 5.58; N 2.10; S 9.60. M

ν, см^-1: 1656 [CH=CH-C(O)]. Спектр ЯМР 1Н

667.83.

(CDCl₃), δ, м.д.: 4.18-4.24 м (4H, OCH2CH2O),

ВЫВОДЫ

6.98 д [2H, 2C(O)CH=CH, J 15.0 Гц], 7.08-7.10

м (2H, Th), 7.43 д (2H, Th, J 3.9 Гц), 7.53 д (4H,

Получен ряд новых халконов, содержащих

Ph, J 8.7 Гц), 7.56 д (2H, Th, J 4.2 Гц), 7.70 д (4H,

разное количество 3,4-этилендиокситиофеновых

Ph, J 8.7 Гц), 7.81 д [2H, 2C(O)CH=CH, J 15.3 Гц].

фрагментов. По данным спектров поглощения

Найдено, %: C 67.76; H 3.83; S 16.77. C₃₂H₂₂O₄S₃.

установлено, что синтезированные соединения

Вычислено, %: C 67.82; H 3.91; S 16.97. M 566.71.

обладают значениями E_gopt в интервале от 1.93 до

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

1718

ИГНАШЕВИЧ и др.

2.88 эВ, что делает их перспективными для иссле-

Abashev G.G. Russ. J. Appl. Chem. 2010, 83, 1444-

дования в качестве материалов для органической

1449.] doi 10.1134/s1070427210080239

электроники. Показано, что увеличение количе-

14.

Demeter D., Rousseau T., Roncali J. J. RSC Adv. 2013,

ства 3,4-этилендиокситиофеновых фрагментов в

3, 704-707. doi 10.1039/C2RA22818A

молекуле халконов приводит к уменьшению значе-

15.

Gao P., Tsao H.N., Yi C., Grätzel M., Nazeeruddin M.K.

ния ширины запрещенной зоны, что наиболее ярко

Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1301485. doi 10.1002/

выражено в том случае, когда EDOT фрагменты

aenm.201301485

непосредственно связаны между собой.

16.

De Silva K.M.N., Hwang E., Serem W.K., Fronc-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

zek F.R., Garno J.C., Nesterov Е.Е. ACS Appl. Mater.

Inter. 2012. 4, 5430-5441. doi 10.1021/am301349g

Работа выполнена при финансовой поддержке

17.

Lan T., Lu X., Zhang L., Chen Y., Zhou G., Wang Z.-S.

правительства Пермского края.

J. Mater. Chem. A. 2015, 3, 9869-9881. doi 10.1039/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

C5TA01025J

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

18.

Tan L.-L., Chen H.-Y., Hao L.-F., Shen Y., Xiao L.-M.,

тересов.

Liu J.-M., Kuanga D.-B., Su C.-Y. Phys. Chem.

Chem. Phys. 2013, 15, 11909-11917. doi 10.1039/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

C3CP51633D

Guha P.C., Iyer B.H. J. Ind. Inst. Sci. 1938, A21, 115-

19.

Игнашевич А.Н., Селиванова Д.Г., Шаврина Т.В.,

118.

Майорова О.А., Шкляева Е.В., Абашев Г.Г. ЖОрХ.

Fager E.W. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217-2218.

2017, 53, 1087-1090. [Ignashevich, A.N., Selivano-

doi 10.1021/ja01228a049

va, D.G., Shavrina, T.V. Mayorova O.A., Shklyae-

Pei Q., Zuccarello G., Ahlskog M., Inganäs O.

va E.V., Abashev G.G. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53,

Polymer. 1994, 35, 1347-1351. doi 10.1016/0032-

1102-1105.] doi 10.1134/S1070428017070259

3861(94)90332-8

20.

Lefebvre M., Qi Z., Rana D., Pickup P.G. Chem. Mater.

Gogte V.N., Shah L.G., Tilak B.D., Gadekar K.N.,

1999, 11, 262-268. doi 10.1021/cm9804618

Sahasrabudhe M.B. Tetrahedron. 1967, 23, 2437-244.

21.

Mohanakrishnan А.К., Hucke A., Lyon М.А.,

doi 10.1016/0040-4020(67)80079-6

Lakshmikantham M.V., Cava М.Р. Tetrahedron. 1999,

Bayer AG. Пат. 339 340, 1988. Европ.

55, 11745-11754. doi 10.1016/S0040-4020(99)00485-

Jonas F., Schrader L. Synth. Met. 1991, 41-43, 831-

836. doi 10.1016/0379-6779(91)91506-6

22.

Balint R., Cassidy N.J., Cartmell S.H. Acta Biomater.

Heywang G., Jonas F. Adv. Mater. 1992, 4, 116-118.

2014, 10, 2341-2353. doi 10.1016/j.actbio.2014.02.015

doi 10.1002/adma.19920040213

23.

Han R., Lu S., Wang Y., Zhang X., Wu Q., He T.

Winter I., Reece C., Hormes J., Heywang G., Jonas F.

Electrochim. Acta. 2015, 173, 796-803. doi 10.1016/

Chem. Phys. 1995, 194, 207-213. doi 10.1016/0301-

j.electacta.2015.05.130

0104(95)00026-K

24.

Wang Z., Xu J., Lu B., Zhang S., Qin L., Mo D.,

Holzer W., Schmid E., Slatin C. Monatsh. Chem. 1994,

Zhen S. Langmuir.

2014,

30,

15581-15589. doi

125, 1287-1291. doi 10.1007/BF00813816

10.1021/la503948f

10.

Coffey M., McKellar B.R., Reinhardt B.A., Nijakows-

25.

Kim Y. H., Sachse C., Machala M. L., May C., Müller-

ki T. Synth. Commun. 1996, 26, 2205-2212. doi

Meskamp L., Leo K. Adv. Func. Mater. 2011, 21,

10.1080/00397919608003580

1076-1081. doi 10.1002/adfm.201002290

11.

Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H.,

26.

Vaagensmith B., Reza K.M., Hasan M.N., Elbohy H.,

Reynolds J.R. Adv. Mater. 2000, 12, 481-494. doi

Adhikari N., Dubey A., Kantack N., Gaml E., Qiao Q.

10.1002/(SICI)1521-4095(200004)12:7<481::AID-

ACS Appl. Mater. Inter. 2017, 9, 35861-35870. doi

ADMA481>3.0.CO;2-C

10.1021/acsami.7b10987

12.

Elschner A., Kirchmeyer S., Lovenich W., Merker U.,

Reuter K. PEDOT. 2011, 113-165. doi 10.1201/

27.

Beaujuge P.M., Reynolds J.R. Chem. Rev. 2010, 110,

b10318-10

268-320. doi 10.1021/cr900129a

13.

Бушуева А.Ю., Шкляева Е. В., Абашев Г.Г. ЖПХ.

28.

Chochos C.L., Choulis S.A. Prog. Polym. Sci. 2011, 36,

2010, 83, 1339-1344. [Bushueva A.Y., Shklyaeva E.V.,

1326-1414. doi 10.1016/j.progpolymsci.2011.04.003

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ХАЛКОНОВ

1719

29.

Hu Y., Wang Z., Lin K., Xu J., Duan X., Zhao F.,

of abstracts, the XI International Conference on

Jiang F. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2015, 54,

Chemistry for Young Scientists “Mendeleev 2019”,

1583-1592. doi 10.1002/pola.28012

St. Petersburg, 2019, 135.

30.

Lacerda G.R., Calado C.R., Calado H.D.R. J. Solid

39.

Shahid B., Zhu D., Wang Q., Yuan X., Ismail I.,

State Electrochem. 2019, 23, 823-835. doi 10.1007/

Wu Y., Du Z., Yang R. Polym Int. 2020, 69, 564-570.

s10008-018-04185-2

doi 10.1002/pi.5989

31.

Duluard S., Celik-Cochet A., Saadeddin I., Labouret A.,

40.

Robertson J. Semicond. Sci. Technol. 2003, 18, 12-19.

Campet G., Schottner G., Posset U., Delville M.-H.

New J. Chem. 2011, 35, 2314-2321. doi 10.1039/

41.

Maruyama S., Tao X.-T., Hokari H., Noh T., Zhang Y.,

C1NJ20231F

Wada T., Suzuki H., Watanаbe T., Miyata S. J. Mater.

Chem. 1999, 9, 893-889. doi 10.1039/A809313J

32.

Colak B., Büyükkoyuncu A., Baycan Koyuncu F.,

Koyuncu S. Polymer.

2017,

123,

366-375. doi

42.

Бакиев А.Н., Шкляева Е.В., Лунегов И.В., Мокру-

10.1016/j.polymer.2017.07.035

шин И.Г., Абашев Г.Г. ЖОХ. 2014, 84, 1117-1123.

33.

Шкляева Е.В., Бушуева А.Ю., Романова В.А.,

[Bakiev A.N., Shklyaeva E.V., Lunegov I.V., Mokru-

Абашев Г.Г. ЖОрХ. 2010, 46, 937-939. [Shklyae-

shin I.G., Abashev G.G. Russ. J. Gen. Chem. 2014, 84,

va E.V., Bushueva A.Y., Romanova V.A., Abashev G.G.

1313-1319.] doi 10.1134/S1070363214070111

Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 938-940.] doi 10.1134/

43.

Huo L., Huo J., He C., Han M., Li Y. Synth. Met. 2006,

S1070428010060308

156, 276-278. doi 10.1016/j.synthmet.2005.12.011

34.

Игнашевич А.Н., Селиванова Д.Г., Горбунов А.А.,

44.

Jessing M., Brandt M., Jensen K.J., Christensen J.B.,

Шкляева Е.В., Абашев Г.Г. Бутлеровские сообщ.

2015, 4, 71-74. [Ignashevich A.N., Selivanova D.G.,

Boas U. J. Org. Chem. 2006, 71, 6734-6741. doi

Gorbunov A.A., Shklyaeva E.V., Abashev G.G.

10.1021/jo060687r

Butlerov Commun. 2015, 4, 71-74.]

45.

Amaladass P., Clement J.A., Mohanakrishnan A.K.

35.

Бушуева А.Ю., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В. Изв.

Tetrahedron. 2007, 63, 10363-10371. doi 10.1016/

вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2010, 53, 49-53.

j.tet.2007.07.037

[Bushsueva A. Yu., Abashev G.G., Shklyaeva E.V. Izv.

46.

Решетова М.Д., Борисова Н.Е. Вестн. МГУ. Сер.

Vuzov., Khim. Khim. Tekhnol. 2010, 53, 49-53.]

хим. 1999, 40, 43-46. [Reshetova M.D., Borisov N.E.

36.

Karunakaran J., Dhatchana M.N., Chowdhury S.R.,

Vestn. MGU, Ser. Khim. 1999, 40, 43-46.]

Iqbal S., Majumder H.K., Gunasekaran K., Vellaicha-

47.

Wu L., Wu P., Guo D., Fu W., Li D., Luo T. Croat.

my E., Mohanakrishnan A.K. Chem. Med. Chem. 2019,

Chem. Acta. 2015, 88, 1-6. doi 10.5562/cca2349

14, 1418-1430. doi 10.1002/cmdc.201900225

37.

Meng H., Zheng J., Lovinger A.J., Wang B.-C., Van

48.

Сюткин Р.В., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Кудряв-

Patten P.G., Bao Z. Chem. Mater. 2003, 15, 1778-1787.

цев П.Г. ЖОрХ. 2011, 47, 532-538. [Syutkin R.V.,

doi 10.1021/cm020866z

Abashev G.G., Shklyaeva E.V., Kudryavtsev P.G.

38.

Strelkova Y.A., Komissarova E.A., Shavrina T.V.,

Russ. J. Org. Chem. 2011, 47, 530-536.] doi 10.1134/

Majorova O.A., Shklyaeva E.V., Abashev G.G. Book

S1070428011040117

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020