ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 12, с. 1852-1861

УДК 547.3 + 547.493 + 547.781.1

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

N-АЛКИЛИРОВАНИЯ ИМИДАЗОЛОВ

М. А. Ежикова^b, М. И. Кодессa, b, А. В. Пестовa, b, *

^a ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»,

620002, Россия, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

^b ФГБУН «Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН» (ИОС УрО РАН),

620137, Россия, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской 22/20

*е-mail: pestov@ios.uran.ru

Поступила в редакцию 18 августа 2020 г.

После доработки 26 августа 2020 г.

Принята к публикации 28 августа 2020 г.

Взаимодействие имидазолов с рядом диалкил- и алкиленкарбонатов приводит к образованию N-алкил- и

N-гидроксиалкилимидазолов с высоким выходом, соответственно. Реакционная способность диалкил-

карбонатов убывает в ряду диметил- > диэтил- > дибутилкарбонат. Этиленкарбонат эффективнее ги-

дроксиалкилирует имидазолы по сравнению с триметиленкарбонатом. Проведено квантово-химическое

изучение механизма реакций алкилирования имидазола диметилкарбонатом и этиленкарбонатом методом

DFT-B3LYP/6-311++G(d,p).

Ключевые слова: диалкилкарбонаты, алкиленкарбонаты, имидазолы, алкилирование.

DOI: 10.31857/S0514749220120058

Органические карбонаты эффективно исполь-

с галогенпроизводными, органические карбонаты

зуются в качестве практически полезных сырья и

становятся важнейшими химическими реагентами

материалов, таких как технические растворители,

в органическом синтезе. Это требует пристального

теплоносители [1, 2]. Низкая реакционная способ-

изучения закономерностей протекания реакций с

ность данных производных угольной кислоты не

участием органических карбонатов в зависимости

способствовала бурному исследованию их хими-

от их строения, условий реакции и природы ре-

ческих свойств, за исключением участия в процес-

агента-нуклеофила.

сах поликонденсации [3]. Тем не менее последние

Диалкилкарбонаты используются как алкили-

исследования показывают, что данный класс про-

рующие агенты в реакциях с пиразолами [5], пир-

изводных представляет спектр эффективных ре-

ролами [6], индолами [7-11], карбазолами [12, 13],

агентов в органическом синтезе [4]. Амбидентная

бензимидазолами [14] и тетразолами [15]. Следует

электрофильность органического карбоната по-

отметить, что реакции с циклическими карбоната-

зволяет использовать его как в качестве ацилиру-

ми практически не изучались, нами найдено лишь

ющего реагента, так и алкилирующего. При этом

единичное упоминание в литературе [16]. При

реакционная способность карбоната зависит не

этом как реакции алкилирования, так и ацилиро-

только от его строения, но и от природы реаген-

вания с использованием нециклического карбо-

та-нуклеофила. В сочетании с высокой экологи-

ната - диметилкарбоната - широко исследованы

ческой безопасностью и низкой токсичностью

для различных классов органических соединений

современного промышленного производства без

[4]. Меньшая реакционная способность диал-

использования фосгенов, например, по сравнению

килкарбонатов по сравнению с алкилирующими

1852

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

1853

хлорсодержащими реагентами требует проведе-

без отгонки с использованием стандартной проце-

ния реакции при более высокой температуре или

дуры в делительной воронке с последующей пере-

в присутствии катализаторов. Так взаимодействие

гонкой продукта при уменьшенном давлении. Как

диалкилкарбонатов с N-гетероароматическими со-

следует из полученных данных (табл. 1), имидазо-

единениями зачастую проводят в присутствии

лы и 1,2,3-бензотриазол эффективно подвергаются

органического [12, 13] или неорганического [17]

гидроксиалкилированию. Этиленкарбонат, являю-

основания в полярном апротонном растворителе.

щийся по своему строению пятичленным циклом,

Как отмечается [5], диметилкарбонат может быть

в большинстве случаев реагирует эффективнее по

использован в качестве метилирующего агента для

сравнению с шестичленным триметиленкарбона-

том, что аналогично проявляется и в реакции по-

морфолина и пиперазина без участия катализатора

или дополнительных растворителей при темпера-

лимеризации [18, 19].

туре от 110 до 170°C и атмосферном давлении.

Состав полученных продуктов охаракте-

ризован данными элементного анализа и ИК-

Изучение реакционной способности цикличе-

спектроскопии, строение доказано методом ЯМР

ских и нециклических карбонатов позволяет не

¹Н спектроскопии. Возможные побочные процес-

только получать новые реагенты и, тем самым,

сы кватернизации атома азота в положении 3 ими-

разрабатывать методы синтеза органических со-

дазола, полимеризация алкиленкарбоната и обра-

единений, но и расширяет теоретические пред-

зование олигоалкиленгликолей не происходят.

ставления о зависимости свойств органических

соединений от их строения. В настоящей работе

Структурным нециклическим аналогом этилен-

проведено сравнение реакционной способности

карбоната является диметилкарбонат. Сравнение

диалкилкарбонатов и алкиленкарбонатов с имида-

их реакционной способности при взаимодействии

золами и их структурными аналогами.

с имидазолом позволяет проследить влияние

строения органического карбоната на его хими-

Взаимодействие этиленкарбоната и тримети-

ческие свойства. Действительно, как следует из

ленкарбоната с имидазолом и его производными

полученных данных, реакционная способность

проводили в среде толуола при кипячении с обрат-

диметилкарбоната в реакции метилирования

ным холодильником (схема 1).

имидазола (схема 2) ниже, чем этиленкарбоната,

Экспериментальным преимуществом данного

несмотря на одинаковое количество атомов угле-

метода получения аминоспиртов является просто-

рода в их составе (табл. 2, опыт 1). Попытка уве-

та проведения взаимодействия, в результате кото-

личить выход 1-метилимидазола за счет проведе-

рого реакционная масса превращается из гомоген-

ния реакции в более высококипящем растворителе

ной в двухфазную. Это позволяет отделить толуол

(табл. 2, опыты 2-4) не увенчалась успехом, по-

Схема 1.

–CO₂

CH₂(CH₂)_nOH

CH₃

;

; N

;

CH₃

n = 1 (a), 2 (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1854

ГАБОВ и др.

Таблица 1. Выходы продуктов гидроксиалкилирования имидазола и его производных, толуол, Δ, 5 ч.

Выход, %

Реагент

н/д

скольку разделить продукт и растворитель фракци-

Первоначально происходит нуклеофильная

онной перегонкой не удалось. Более эффективный

атака атомом азота по типу S_N2 через образование

результат получилось достигнуть при использова-

переходного состояния TS-1a с энергетическим

нии избытка диметилкарбоната без растворителя

барьером 36.5 ккал/моль. Данное переходное со-

(табл. 2, опыт 5). Для увеличения выхода продукта

стояние характеризуется удлинением связи C-O в

необходимо использовать каталитические коли-

диметилкарбонате на 0.6 Å. В образующейся ион-

чества основания (табл. 2, опыт 6). В ряду диме-

ной паре 3 (схема 3) происходит самопроизвольная

тилкарбонат, диэтилкарбонат и дибутилкарбонат

миграция протона с иона N-метилимидазолиния

реакционная способность уменьшается, несмотря

к карбметоксильной группе с образованием ин-

на увеличение температуры кипения карбоната

термедиатного комплекса IC-1, состоящего из

(табл. 2, опыты 6-8).

N-метилимидазола и метилкарбамата. Затем про-

В настоящей работе проведено сравнение ме-

исходит внутримолекулярный перенос протона в

ханизма взаимодействия этиленкарбоната и ди-

метилкарбонате через переходное состояние TS-2a

метилкарбоната с имидазолом c использованием

с энергетическим барьером 37.0 ккал/моль с обра-

квантово-химических расчетов с учетом амби-

зованием углекислого газа и метанола. Суммарная

дентной электрофильности органических карбо-

энергия продуктов реакции на 30.0 ккал/моль

натов [4], позволяющей получать продукты как

ниже, чем реагентов. Экспериментальный кон-

алкилирования, так и ацилирования. Следует от-

троль реакционной массы в конце реакции дей-

метить, что в литературе не удалось найти данные

ствительно показал лишь присутствие метанола.

о каком-либо квантово-химическом описании про-

Результаты квантово-химических расчетов ре-

цессов алкилирования аминов органическими кар-

акции алкилирования имидазола диметилкарбо-

бонатами.

натом, полученные в настоящей работе, частично

Теоретическое изучение механизма реакции ал-

отличаются от результатов [5], предложенных ра-

килирования имидазола этилен- и диметилкарбо-

нее, в отношении механизма реакции. Высказано

натом в рамках теории функционала электронной

Схема 2.

плотности (DFT) в газовой фазе проводили соглас-

но процессам, представленным на схемах 3 и 4.

Энергетические профили последовательных реак-

ций метилирования имидазола и элиминирования

-CO₂, ROH

углекислого газа из метилкарбоната, рассчитан-

ные для газовой фазы, а также пространственное

1c-e

строение локализованных переходных состояний

R = Me, Et, Bu.

приведены на рис. 1.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

1855

Таблица 2. Результаты взаимодействия имидазола с диалкилкарбонатами.

Эксперимент

Продукт

Растворитель

Основание

Время, ч

Выход (конверсия), %

1с

Толуол

1с

Диглим

(27)

1с

Триглим

Без основания

(31)

1с

Декалин

1с

Диметилкарбонат

1с

Диметилкарбонат

Диэтилкарбонат

КОН

Дибутилкарбонат

предположение о том, что на первой стадии реак-

строение локализованных переходных состояний

ции происходит образование диоксида углерода

приведены на рис. 2.

и частицы CH₃O^-, которая впоследствии отни-

Как видно из схемы 4 и рис. 2, атака имида-

мает протон от иона N-метилимидазолиния. Нам

золом этиленкарбоната с образованием цвит-

не удалось подтвердить данный процесс in silico

тер-иона 6 происходит с энергетическим барье-

ввиду того, что образование диоксида углерода и

ром, находящемся по значению немного выше

высокоэнергетического метоксид-иона сопрово-

(40.3 ккал/моль), чем в случае диметилкарбона-

ждается сильным повышением энергии системы

та. Разрыв связи C-O в переходном состоянии

и происходит без переходного состояния, которое

TS-1b сопровождается ее удлинением почти на

можно было бы зафиксировать.

0.7 Å по сравнению с аналогичной C-O связью в

Полученные результаты квантово-химического

молекуле этиленкарбоната. После миграции про-

моделирования для процесса алкилирования ими-

тона образуется

2-(имидазол-1-ил)этилкарбонат

дазола этиленкарбонатом в газовой фазе представ-

7, который разлагается с образованием продуктов.

лены на схеме 4. Энергетические диаграммы по-

Элиминирование диоксида углерода происходит

следовательных реакций алкилирования и элими-

через переходное состояние TS-2b с барьером

нирования углекислого газа и пространственное

37.5 ккал/моль.

Схема 3.

CH₃

C O

δ+

δ-

CH₃

O O

CH₃

TS-1a

~H⁺

N CH

N CH₃

+ CO₂ + CH₃OH

CH₃

HO O

CH₃

TS-2a

IC-1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

1857

(a)

TS-1b

40.3

TS-2b

31.9

1+5

0.0

-5.6

-20

8+CO₂

-24.1

Координата реакции

(b)

1.852

1.232

2.084

1.433

1.253

1.525

1.274

1.665

1.209

1.257

1.407

1.443

1.172

TS-1b

TS-2b

Рис. 2. Энергетическая диаграмма (a) и пространственное строение (b) переходных состояний последовательных реак-

ций алкилирования имидазола этиленкарбонатом (TS-1a) и элиминирования углекислого газа (TS-2a) в газовой фазе.

Расстояния приведены в Å.

Таким образом, квантово-химические расчеты

тельно Ме₄Si, растворитель ДМСО-d₆. ИК спек-

показывают, что алкилирование имидазола диме-

тры получены на спектрофотометре Perkin Elmer

тил- и этиленкарбонатом протекает через образо-

Spectrum One (США) в интервале 400-4000 см^-1

вание соответственно ионной пары или цвиттер-

методом неполного внутреннего отражения

иона, в которых происходит миграция протона к

(НПВО). Элементный анализ выполнен на автома-

карбоксильной группе и последующее элиминиро-

тическом анализаторе Perkin Elmer CHN РЕ 2400

вание CO₂ с образованием продуктов реакции.

(США). Квантово-химические расчеты проводили

с использованием программы ORCA версии 4.2.1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[20]. Поиск переходных состояний (TS) осущест-

Имидазол (98%), 2-метилимидазол (98%), 4-ме-

вляли методом релаксированного сканирования по

тилимидазол (98%), бензимидазол (98%), 1,2,3-

координате реакции. Для окончательного расчета

бензтриазол (98%), этиленкарбонат (97%), диме-

энергии реагентов, продуктов реакции и переход-

тилкарбонат (97%), диэтилкарбонат (97%) произ-

ных состояний, а также гармонического колеба-

водства Alfa Aesar использовали без дополнитель-

тельного анализа использовали гибридный функ-

ной очистки.

ционал B3LYP и базисный набор 6-311++G(d,p).

Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на спек-

Для переходных состояний число отрицательных

трометре Bruker DRX-400 (Германия) относи-

собственных значений матрицы Гессе λ = 1, в то

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1858

ГАБОВ и др.

время как для оптимизированных структур реаген-

охлаждения смеси нижний слой отделяли и пере-

тов и продуктов реакции значение λ = 0. Такие зна-

гоняли при уменьшенном давлении. Выход 3.65 г

чения λ свидетельствуют о том, что все рассчитан-

(60%), т.кип. 189-192°С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР

ные структуры являются стационарными точками

¹Н, δ, м.д.: 3.75 т.д (2Н, СН₂О, J 5.4, 5.0 Гц), 4.29 т

на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

(2Н, СН₂N, J 5.4 Гц), 5.02 уш.т (1H, OH, J 5.0 Гц),

7.27-7.17 м (2H, H-5, H-6), 7.66-7.59 м (2H, H-4,

1-(2-Гидроксиэтил)имидазол

(1a). Смесь

H-7), 8.17 с (1H, H-2). Найдено, %: С 66.60; Н 6.16;

10.2 г (0.15 моль) имидазола, 13.2 г (0.15 моль)

N 17.18. C₉H₁₀N₂O. Вычислено, %: С 66.65; Н 6.21;

этиленкарбоната и 24 мл толуола кипятили с об-

N 17.21.

ратным холодильником 5 ч. После охлаждения

смеси нижний слой отделяли и перегоняли при

1-(2-Гидроксиэтил)-1,2,3-бензотриазол

(5a).

уменьшенном давлении. Выход 11.44 г (68%),

Смесь 1.12 г (9.38 ммоль) 1,2,3-бензотриазола,

т.кип. 165-166°С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

0.83 г (9.38 ммоль) этиленкарбоната и 3 мл толуо-

м.д.: 3.65 т (2Н, CH₂O, J 5.5 Гц), 3.99 т (2Н, CH₂N,

ла кипятили с обратным холодильником 5 ч. После

J 5.5 Гц), 5.16 уш.c (1H, OH), 6.88 т (1H, H-4, J

охлаждения смеси нижний слой отделяли и пере-

гоняли при уменьшенном давлении. Выход 2.41 г

1.1 Гц), 7.16 т (1H, H-5, J 1.1 Гц),7.60 уш.т (1H,

H-2, J 1.1 Гц). Найдено, %: С 53.50; Н 7.12; N 24.90.

(39%), т.кип. 190-192°С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР

¹Н, δ, м.д.: 3.83-3.91 м (2Н, СН₂О), 4.75 т (2Н,

C₅H₈N₂O. Вычислено, %: С 53.56; Н 7.19; N 24.98.

N, J 5.4 Гц), 5.01 уш.с (1H, OH), 7.39 д.д.д (1H,

СН₂

1-(2-Гидроксиэтил)-2-метилимидазол

(2a).

H-5, J 8.3, 7.0, 1.1 Гц), 7.53 д.д.д (1H, H-6, J 8.3, 7.0,

Смесь

6.15 г

(0.075 моль)

2-метилимидазола,

1.1 Гц), 7.87 д (1H, H-7, J 8.3 Гц), 8.03 д (1H, H-4,

6.6 г (0.075 моль) этиленкарбоната и 12 мл толуола

J 8.3 Гц). Найдено, %: С 58.81; Н 5.52; N 25.70.

кипятили с обратным холодильником 5 ч. После

C₈H₉N₃O. Вычислено, %: С 58.88; Н 5.56; N 25.75.

охлаждения смеси нижний слой отделяли и пере-

1-(3-Гидроксипропил)имидазол

(1b).

гоняли при уменьшенном давлении. Выход 5.99 г

Смесь 2.55 г (0.0375 моль) имидазола, 3.83 г

(63%), т.кип. 169-170°С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР

(0.0375 моль) триметиленкарбоната и 6 мл толуо-

¹Н, δ, м.д.: 2.27 с (3Н, CH₃), 3.62 т (2Н, CH₂O, J

ла кипятили с обратным холодильником 5 ч. После

5.6 Гц), 3.90 т (2 Н, CH₂N, J 5.6 Гц), 5.13 уш.с (1H,

охлаждения смеси нижний слой отделяли и пере-

OH), 6.70 д (1H, H-4, J 1.3 Гц), 7.02 д (1H, H-5,

гоняли при уменьшенном давлении. Выход 2.41 г

J 1.3 Гц). Найдено, %: С 56.53; Н 8.07; N 24.015.

(51%), т.кип. 190-193°С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР

C₆H₁₀N₂O. Вычислено, %: С 57.12; Н 7.99; N 22.91.

, J 6.5 Гц), 3.36 т (2Н,

¹Н, δ, м.д.: 1.83 к (2Н, СН₂

1-(2-Гидроксиэтил)-4-метилимидазол

(3a).

СН₂О, J 6.1 Гц), 4.01 т (2Н, СН₂N, J 7.1 Гц), 4.71

Смесь

6.15 г

(0.075 моль)

4-метилимидазола,

уш.с (1H, OH),6.88 т (1H, H-4, J 1.3 Гц), 7.15 т (1H,

6.6 г (0.075 моль) этиленкарбоната и 12 мл толуола

H-5, J 1.3 Гц), 7.60 уш.с (1H, H-2). Найдено, %: С

кипятили с обратным холодильником 5 ч. После

57.18; Н 8.03; N 22.18. C₆H₁₀N₂O. Вычислено, %:

охлаждения смеси нижний слой отделяли и пере-

С 57.12; Н 7.99; N 22.21.

гоняли при уменьшенном давлении. Выход 6.02 г

1-(3-Гидроксипропил)-2-метилимидазол

(63%), т.кип. 168-169°С (5 мм рт.ст).Спектр ЯМР

(2b). Смесь 4.62 г (0.056 моль) 2-метилимида-

¹Н, δ, м.д.: 2.06 д (3Н, CH₃, J 1.0 Гц), 3.61 т (2Н,

зола, 5.4 г (0.056 моль) триметиленкарбоната и

CH₂O, J 5.5 Гц), 3.90 т (2Н, CH₂N, J 5.5 Гц), 5.08

9 мл толуола кипятили с обратным холодильни-

уш.с (1H, OH), 6.83 д.к (1H, H-5, J 1.3, 1.0 Гц), 7.43

ком 5 ч. После охлаждения смеси нижний слой

д (1H, H-2, J 1.3 Гц). Найдено, %: С 56.64; Н 7.87;

отделяли и перегоняли при уменьшенном дав-

N 23.10. C₆H₁₀N₂O. Вычислено, %: С 57.12; Н 7.99;

лении. Выход 3.99 г (76%), т.кип. 155-157°С

N 22.91.

(5 мм рт.ст). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.78 к (2Н,

1-(2-Гидроксиэтил)-бензимидазол

(4a).

СН₂, J 6.6 Гц), 2.26 с (3Н, СН₃), 3.34-3.40 м (2Н,

Смесь 4.43 г (0.0375 моль) бензимидазола, 3.3 г

СН₂О), 3.91 т (2Н, CH₂N, J 7.1 Гц), 4.76 уш.с (1H,

(0.0375 моль) этиленкарбоната и 6 мл толуола

OH), 6.71 д (1H, H-4, J 1.3 Гц), 7.01 д (1H, H-5,

кипятили с обратным холодильником 5 ч. После

J 1.3 Гц). Найдено, %: С 60.01; Н 8.69; N 20.01.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

1859

C₇H₁₂N₂O. Вычислено, %: С 59.98; Н 8.63; N

лаждения первую фракцию отгоняли при атмос-

19.98.

ферном давлении, вторую - при уменьшенном

давлении. Выход 0.78 г (38%), т.кип. 66-69°С

1-(3-Гидроксипропил)-4-метилимидазол

(5 мм рт.ст). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.64 с (3Н,

(3b). Смесь 3.08 г (0.0375 моль) 4-метилимида-

СН₃N), 6.87 т (1H, H-4, J 1.1 Гц), 7.09 т (1H, H-5, J

зола, 3.60 г (0.0375 моль) триметиленкарбоната и

1.3 Гц), 7.55 уш.с (1H, H-2). Найдено, %: С 58.58;

6 мл толуола кипятили с обратным холодильником

Н 7.30; N 34.09. C₄H₆N₂. Вычислено, %: С 58.51; Н

5 ч. После охлаждения смеси нижний слой отде-

7.37; N 34.12.

ляли и перегоняли при уменьшенном давлении.

Выход 5.49 г (70%), т.кип. 168-170 °С (5 мм рт.ст).

1-Этилимидазол (1d). Смесь 1.7 г (0.025 моль)

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.80 к (2Н, СН₂, J 6.6 Гц),

имидазола, 9.09 мл (0.075 моль) диэтилкарбоната,

2.06 д (3Н, СН₃, J 1.0 Гц), 3.36 т (2Н, СН₂ОН, J

0.01 г 18-дибензокрауна-6 и 0.4 г КОН кипятили

6.2 Гц), 3.92 т (2Н, CH₂N, J 7.0 Гц), 4.70 уш.с

с обратным холодильником 10 ч. После охлажде-

(1H, OH), 6.79-6.85 м (1H, H-5), 7.44 д (1H, H-2,

ния первую фракцию отгоняли при атмосферном

J 1.3 Гц). Найдено, %: С 59.92; Н 8.60; N 19.93.

давлении, вторую - при уменьшенном давлении.

C₇H₁₂N₂O. Вычислено, %: С 59.98; Н 8.63; N 19.98.

Выход 0.65 г (27%), т.кип. 76-80°С (5 мм рт.ст).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.32 т (3Н, СН₃, J 7.3 Гц),

1-(3-Гидроксипропил)бензимидазол

(4b).

3.98 к (2H, СН₂N, J 7.3 Гц), 6.87 т (1H, H-4, J

Смесь 4.43 г (0.0375 моль) бензимидазола, 3.83 г

1.0 Гц), 7.17 т (1H, H-5, J 1.3 Гц), 7.62 уш.с (1H,

(0.0375 моль) триметиленкарбоната и 6 мл то-

H-2). Найдено, %: С 62.51; Н 8.49; N 29.21. C₅H₈N₂.

луола кипятили с обратным холодильником 5 ч.

Вычислено, %: С 62.47; Н 8.39; N 29.14.

После охлаждения смеси нижний слой отделяли

и перегоняли при уменьшенном давлении. Выход

1-Бутилимидазол (1e). Смесь 1.7 г (0.025 моль)

2.41 г (36%), т.кип. 193-194°С (5 мм рт.ст). Спектр

имидазола, 14.14 мл (0.075 моль) дибутилкарбона-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.94 к (2Н, СН₂, J 6.5 Гц), 3.39 т

та, 0.01 г 18-дибензокрауна-6 и 0.4 г КОН кипятили

(2Н, СН₂О, J 6.1 Гц), 4.31 т (2Н, CH₂N, J 7.0 Гц),

с обратным холодильником 10 ч. После охлажде-

6.50-4.50 уш.с (1H, OH), 7.27-7.16 м (2H, H-5,

ния первую фракцию отгоняли при атмосферном

H-6), 7.59-7.61 м (1H, H-7), 7.65-7.67 м (1H, H-4),

давлении, вторую - при уменьшенном давлении.

8.20 с (1H, H-2). Найдено, %: С 68.18; Н 6.92; N

Выход 0.31 г (10%), т.кип. 98-100°С (5 мм рт.ст).

19.56. C₁₀H₁₂N₂O. Вычислено, %: С 68.12; Н 6.86;

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.88 т (3Н, CH₃, J 7.4 Гц),

N 19.50.

1.30-1.34 м (2Н, CH₂), 1.54-1.58 м (2Н, CH₂), 4.06

т (2Н, СН₂N, J 6.6 Гц), 6.94 уш.с (1H, H-4), 7.48 т

1-(3-Гидроксипропил)-1,2,3-бензотриазол

(1H, H-5, J 1.4 Гц),7.83 с (1H, H-2). Найдено, %: С

(5b). Смесь 1.12 г (9.38 ммоль) 1,2,3-бензотриа-

67.55; Н 9.62; N 22.31. C₇H₁₂N₂. Вычислено, %: С

зола, 0.96 г (9.378 ммоль) триметиленкарбоната и

67.70; Н 9.74; N 22.56.

1.5 мл толуола кипятили с обратным холодильни-

ком 5 ч. После охлаждения смеси нижний слой от-

ВЫВОДЫ

деляли и перегоняли при уменьшенном давлении.

Этиленкарбонат является эффективным ал-

Выход 0.63 г (38%), т.кип. 151-153°С (5 мм рт.ст).

килирующим реагентом ряда имидазолов.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.20 к (2Н, СН₂, J 6.6 Гц),

Триметиленкарбонат, структура которого пред-

3.48 т (2Н, СН₂О, J 6.1 Гц), 4.6 уш.с (1H, OH), 4.83

ставляет собой шестичленный цикл, и нецикли-

т (2Н, CH₂N, J 7.1 Гц), 7.47-7.41 м (2H, H-5, H-6),

ческие диалкилкарбонаты показывают меньшую

7.96-7.91 м (2H, H-4, H-7). Найдено, %: С 60.95; Н

реакционную способность. В ряду диметил- >

6.19; N 23.66. C₉H₁₁N₃O. Вычислено, %: С 61.00;

диэтил- > дибутилкарбонат реакционная способ-

Н 6.26; N 23.71.

ность уменьшается. Квантово-химическое иссле-

1-Метилимидазол (1c). Смесь 1.7 г (0.025 моль)

дование механизмов алкилирования имидазола

имидазола, 6.32 мл (0.075 моль) диметилкарбона-

диметилкарбонатом и этиленкарбонатом показало,

та, 0.01 г 18-дибензокрауна-6 и 0.4 г КОН кипяти-

что реакции представляют собой согласованные

ли с обратным холодильником 10 ч. После ох-

процессы с одновременным образованием связей

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1860

ГАБОВ и др.

N-O и разрывом связей O-C и по своему механиз-

Zhao S.Y., Zhang H.Q., Zhang D.Q., Shao Z.Y.

му являются S_N2 нуклеофильным замещением.

Synth. Commun. 2012, 42, 128-135. doi 10.1080/

00397911.2010.523151

БЛАГОДАРНОСТИ

Shieh W.C., Dell S., Bach A., Repič O., Blacklock T.J.

Работа выполнена с использованием обо-

J. Org. Chem. 2003, 68, 1954-1957. doi 10.1021/

рудования Центра коллективного пользования

jo0266644

«Спектроскопия и анализ органических соедине-

Shieh W.C., Lozanov M., Loo M., Repič O., Black-

ний». При проведении работ был использован су-

lock T.J. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4563-4565. doi

перкомпьютер «Уран» ИММ УрО РАН.

10.1016/S0040-4039(03)00992-4

10.

Shieh W.C., Lozanov M., Repič O. Tetrahedron

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Lett.

2003,

44,

6943-6945. doi

10.1016/S0040-

Работа выполнена в рамках государствен-

4039(03)01711-8

ного задания Института органического син-

11.

Jiang X., Tiwari A., Thompson M., Chen Z., Clea-

теза им. И.Я. Постовского УрО РАН, а также

ry T.P., Lee T.B.K. Org. Process Res. Dev. 2001, 5,

при поддержке Министерства науки и высше-

604-608. doi 10.1021/op0102215

го образования Российской Федерации (задание

12.

Carafa M., Mele V., Quaranta E. Green Chem. 2012,

№ АААА-А20-120061990010-7).

14, 217-225. doi 10.1039/c1gc15984d

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13.

Carafa M., Iannone F., Mele V., Quaranta E. Green

Chem. 2012, 14, 3377-3385. doi 10.1039/c2gc36103e

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

14.

Shieh W.C., Dell S., Repič O. Org. Lett. 2001, 3, 4279-

тересов.

4281. doi 10.1021/ol016949n

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15.

Hu X., Dong W., Xie A., Feng L., Zhang Q., Liu Y.

J. Heterocycl. Chem.

2014,

52,

1483-1487. doi

1. Арико Ф., Тундо П. Усп. хим. 2010, 79, 532-543.

10.1002/jhet.2179

[Aricò F., Tundo P. Russ. Chem. Rev. 2010, 79, 479-

489.] doi 10.1070/rc2010v079n06abeh004113

16.

Banfi A., Sala A., Soresinetti P.A., Russo G. J. Hete-

rocycl. Chem.

1990,

27,

215-219. doi

10.1002/

2. Kalhoff J., Eshetu G.G., Bresser D., Passerini S.

ChemSusChem. 2015, 8, 2154-2175. doi 10.1002/

jhet.5570270219

cssc.201500284

17.

Tilstam U. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 1974-

3. Clagett D.C., Shafer S.J. Polym. Eng. Sci. 1985, 25,

1978. doi 10.1021/op3002068

458-461. doi 10.1002/pen.760250805

18.

Kamber N.E., Jeong W., Waymouth R.M., Pratt R.C.,

4. Tundo P., Musolino M., Aricò F. Green Chem. 2018,

Lohmeijer B.G.G., Hedrick J.L. Chem. Rev. 2007, 107,

20, 28-85. doi 10.1039/c7gc01764b

5813-5840. doi 10.1021/cr068415b

5. Ouk S., Thiébaud S., Borredon E., Chabaud B.

19.

Nederberg F., Lohmeijer B.G.G., Leibfarth F.,

Synth. Commun. 2005, 35, 3021-3026. doi 10.1080/

Pratt R.C., Choi J., Dove A.P., Waymouth R.M.,

00397910500278578

Hedrick J.L. Biomacromolecules. 2007, 8, 153-160.

doi 10.1021/bm060795n

6. Carafa M., Distaso M., Mele V., Trani F., Quaranta E.

Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3691-3696. doi 10.1016/

20.

Neese F. Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci.

j.tetlet.2008.03.129

2012, 2, 73-78. doi 10.1002/wcms.81

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

ДИАЛКИЛ- И АЛКИЛЕНКАРБОНАТЫ В РЕАКЦИИ

1861

Dialkyl- and Alkylene Carbonates

in the N-Alkylation of Imidazoles

I. S. Gabov^a, L. A. Khamidullinaa, b, I. S. Puzyrev^b, M. A. Ezhikova^b,

M. I. Kodessa, b, and A. V. Pestova, b, *

^a Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin,

620002, Russia, Ekaterinburg, ul. Mira 19

^b Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

620108, Russia, Ekaterinburg, ul. S. Kovalevskoy/Academicheskaya 22/20

*е-mail: pestov@ios.uran.ru

Received August 18, 2020; revised August 26, 2020; accepted August 28, 2020

The interaction of imidazoles with a number of dialkyl- and alkylene carbonates leads to the formation of N-

alkyl- and N-hydroxyalkylimidazoles in high yield, respectively. The reactivity of dialkyl carbonates decreases

in the order dimethyl-> diethyl-> dibutyl carbonate. Hydroxyalkylation of imidazoles by ethylene carbonate is

more efficient than in the case of the using of trimethylene carbonate. A quantum-chemical study of the mecha-

nism of the reactions of imidazole alkylation with dimethyl carbonate and ethylene carbonate using the method

DFT-B3LYP/6-311++G(d,p) was carried out.

Keywords: dialkyl carbonates, alkylene carbonates, imidazoles, alkylation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020