ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 12, с. 1845-1851

УДК 547.816 + 547.642 + 546.47 + 547.592.12

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-АРИЛ-3-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-

ПРОП-2-ЕН-1-ОНОВ С МЕТИЛОВЫМ ЭФИРОМ

1-БРОМЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

И ЦИНКОМ

М. В. Дмитриев, Д. П. Зверев

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Поступила в редакцию 15 августа 2020 г.

После доработки 21 августа 2020 г.

Принята к публикации 23 августа 2020 г.

1-Арил-3-(2-гидрокси-5-R-фенил)проп-2-ен-1-оны взаимодействуют с реактивом Реформатского,

полученным из метилового эфира 1-бромциклогексанкарбоновой кислоты и цинка, с образованием

4-(2-арил-2-оксоэтил)-6-R-спиро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-онов. Образование последних происходит

посредством внутримолекулярной циклизации первоначальных продуктов присоединения цинкоргани-

ческого реагента в результате нуклеофильной атаки фенолятного атома кислорода на карбонильный атом

углерода сложноэфирной группы. Продукты циклизации в результате атаки енолятного атома кислорода

на карбонильный атом углерода не обнаружены.

Ключевые слова: реакция Реформатского, 1-бромциклоалканкарбоксилаты, 1-бромциклогексанкарбок-

силат, спирогетероциклы, хроман-2-оны, гидроксихалконы, спирохроманоны.

DOI: 10.31857/S0514749220120046

Карбоциклические реактивы Реформатского

объясняется большей нуклеофильностью фено-

взаимодействуют с халконами, присоединяясь в

лятного атома кислорода по сравнению с енолят-

положение 1-4 сопряженной системы C=C-C=O с

ным [4].

образованием соответствующих интермедиатов А

Полученные 4-(2-арил-2-оксоэтил)-6-R-спиро-

(схема 1), которые циклизуются в результате ну-

[хроман-3,1'-циклопентан]-2-оны также обладают

клеофильной атаки енолятного атома кислорода на

анальгетической активностью [4].

карбонильный атом углерода с образованием заме-

щенных спиродигидропиран-2-онов, обладающих

С целью получения новых биологически ак-

анальгетической активностью [1-3].

тивных соединений и изучения влияния на про-

текание реакции размера цикла алициклического

Взаимодействие реактива Реформатского,

реактива Реформатского нами было исследовано

полученного из метил-1-бромциклопентанкар-

взаимодействие реактива Реформатского 1, полу-

боксилата и цинка, с 1-арил-3-(2-гидрокси-5-R-

ченного из метил-1-бромциклогексанкарбокси-

фенил)проп-2-енонами приводит к 4-(2-арил-2-

лата и цинка, с 1-арил-3-(2-гидрокси-5-R-фенил)-

оксоэтил)-6-R-спиро[хроман-3,1'-циклопентан]-2-

проп-2-ен-1-онами 2a-i.

онам в результате циклизации интермедиата B

(схема 2) посредством атаки фенолятного атома

Как показали наши исследования, реакция про-

кислорода на карбонильный атом углерода, что

исходит по схеме, аналогичной описанной ранее

1845

1846

НИКИФОРОВА и др.

Схема 1.

Ar²

Ar¹

(CH₂)

OZnBr

OMe

n = 1, Ar¹ = Ph, Ar² = Ph, 4-ClC₆H₄, 4-BrC₆H₄; Ar¹ = 4-BrC₆H₄, Ar² = 4-MeOC₆H₄; Ar¹ = Ar² = 4-ClC₆H₄;

n = 2, Ar¹ = Ph, Ar² = Ph, 4-ClC₆H₄, 4-BrC₆H₄; Ar¹ = 4-BrC₆H₄, Ar² = Ph; Ar¹ = 4-MeOC₆H₄, Ar²= 4-ClC₆H₄;

n = 3, Ar¹ = Ph, Ar² = Ph, 4-BrC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-MeOC₆H₄; Ar¹ = 4-MeC₆H₄, Ar² = 4-BrC₆H₄;

Ar¹ = 4-MeOC₆H₄, Ar² = 4-BrC₆H₄; Ar¹ = Ar² = 4-ClC₆H₄; n = 4, Ar¹ = Ph,

Ar² = Ph, 4-BrC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-MeOC₆H₄; Ar¹ = 4-BrC₆H₄, Ar² = Ph.

[4]: реактив Реформатского 1 присоединяется к

в области 1765-1750 см^-1, обусловленные валент-

фрагменту (С=С-С=О) халконов 2a-i в положе-

ными колебаниями лактонных карбонилов С²=О и

ние 1-4, образуя промежуточные соединения 3a-i.

полосы в области 1689-1661 см^-1, принадлежащие

Далее из двух возможных направлений реакции

кетонным карбонилам фрагментов ArC=O. В спек-

реализуется атака атома кислорода бромцинкфено-

трах ЯМР ¹Н наиболее характерными являются

лята на карбонильный атом углерода сложноэфир-

двойные дублеты протонов хромановых циклов

С⁴-Н в области 3.66-3.72 м.д. и двойные дублеты

ной группы с образованием через интермедиаты

неэквивалентных метиленовых протонов С⁴Н-

4a-i замещенных спирохроман-2-онов, а именно

СН₂-СО в областях 2.91-3.01 м.д. и 3.17-3.23 м.д.

4-(2-арил-2-оксоэтил)спиро[хроман-3,1'-циклогек-

Интересно, что для подобных соединений, со-

сан]-2-онов 5a-i (схема 3).

держащих спиро[хроман-3,1'-циклопентановый]

Продукты циклизации по второму пути не об-

фрагмент протоны этой метиленовой группы об-

наружены, как и в случае взаимодействия халко-

ладают значительно более близкими химическими

нов 2 с реактивом Реформатского, полученным из

сдвигами в пределах 3.09-3.16 м.д., а в некоторых

метилового эфира 1-бромциклопентанкарбоновой

случаях оказываются эквивалентыми и проявля-

кислоты и цинка [4].

ются в спектре ЯМР ¹H в виде дублетов [4].

Состав и строение синтезированных соеди-

С целью более точного установления структу-

нений 5a-i подтверждено данными элементно-

ры синтезированных соединений был проведен

го анализа, ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии. В ИК

рентгеноструктурный анализ (РСА) соединения

спектрах соединений 5a-i присутствуют полосы

5a (см. рисунок).

Схема 2.

OZnBr

BrZnO

OMe

R = H, Ar = Ph, 4-BrC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-MeOC₆H₄; R = Br, Ar = Ph, 4-MeC₆H₄,

2,4-Me₂C₆H₄, 2,5-Me₂C₆H₄, 4-BrC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-MeOC₆H₄; 4-EtOC₆H₄.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-АРИЛ-3-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОП-2-ЕН-1-ОНОВ

1847

Схема 3.

OZnBr

COOMe

OMe

OZnBr

1 (2 экв)

OMe

COOMe

2a-i

3a-i

OZnBr

H₂O (H⁺)

-Zn(Br)OH

O O

4a-i

5a-i

-MeOZnBr

BrZnO

H₂O (H⁺)

-Zn(Br)OH

O O

2-7: R = H, Ar = 4-ClC₆H₄ (a), 4-BrC₆H₄ (b), 4-MeOC₆H₄ (c); R = Br, 4-ClC₆H₄ (d), 4-BrC₆H₄ (e),

3,4-(MeO)₂C₆H₃ (f); 4-EtOC₆H₄ (g), 4-MeC₆H₄ (h), 2,5-Me₂C₆H₄ (i).

Согласно данным РСА, соединение 5a кристал-

Соединения 5c, g проявляют анальгетическую

лизуется в нецентросимметричной пространствен-

активность, превышающую таковую для препара-

ной группе ромбической сингонии. Стоит отме-

та сравнения анальгина.

тить, что при кристаллизации произошло самопро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

извольное разделение рацемата. Исследованный

кристалл состоит из молекул одного энантиомера

Температуры плавления измерены на прибо-

с S-конфигурацией хирального центра. Длины

ре MP-70 фирмы Mettler Toledo (Швейцария). ИК

связей и валентные углы в молекуле находятся в

спектры синтезированных соединений сняты в ва-

интервале ожидаемых значений. Циклогексановое

зелиновом масле на Фурье-спектрометре Spectrum

кольцо принимает конформацию кресло, пира-

Two фирмы Perkin Elmer (США). Спектры ЯМР

новый цикл - конформацию искаженная ванна.

¹H растворов этих соединений в CDCl₃ сняты на

Атомы C¹ и C² выходят из плоскости C³C⁴C⁵O² на

спектрометре Mercury Plus-300 (Varian, США)

0.34 и 0.91 Å соответственно. Специфические уко-

(300 МГц), внутренний стандарт - ТМС (5a-e, g-i),

роченные контакты в кристалле отсутствуют.

cпектры ЯМР ¹H и ¹³C - на спектрометре Bruker

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1848

НИКИФОРОВА и др.

и метанолом по ранее описанным методикам

[9]. 1-Арил-3-(2-гидрокси-5-R-фенил)проп-2-ен-1-

оны 2 получали взаимодействием салицилового

или бромсалицилового альдегидов с соответству-

ющими замещенными ацетофенонами по извест-

ной методике [10]. Все исходные соединения были

синтезированы из коммерчески доступных реа-

гентов (Acros Organics, Alfa Aesar, Sigma Aldrich,

ВЕКТОН).

Синтез 4-(2-арил-2-оксоэтил)спиро[хроман-

3,1'-циклогексан]-2-онов 5a-i (общая методи-

Общий вид молекулы соединения 5a по данным РСА в

тепловых эллипсоидах 30% вероятности.

ка). К смеси 3 г цинка, 0,5 г метилового эфира

1-бромциклогексанкарбоновой кислоты, катали-

тического количества HgCl₂ и 5 мл толуола после

Avance III HD 400 (Швейцария) [рабочая частота

начала реакции прикапывали смесь 10 ммоль 1-

400 (¹Н) и 100 (¹³С) МГц], внутренний стандарт -

арил-3-(2-гидроксифенил)проп-2-ен-1-она

(2a-i),

ГМДС (5f). Элементный анализ выполнен на ана-

22 ммоль (4.55 г) метилового эфира 1-бромцикло-

лизаторе vario MICRO cube (Германия).

гексанкарбоновой кислоты, 3 мл ГМФТА и 20 мл

РСА выполнен на монокристальном дифрак-

толуола. Затем реакционную смесь кипятили 4 ч,

тометре Xcalibur Ruby (Agilent, США) с ССD-

охлаждали, сливали с избытка цинка, гидролизо-

детектором по стандартной методике

[MoK_α-

вали 5%-ной уксусной кислотой, органический

излучение, 295(2) K, ω-сканирование с шагом 1°].

слой отделяли, из водного слоя продукты реакции

Поглощение учтено эмпирически с использовани-

дважды экстрагировали этилацетатом. После вы-

ем алгоритма SCALE3 ABSPACK [5]. Сингония

сушивания экстракта безводным сульфатом натрия

кристалла (C₂₂H₂₁ClO₃, M 368.84) ромбическая,

растворители отгоняли и синтезированные соеди-

пространственная группа P2₁2₁2₁, a 10.058(4) Å, b

нения перекристаллизовывали из этилацетата.

11.363(3) Å, c 16.781(5) Å, V 1917.8(10) Å³, Z 4, d_выч

4-[2-Оксо-2-(4-хлорфенил)этил]спиро[хро-

1.277 г/см³; μ 0.217 мм^-1. Структура расшифрова-

ман-3,1'-циклогексан]-2-он (5a). Выход 2.55 г

на с помощью программы Superflip [6] и уточнена

(69%), т.пл. 119-120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1760,

полноматричным методом наименьших квадратов

1689 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.23-2.20 м

по F² в анизотропном приближении для всех не-

[10H, (CH₂)₅], 3.01 д.д (1H, CH₂, J 9.3, 16.5 Гц),

водородных атомов с использованием программы

3.19 д.д (1H, CH₂, J 4.5, 16.5 Гц), 3.70 д.д (1H,

SHELXL [7] с графическим интерфейсом OLEX2

C⁴H_хроман, J 4.5, 9.3 Гц), 6.94-7.23 м (4Н_аром), 7.34

[8]. При уточнении атомов водорода использова-

д, 7.71 д (4Н, 4-ClC₆H₄, J 8.4 Гц). Найдено, %: C

на модель наездника. Окончательные параметры

71.80; H 5.83; Cl 9.50. C₂₂H₂₁ClO₃. Вычислено, %:

уточнения: R₁ 0.0665, wR₂ 0.1636 [для 2654 отра-

C 71.64; H 5.74; Cl 9.61.

жений с I > 2σ(I)], R₁ 0.1006, wR₂ 0.2042 (для всех

4-[2-(4-Бромфенил)-2-оксоэтил]спиро[хро-

4081 независимых отражений), S 1.054, параметр

ман-3,1'-циклогексан]-2-он (5b). Выход 2.68 г

Флэка 0.07(7). Результаты РСА зарегистрированы

(65%), т.пл. 117-118°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1750,

в Кембриджском центре кристаллографических

1688 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.30-2.21 м

данных под номером CCDC 2038652 и могут быть

[10H, (CH₂)₅], 3.00 д.д (1H, CH₂, J 9.3, 16.5 Гц),

запрошены по адресу: www.ccdc.cam.ac.uk/data_

3.19 д.д (1H, CH₂, J 4.2, 16.5 Гц), 3.69 д.д (1H,

request/cif.

C⁴H_хроман, J 4.2, 9.3 Гц), 6.97 т, 6.98 д, 7.19 т, 7.20

Исходный метиловый эфир 1-бромциклогек-

д (4Н_аром, J 7.5 Гц), 7.50 д, 7.63 д (4Н, 4-BrC₆H₄,

санкарбоновой кислоты (1) синтезировали по-

J 8.7 Гц). Найдено, %: C 64.06; H 5.19; Br 19.08.

следовательным взаимодействием циклогексан-

C₂₂H₂₁BrO₃. Вычислено, %: C 63.93; H 5.12; Br

карбоновой кислоты с тионилхлоридом, бромом

19.33.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-АРИЛ-3-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОП-2-ЕН-1-ОНОВ

1849

4-[2-(4-Метоксифенил)-2-оксоэтил]спи-

117.83,

122.89,

128.39,

130.06,

131.52,

132.26,

ро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он

(5c). Выход

149.40, 149.90, 153.92 (C_аром), 171.95, 195.79 (СО).

2.37 г (65%), т.пл. 108-109°С. ИК спектр, ν, см^-1:

Найдено, %: C 60.82; H 5.40; Br 17.04. C₂₄H₂₅BrO₅.

1759, 1676 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.30-

Вычислено, %: C 60.90; H 5.32; Br 16.88.

2.20 м [10H, (CH₂)₅], 2.98 д.д (1H, CH₂, J 9.0,

6-Бром-4-[2-оксо-2-(4-этоксифенил)этил]-

16.5 Гц), 3.17 д.д (1H, CH₂, J 4.2, 16.5 Гц), 3.72 д.д

спиро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он (5g). Вы-

(1H, C⁴H_хроман, J 4.2, 9.0 Гц), 3.82 c (3H, MeO), 6.97

ход 2.20 г (58%), т.пл. 184-185°С. ИК спектр, ν,

т, 6.98 д, 7.17 т, 7.23 д (4Н_аром, J 7.8 Гц), 6.84 д, 7.77

см^-1: 1761, 1669 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

д (4Н, 4-MeOC₆H₄, J 9.0 Гц). Найдено, %: C 75.94;

1.34-2.19 м [10H, (CH₂)₅], 1.41 т (3H, Me, J 6.9 Гц),

H 6.58. C₂₃H₂₄O₄. Вычислено, %: C 75.80; H 6.64.

2.96 д.д (1H, CH₂CO, J 9.0, 17.1 Гц), 3.20 д.д (1H,

6-Бром-4-[2-оксо-2-(4-хлорфенил)этил]спи-

CH₂CO, J 4.2, 17.1 Гц), 3.69 д.д (1H, C⁴H_хроман, J 4.2,

ро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он

(5d). Выход

9.0 Гц), 4.06 к (2Н, ОСН₂СН₃, J 6.9 Гц), 6.84 д, 7.78

2.87 г (64%), т.пл. 141-142°С. ИК спектр, ν, см^-1:

д (4Н, 4-EtOC₆H₄, J 9.0 Гц). 6.85 д (1Н, C⁸H_хроман, J

1761, 1680 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.33-

8.4 Гц), 7.29 д.д (1Н, C⁷H_хроман, J 8.4, 2.4 Гц), 7.41

2.18 м [10H, (CH₂)₅], 2.97 д.д (1H, CH₂, J 9.0,

д (1Н, C⁵H_хроман, J 2.4 Гц). Найдено, %: C 63.12;

17.1 Гц), 3.22 д.д (1H, CH₂, J 4.2, 17.1 Гц), 3.67 д.д

H 5.58; Br 17.41. C₂₄H₂₅BrO₄. Вычислено, %: C

(1H, C⁴H_хроман, J 4.2, 9.0 Гц), 6.85 д (1Н, C⁸H_хроман,

63.03; H 5.51, Br 17.47.

J 9.0 Гц), 7.30 д.д (1Н, C⁷H_хроман, J 9.0, 2.1 Гц),

6-Бром-4-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэтил]спи-

7.39 д (1Н, C⁵H_хроман, J 2.1 Гц), 7.37 д, 7.75 д (4Н,

ро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он

(5h). Выход

4-ClC₆H₄, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 58.87; H 4.57.

2.91 г (68%), т.пл. 153-154°С. ИК спектр, ν, см^-1:

C₂₂H₂₀BrClO₃. Вычислено, %: C 59.02; H 4.50.

1761, 1674 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.32-

6-Бром-4-[2-(4-бромфенил)-2-оксоэтил]спи-

2.17 м [10H, (CH₂)₅], 2.37 c (3H, Me), 2.91 д.д

ро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он

(5e). Выход

(1H, CH₂, J 9.0, 17.1 Гц), 3.23 д.д (1H, CH₂, J 3.9,

2.76 г (56%), т.пл. 170-171°С. ИК спектр, ν, см^-1:

17.1 Гц), 3.69 д.д (1H, C⁴H_хроман, J 3.9, 9.0 Гц), 6.85

1757, 1682 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.30-

д (1Н, C⁸H_хроман, J 8.4 Гц), 7.28 д.д (1Н, C⁷H_хроман,

2.18 м [10H, (CH₂)₅], 2.97 д.д (1H, CH₂, J 9.0,

J 8.4, 2.4 Гц_.), 7.41 д (1Н, C⁵H_хроман, J 2.4 Гц_.), 7.19

17.1 Гц), 3.20 д.д (1H, CH₂, J 3.9, 17.1 Гц), 3.66 д.д

д, 7.71 д (4Н, 4-MeC₆H₄, J 7.8 Гц). Найдено, %: C

(1H, C⁴H_хроман, J 3.9, 9.0 Гц), 6.85 д (1Н, C⁸H_хроман,

64.76; H 5.29; Br 18.33. C₂₃H₂₃BrO₃. Вычислено,

J 9.0 Гц), 7.30 д.д (1Н, C⁷H_хроман, J 9.0, 1.8 Гц),

%: C 64.65; H 5.43; Br 18.70.

7.39 д (1Н, C⁵H_хроман, J 1.8 Гц_.), 7.53 д, 7.67 д (4Н,

6-Бром-4-[2-(2,5-диметилфенил)-2-оксо-

4-BrC₆H₄, J 8.4 Гц). Найдено, %: C 53.37; H 4.19;

этил]спиро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он (5i).

Br 32.68. C₂₂H₂₀Br₂O₃. Вычислено, %: C 53.69; H

Выход 2.25 г (51%), т.пл. 134-135°С. ИК спектр,

4.10; Br 32.47.

ν, см^-1: 1765, 1677 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

6-Бром-4-[2-(3,4-диметоксифенил)-2-оксо-

1.34-2.20 м [10H, (CH₂)₅], 2.30 c (3H, Me), 2.36 c

этил]спиро[хроман-3,1'-циклогексан]-2-он (5f).

(3H, Me), 2.91 д.д (1H, CH₂, J 9.0, 17.1 Гц), 3.18 д.д

Выход 2.32 г (59%), т.пл. 142-143°С. ИК спектр,

(1H, CH₂, J 4.2, 17.1 Гц), 3.69 д.д (1H, C⁴H_хроман,

ν, см^-1: 1766, 1753, 1671, 1661 (C=O). Спектр ЯМР

J 4.2, 9.0 Гц), 6.86 д (1Н, C⁸H_хроман, J 9.0 Гц),

¹H, δ, м.д.: 1.34-2.17 м [10H, (CH2)5], 2.97 д.д

7.31 д.д (1Н, C⁷H_хроман, J 9.0, 2.4 Гц_.), 7.41 д (1Н,

(1H, CH₂, J 8.8, 16.8 Гц), 3.21 д.д (1H, CH₂, J 4.4,

C⁵H_хроман, J 2.4 Гц), 7.07 д (1Н, 2,5-Me₂C₆H₃, J

16.8 Гц), 3.67 д.д (1H, C⁴H_хроман, J 4.4, 8.8 Гц), 3.90

7.8 Гц), 7.14 д (1Н, 2,5-Me₂C₆H₃, J 7.8 Гц), 7.16 с

с (3H, MeO), 3.91 с (3H, MeO), 6.80 д [1Н, C⁵H в

(1Н, 2,5-Me₂C₆H₃). Найдено, %: C 65.54; H 5.77; Br

3,4-(MeO)₂C₆H₃, J 8.0 Гц]. 6.85 д (1Н, C⁸H_хроман, J

17.92. C₂₄H₂₅BrO₃. Вычислено, %: C 65.31; H 5.71;

8.4 Гц), 7.29 д.д (1Н, C⁷H_хроман, J 8.4, 2.4 Гц), 7.37-

Br 18.10.

7.41 м [3Н, C⁵H_хроман, C²H и C⁶H в 3,4-(MeO)₂C₆H₃].

ВЫВОДЫ

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21,83, 21.91, 25.55, 30.22,

32,84, 43.87 (Cциклогексан), 39.24 (CH2CO), 40.12

Взаимодействие халконов на основе салицило-

(С⁴), 56.21, 56.25 (2МеО), 110.28, 110.45, 116.92,

вого альдегида с реактивом Реформатского, полу-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1850

НИКИФОРОВА и др.

ченным из метилового эфира 1-бромциклогексан-

Gen. Chem. 2008, 78, 1422-1424.] doi 10.1134/

карбоновой кислоты и цинка, происходит анало-

S1070363208070244

гично их взаимодействию с подобным реактивом,

Кириллов Н.Ф., Гаврилов А.Г. ЖОрХ. 2008, 44, 975-

полученным из метил-1-бромциклопентанкар-

976. [Kirillov N.F., Gavrilov A.G. Russ. J. Org. Chem.

боксилата и цинка, с образованием замещенных

2008, 44, 963-964.] doi 10.1134/S1070428008070051

спиро[хроманоциклоалкан]-2-онов. Образование

Кириллов Н.Ф., Махмудов Р.Р., Гаврилов А.Г., Мар-

продуктов происходит посредством внутримоле-

данова Л.Г., Вахрин М.И. Хим.-фарм. ж. 2013, 47,

кулярной циклизации первоначальных продуктов

41-42. [Kirillov N.F., Makhmudov R.R., Gavrilov A.G.,

присоединения цинкорганического реагента к суб-

Mardanova L.G., Vakhrin M.I. Pharm. Chem. J. 2013,

страту, в результате атаки более нуклеофильного

47, 40-41.] doi 10.1007/s11094-013-0892-7

фенолятного атома кислорода на карбонильный

Никифорова Е.А., Байбародских Д.В., Кирил-

атом углерода сложноэфирной группы. Проведено

лов Н.Ф., Дмитриев М.В., Шуров С.Н. ЖОрХ.

исследование анальгетической активности полу-

2019, 55, 395-401. [Nikiforova E.A., Baibarods-

ченных соединений и установлено, что продуты

kikh D.V., Kirillov N.F., Dmitriev M.V., Shurov S.N.

5c, g проявляют анальгетическую активность, пре-

Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 339-344.] doi 10.1134/

S1070428019030114

восходящую активность препарата сравнения.

CrysAlisPro,

Agilent

Technologies,

Version

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171.NET).

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Palatinus L., Chapuis G. J. Appl. Cryst. 2007, 40, 786-

ке Российского фонда фундаментальных иссле-

790. doi 10.1107/S0021889807029238

дований (грант № 18-33-00509) и Правительства

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

Пермского края.

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

тересов.

Beilst. EII, 9. 9.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.

Xiong G., Liao Y., Liu X.-H., Tang X., Gong Y.

1. Кириллов Н.Ф., Гаврилов А.Г. ЖОХ. 2008, 78,

Tetrahedron.

2018,

74,

1486-1491. doi

10.1016/

1189-1191. [Kirillov N.F., Gavrilov A.G. Russ. J.

j.tet.2018.02.010

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-АРИЛ-3-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОП-2-ЕН-1-ОНОВ

1851

Interaction of 1-Aryl-3-(2-hydroxyphenyl)prop-2-en-1-ones

with Methyl 1-Bromocyclohexanecarboxylate and Zinc

E. A. Nikiforova*, D. V. Baibarodskikh, N. F. Kirillov, M. V. Dmitriev, and D. P. Zverev

Perm State National Research University, 614990, Russia, Perm, ul. Bukireva 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Received August 15, 2020; revised August 21, 2020; accepted August 23, 2020

1-Aryl-3-(2-hydroxy-5-R-phenyl)prop-2-en-1-ones interact with Reformatsky reagent derived from methyl

1-bromocyclohexanecarboxylate and zinc to give 4-(2-aryl-2-oxoethyl)-6-R-spiro[chromane-3,1'-cyclohe-

xan]-2-ones. The latter are formed by intramolecular cyclization of the initial adducts via nucleophilic attack

of the phenolate oxygen atom on the ester carbonyl carbon atom. Cyclization products which can be formed by

cyclization via attack of the enolate oxygen atom on the ester carbonyl carbon atom were not observed.

Keywords: Reformatsky reaction, 1-bromocycloalkanecarboxylates, 1-bromocyclohexanecarboxylate, spiro-

heterocycles, chroman-2-ones, hydroxychalkones, spirochromanones

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020