ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 11, с. 1793-1797

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.831.6

РЕАКЦИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ АНИОННЫХ

σ-КОМПЛЕКСОВ 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА

ФГБОУ ВО «Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого»,

300026, Россия, г. Тула, пр. Ленина, 125

*e-mail: bai2688@yandex.ru

Поступила в редакцию 16 сентября 2020 г.

После доработки 18 сентября 2020 г.

Принята к публикации 21 сентября 2020 г.

При взаимодействии 5,7-динитро-8-оксихинолина c NaBH₄ образуется реакционноспособный гидридный

σ-комплекс, обработка которого раствором уксусной кислоты приводит к получению 5,7-динитро-5,6-ди-

гидрохинолин-8-ола. Протонирование ацетонового σ-комплекса 5,7-динитро-8-оксихинолина идет с

образованием таутомеров 5,7-динитро-6-(2-оксопропил)-6,7-дигидрохинолин-8(5H)-она и 5,7-дини-

тро-5,6-дигидро-6-(2-оксопропил)хинолин-8-ола, с преобладанием последнего.

Ключевые слова: 5,7-динитро-8-оксихинолин, анионные σ-комплексы, протонирование, 5,6-дигидро-

хинолины.

DOI: 10.31857/S0514749220110154

Известно, что анионные σ-комплексы мета-ди-

В ходе нашей работы установлено, что прото-

нитроаренов легко вступают во взаимодействие с

нирование σ^Н-комплекса 2, который образуется в

электрофилами, например, с иминиевым катионом

реакции 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 с NaBH₄,

в двойной конденсации Манниха с образованием

раствором уксусной или винной кислоты приво-

полициклических структур [1-6], с арилдиазока-

дит к образованию 5,7-динитро-5,6-дигидрохино-

тионами с получением азосоединений [7-8]. Также

лин-8-ола 3a (схема 1). Продукт реакции претер-

важной реакцией упомянутых σ-комплексов явля-

певает кето-енольную таутомерию и может суще-

ется протонирование, которое выступает простым

ствовать в виде двух форм 3a и 3b.

и доступным способом получения насыщенных

Но поскольку енольная форма 3a должна быть

циклических нитросоединений [9-15]. Кроме того

термодинамически более выгодной за счет обра-

в работе [16] показана перегруппировка анионных

зования внутримолекулярной водородной связи

комплексов динитробензофуроксана (DNBF) до

[17], то в нашем случае был выделен 5,7-дини-

биполярных спироциклических σ-комплексов.

тро-5,6-дигидрохинолин-8-ол 3a, строение кото-

Ранее нами было показано взаимодействие ани-

рого подтверждено методами молекулярной спек-

онных σ-комплексов 5,7-динитро-8-оксихинолина

троскопии. В спектре ЯМР ¹H полученного соеди-

c формальдегидом и первичными аминами [2, 5],

нения 3a при δ 6.53 м.д. обнаруживается характер-

а также с солями ароматических диазосоединений

ный для енольной формы α-нитрокетонов c вну-

[8]. Поэтому целью данной работы был синтез

тримолекулярной водородной связью сигнал про-

продуктов протонирования σ-комплексов 5,7-ди-

тона ОН-группы в виде уширенного синглета [18].

нитро-8-оксихинолина.

В ИК спектре динитроенола 3a полоса валентных

1793

1794

УСТИНОВ и др.

Схема 1.

NO₂

NO₂ H

NO₂

NaBH₄

H H+

ДМА

^H2^O

NO₂

NO₂H

NO₂

O O

NO₂

2Na⁺

NO₂

NO₂ H

Me₂CO,

EtONa

H+

ДМСО

H₂O

NO₂

NO₂ H

O O

O 2Na+

колебаний карбонильной группы сильно смеще-

сти химических сдвигов взаимопревращающихся

на относительно ν 1700 см^-1 и фиксируется при ν

протонов и получению усредненного спектра [20].

1654 см^-1, что также обусловлено внутримолеку-

В общем случае реакция, вероятно, протекает

лярной водородной связью [19]. Соединение 3a

через стадию образования бис-нитроновых кислот

не вступает в качественную реакцию с (2,4-ди-

A и B, которые изомеризуются в продукты реак-

нитрофенил)гидразином, что дополнительно под-

ции 3 и 5 [15].

тверждает образование енольной формы. Ди-

Добиться положительного результата в обеих

гидрохинолин 3a устойчив на воздухе, однако бы-

реакциях удалось только при использовании во-

стро окисляется до 5,7-динитро-8-оксихинолина 1

дных растворов органических кислот - уксусной,

в растворе ДМСО.

винной или лимонной. Использование в качестве

Ацетоновый σ-комплекс 4, синтезированный

протогенных агентов растворов минеральных кис-

реакцией соединения 1 с карбанионом ацетона

лот (соляная, серная, фосфорная) ведет к разру-

в ДМСО, протонировали аналогично соли 2. В

шению σ-комплексов 2 и 4 до исходного соедине-

данном случае была получена смесь таутомеров

ния 1.

5a и 5b (схема 1), на что указывает двойной на-

5,7-Динитро-8-гидроксихинолин 1 получен из

бор сигналов в спектре ЯМР ¹³С. В слабой обла-

коммерческого 8-гидроксихинолина по литератур-

сти спектра фиксируются четыре сигнала атомов

ной методике [21].

углерода карбонильных групп - сигналы при δ

205.03 и 205.80 м.д., по-видимому, соответствуют

5,7-Динитро-5,6-дигидрохинолин-8-ол

(3a).

двум атомам углерода С=О групп кето-формы 5b,

К охлажденной до -5°C смеси 10 мл ДМА и

тогда как сигнал карбонильного атома углерода ок-

0.5 г (0.002 моль) соединения 1 порциями добав-

сопропильного фрагмента енола 5a находится при

ляли 0.4 г (0.01 моль) тетрагидридобората натрия,

δ 201.61 м.д., а сигнал атома углерода С⁸ сильно

растворенного в 3 мл холодного 5%-ного раствора

смещен и фиксируется при δ 178.48 м.д. Важно от-

карбоната натрия. После смесь нагревали до ком-

метить, что в спектре ЯМР ¹Н смеси 5a и 5b фик-

натной температуры и выдерживали 30-40 мин.

сируется одинарный набор сигналов, соответству-

Затем реакционную массу снова охлаждали, вы-

ющий 5,7-динитро-5,6-дигидро-6-(2-оксопропил)-

павший ярко-красный осадок отфильтровывали,

хинолин-8-олу 5a. Данный феномен можно объяс-

промывали последовательно холодным ДМА и

нить преобладанием более стабильной енольной

ацетоном, сушили на воздухе. Полученное таким

формы 5a над кето-таутомером 5b в смеси, а также

образом соединение 2 растворяли в 50 мл холод-

высокой скоростью взаимного превращения тауто-

ной воды и подкисляли 30% уксусной кислотой

меров друг в друга, что приводит к эквивалентно-

до выпадения осадка. Выпавший осадок филь-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

РЕАКЦИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ АНИОННЫХ σ-КОМПЛЕКСОВ

1795

тровали, промывали водой и сушили на воздухе.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Выход 0.4 г (80%), темно-красный порошок, т.пл.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

155-160°C (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3054 (OH),

тересов.

1654 (С-OH), 1590 (C-C_аром), 1504 (NO_2as), 1452

(CH₂), 1332 (NO_2sy), 1236 (COCNO₂). Спектр ЯМР

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

¹Н (500 МГц), δ, м.д.: 3.27 д.д (1H, CH₂, J 5.2,

Асадулина Е.М., Бастраков М.А., Старосотни-

17.4 Гц), 4.12 д.д (1Н, CH₂, J 2.4, 17.4 Гц), 6.03 д.д

ков А.М., Кахала В.В., Шевелев С.А. Изв. АН.

(1Н, Н⁵, J 2.4, 5.2 Гц), 6.53 уш.с (1Н, ОН), 7.53 д.д

Сер. хим. 2009, 2, 413-417. [Asadulina E.M., Bastra-

(1Н, Н³, J 4.6, 7.6 Гц), 8.00 д (1Н, Н⁴, J 7.6 Гц), 8.73

kov M.A., Starosotnikov A.M., Kachala V.V., Sheve-

д (1Н, Н², J 4.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (126 МГц), δ,

lev S.A. Russ. Chem. Bull. 2009, 58, 421-425.] doi

10.1007/s11172-010-0026-2

м.д.: 27.06, 121.85, 126.58, 127.12, 140.02, 146.33,

150.78, 152.34, 155.36. Масс-спектр (ESI), m/z:

Медведева А.Ю., Якунина И.Е., Атрощенко Ю.М.,

Шумский А.Н., Блохин И.В. ЖОрХ. 2011, 47, 1696-

238.0458 [M + Н]⁺. C₉H₇N₃O₅Н⁺. M 238.04.

1699. [Medvedeva A.Yu., Yakunina I.E., Atroshchen-

5,7-Динитро-5,6-дигидро-6-(2-оксопропил)-

ko Yu.M., Shumskii A.N., Blokhin I.V. Russ. J.

хинолин-8-ол (5a). К смеси 0.5 г (0.002 моль) со-

Org. Chem.

2011,

47,

1733-1737.] doi

10.1134/

единения 1 и 0.5 мл ацетона в 30 мл ДМСО пор-

S1070428011110145

циями добавляли свежеприготовленный раствор

Пучнин А.В., Бастраков М.А., Старосотников А.М.,

этилата натрия (0.006 моль металлического натрия

Попков С.В., Шевелев С.А. Изв. АН. Сер. хим.

в 10 мл этанола). Выпавший ярко-оранжевый оса-

2012, 3, 594-597. [Puchnin A.V., Bastrakov M.A.,

док σ-комплекса 4 фильтровали, промывали аце-

Starosotnikov A.M., Popkov S.V., Shevelev S.A. Russ.

Chem. Bull. 2012, 61, 596-599.] doi 10.1007/s11172-

тоном и сушили на воздухе. Далее комплекс 4 рас-

012-0086-6

творяли в 50 мл холодной воды и подкисляли 20%

Asadulina E.M., Bastrakov M.A., Kachala V.V., Sta-

винной кислотой до выпадения осадка. Выход

rosotnikov A.M., Shevelev S.A. Mend. Commun. 2008,

0.31 г (50%), светло-желтые игольчатые кристал-

18, 213-214. doi 10.1016/j.mencom.2008.07.016

лы, т.пл. 160-162°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3450 (OH),

Якунина И.Е., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М.,

1710 (СOMe), 1589 (C-C_аром), 1556 (NO_2as), 1400

Рыбакова А.С., Троицкий Н.А., Шувалова Е.В.

(CH₂), 1367 (NO_2sy), 1236 (COCNO₂). Спектр ЯМР

ЖОрХ. 2005, 41, 1259-1260. [Yakunina I.E., Sha-

¹Н (500 МГц), δ, м.д.: 2.07 c (3H, CH₃); 2.54 д.д

khkeldyan I.V., Atroshchenko Yu.M., Rybakova A.S.,

(1Н, CH₂, J 10.4, 18.3 Гц), 2.78 д.д (1Н, CH₂, J 3.1,

Troitskii N.A., Shuvalova E.V. Russ. J. Org. Chem.

18.3 Гц), 4.68 д (1Н, H⁶, J 10.4 Гц), 6.06 д (1Н, Н⁵,

2005, 41, 1238-1239.] doi 10.1007/s11178-005-0327-

J 1.8 Гц), 7.80 д.д (1Н, Н³, J 4.9, 7.3 Гц), 8.30 д (1Н,

Н⁴, J 7.9 Гц), 8.91 д.д (1Н, Н², J 1.2, 4.9 Гц). Спектр

Ярмухамедов Н.Н., Байбулатова Н.З., Хакимова Т.В.,

ЯМР ¹³С (таутомеры 5a и 5b), (126 МГц), δ, м.д.:

Спирихин Л.В., Докичев В.А., Юнусов М.С.

5.81, 29.56, 33.49, 41.57, 42.30, 82.64, 84.15, 125.59,

Изв. АН. Сер. хим. 2001, 50, 255-257. [Yarmukhame-

126.17, 126.86, 127.94, 129.16, 134.23, 140.21,

dov N.N., Baibulatova N.Z., Khakimova T.V., Spiri-

141.98, 148.42, 149.02, 150.39, 151.00, 152.64,

khin L.V., Dokichev V.A., Yunusov M.S. Russ. Chem.

178.48, 201.61, 205.03, 205.80. Масс-спектр (ESI),

Bull. 2001, 50, 265-267.] doi 10.1023/a:1009530318281

m/z: 294.0721 [M + Н]⁺. C₁₂H₁₁N₃O₆Н⁺. M 294.24.

Блохина Н.И., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М.,

Алифанова Е.Н., Гитис С.С., Каминский А.Я.,

ИК спектры зарегистрированы на приборе

Моисеев Д.Н. ЖОрХ. 2001, 37, 426-428. [Blokhi-

Nicolet iS10 в таблетках KBr. Спектры ЯМР за-

na N.I., Shakhkeldyan I.V., Atroshchenko Yu.M.,

писаны на спектрометре Bruker Avanсе III (500 и

Alifanova E.N., Gitis S.S., Kaminskii A.Ya., Moise-

126 МГц) в ДМСО-d₆, внутренний стандарт -

ev D.N. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 401-403.] doi

ГМДС. Масс-спектры высокого разрешения по-

10.1023/A:1012440710073

лучены на приборе Bruker MicrOTOF II с иони-

Устинов И.И., Хлытин Н.В., Блохин И.В., Шумс-

зирующим электрораспылением. Температуру

кий А.Н., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М.,

плавления измеряли на столике Кофлера фирмы

Кобраков К.И. Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

Boetius.

2019, 62, 85-91.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020

1796

УСТИНОВ и др.

Зефиров Н.С., Аверина Н.В., Процепко Н.П., Са-

Burilov V.A., Madzhidov T.I., Kurbangalieva A.R.,

довая Н.К., Куркутова Е.Н., Ивченко Н. П. ЖОрХ.

Nemtarev A.V., Solovieva S.E., Stoikov I.I., Mame-

1982, 18, 2104-2108. [Zefirov N.S., Averina N.V.,

dov V.A., Zakharova L.Ya., Gavrilova E.L., Sinya-

Protsenko N.P., Sadovaya N.K., Kurkutova E.N.,

shin O.G., Balova I.A., Vasilyev A.V., Zenkevich I.G.,

Ivchenko N.P. J. Org. Chem. USSR (Eng. Transl.).

Krasavin M.Yu., Kuznetsov M.A., Molchanov A.P.,

1982, 18, 1851-1855.]

Novikov M.S., Nikolaev V.A., Rodina L.L., Khlebni-

10.

Rieger P.-G., Sinnwell V., Preuß A., Francke W.,

kov A.F., Beletskaya I.P., Vatsadze S.Z., Gromov S.P.,

Knackmuss H.-J. J. Bacteriol. 1999, 181, 1189-1195.

Zyk N.V., Lebedev A.T., Lemenovskii D.A., Petro-

doi 10.1128/JB.181.4.1189-1195.1999

syan V.S., Nenaidenko V.G., Negrebetskii V.V., Bau-

kov Yu.I., Shmigol’ T.A., Korlyukov A.A., Tikhomi-

11.

Buncel E., Eggimann W. Can. J. Chem. 1976, 54,

rov A.S., Shchekotikhin A.E., Traven’ V.F., Voskre-

2436-2444. doi 10.1139/v76-346

senskii L.G., Zubkov F.I., Golubchikov O.A., Semei-

12.

Manderville R.A., Buncel E. J. Org. Chem. 1997, 62,

kin A.S., Berezin D.B., Stuzhin P.A., Filimonov V.D.,

7614-7620. doi 10.1021/jo9707500

Krasnokutskaya E.A., Fedorov A.Yu., Nyuchev A.V.,

13.

Wennerström O. Acta Chem. Scand. 1971, 25, 2341-

Orlov V.Yu., Begunov R.S., Rusakov A.I., Kolo-

2349. doi 10.3891/acta.chem.scand.25-2341

bov A.V., Kofanov E.R., Fedotova O.V., Egorova A.Yu.,

14.

Moberg C., Wennerström O. Acta Chem. Scand. 1971,

Charushin V.N., Chupakhin O.N., Klimochkin Yu.N.,

25, 2871-2878. doi 10.3891/acta.chem.scand.25-2871

Osyanin V.A., Reznikov A.N., Fisyuk A.S., Sagitulli-

na G.P., Aksenov A.V., Aksenov N.A., Grachev M.K.,

15.

Якунина И.Е., Щукин А.Н., Шахкельдян И.В.,

Maslennikova V.I., Koroteev M.P., Brel’ A.K., Lisi-

Шумский А.Н., Бойкова О.И., Атрощенко Ю.М.,

na S.V., Medvedeva S.M., Shikhaliev Kh.S., Su-

Кобраков К.И. Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

boch G.A., Tovbis M.S., Mironovich L.M., Ivanov S.M.,

2009, 52, 20-23.

Kurbatov S.V., Kletskii M.E., Burov O.N., Kobra-

16.

Коновалов А.И., Антипин И.С., Бурилов В.А., Мад-

kov K.I., Kuznetsov D.N. Russ. J. Org. Chem. 2018,

жидов Т.И., Курбангалиева А.Р., Немтарев А.В., Со-

54, 157-371.] doi 10.1134/S107042801802001X

ловьева С.Е., Стойков И.И., Мамедов В.А., Захаро-

ва Л.Я., Гаврилова Е.Л., Синяшин О.Г., Балова И.А.,

17.

Gasparrini F., Pierini M., Villani C., De Maria P.,

Васильев А.В., Зенкевич И.Г., Красавин М.Ю.,

Fontana A., Ballini R. J. Org. Chem. 2003, 68, 3173-

Кузнецов М.А., Молчанов А.П., Новиков М.С., Ни-

3177. doi 10.1021/jo0267302

колаев В.А., Родина Л.Л., Хлебников А.Ф., Белец-

18.

Katritzky A.R., Abdel-Fattah A.A.A., Gromova A.V.,

кая И.П., Вацадзе С.З., Громов С.П., Зык Н.В.,

Witek R., Steel P.J. J. Org. Chem. 2005, 70, 9211-9214.

Лебедев А.Т., Леменовский Д.А., Петросян В.С.,

doi 10.1021/jo051231x

Ненайденко В.Г., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И.,

19.

Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение

Шмиголь Т.А., Корлюков А.А., Тихомиров А.С.,

строения органических соединений. Таблицы спек-

Щекотихин А.Е., Травень В.Ф., Воскресенский Л.Г.,

тральных данных. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория

Зубков Ф.И., Голубчиков О.А., Семейкин А.С., Бе-

знаний, 2006. [Pretsch E., Bühlmann P., Affolter C.

резин Д.Б., Стужин П.А., Филимонов В.Д., Крас-

Structure Determination of Organic Compounds:

нокутская Е.А., Федоров А.Ю., Нючев А.В., Ор-

Tables of Spectral Data. Heidelberg: Springer-Verlag,

лов В.Ю., Бегунов Р.С., Русаков А.И., Коло-

2000.]

бов А.В., Кофанов Е.Р., Федотова О.В., Егоро-

20.

Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектро-

ва А.Ю., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н., Климоч-

метрическая идентификация органических со-

кин Ю.Н., Осянин В.А., Резников А.Н., Фисюк А.С.,

единений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,

Сагитуллина Г.П., Аксенов А.В., Аксенов Н.А.,

2014. [Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

Грачев М.К., Масленникова В.И., Коротеев М.П.,

Spectrometric Identification of Organic Compounds.

Брель А.К., Лисина С.В., Медведева С.М., Шихали-

Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. 2005.]

ев Х.С., Субоч Г.А., Товбис М.С., Миронович Л.М.,

Иванов С.М., Курбатов С.В., Клецкий М.Е., Бу-

21.

Clavier S., Rist Ø., Hansen S., Gerlach L.O., Hög-

ров О.Н., Кобраков К.И., Кузнецов Д.Н. ЖОрХ.

berg T., Bergman J. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 4248-

2018, 54, 161-360. [Konovalov A.I., Antipin I.S.,

4253. doi 10.1039/B307399H

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 11 2020