ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 12, с. 1891-1896

УДК 547.93 + 547.426

АМИДИРОВАНИЕ ДИАМАНТАНА С ПОМОЩЬЮ

АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И CCl₄

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТА NiHY-БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО

Г. З. Кашфетдинова, А. Н. Хазипова

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*e-mail: inklab4@gmail.com

Поступила в редакцию 16 сентября 2020 г.

После доработки 21 сентября 2020 г.

Принята к публикации 23 сентября 2020 г.

Осуществлен синтез N-(1- и 4-диамантил)амидов взаимодействием диамантана с амидами карбоновых

кислот в присутствии CCl₄ под действием цеолита NiHY-без связующего. Найдены оптимальные соот-

ношения катализатора, реагентов и условия для получения диадамантиламидов с высокими выходами.

Ключевые слова: диамантан, диадамантиламид, цеолитный катализатор, никель.

DOI: 10.31857/S0514749220120101

Диамантан 1 и его производные используют-

ра Мо(СО)₆ в присутствии BrCCl₃ [3]. С высокими

ся для получения ценных химических продуктов,

выходами получены N-[1(4)-диамантил]амиды ре-

востребованных в различных отраслях промыш-

акцией диамантана 1 с органическими нитрилами

ленности. Важной областью применения произво-

в присутствии CBr₄ под действием гранулирован-

дных диамантана 1 является синтез лекарственных

ного цеолита FeHY [4].

препаратов с противовирусной и нейротропной

Учитывая важное практическое значение диа-

активностью. Ценными производными диаман-

мантиламидов, целью нашего исследования явля-

тана являются N-(1- и 4-диамантил)ацетамиды -

ется разработка метода их получения, основанно-

ближайшие предшественники биологически ак-

го на реакции диамантана с амидами карбоновых

тивного адамантиламина, действующего вещества

кислот и ССl₄ под действием гетерогенных ката-

антипаркинсонического препарата Мидантан.

лизаторов, в качестве которых были протестирова-

N-(1-Диамантил)ацетамид получают с выхо-

ны цеолиты без связующих веществ, такие как HY,

дом 79% кипячением в течение 10 ч 1-нитрокси-

KNaY, LiNaY, NiNaY, NiHY, FeHY. Установлено,

диамантана (1 г) в большом избытке ацетонитрила

что эффективным катализатором амидирования

(100 мл) [1] или взаимодействием 1-бромдиаман-

диамантана с помощью органических амидов в

тана с ацетонитрилом в присутвии конц. H₂SO₄

растворе ССl₄ является цеолит NiHY-БС (БС - без

[2]. В работе [2] смесь 1- и 4-ацетамидодиаман-

связующих веществ). Гетерогенный катализатор

танов получена взаимодействием диамантана 1

NiHY-БС был получен пропитыванием прокален-

с 10-кратным избытком Br₂ в СH₃CN в присут-

ного цеолита HY (объем пор по водопоглощению

ствии NO₂BF₃. Известен метод синтеза N-[1(4)-

0.5 см³/г) раствором Ni(NO₃)₃·9H₂O, с последую-

диамантил]ацетамидов по реакции диамантана 1 с

щими просушкой при 120-150°С и прокаливанием

ацетонитрилом и водой под действием катализато-

при 450°С (3 ч) на воздухе. Гранулированные цео-

1891

1892

ХУСНУТДИНОВ и др.

Схема 1.

NHCOCH₃

CH₃CONH₂

85%

NHCOCH₃

NiHY-БС

(5 масс %)

CCl₄

150°C, 5 ч

~ 99%

литные катализаторы технологичны и экологичны

опыт диамантана 1 с CCl₄ в присутствии NiHY-БС

в использовании, кроме того, они эффективны в

приводит к образованию смеси 1- и 4-хлордиаман-

нескольких циклах реакции.

танов в соотношении 10:1 с количественным вы-

ходом (схема 1).

Мы осуществили прямое однореакторное ами-

дирование диамантана 1 с помощью ацетамида

Природа и структура органического амида

3а-7а не оказывают существенного влияния на

3a, формамида 4a, N-метилацетамида 4a, пропио-

селективность реакции и выход амидов. Обращает

намида 5a и бензамида 6a в присутствии NiHY-

на себя внимание высокая селективность реакции,

БС (5 масс %) при 150°С избытке CCl₄, который

протекающей с преимущественным образованием

играет роль реагента и растворителя одновремен-

N-(1-диамантил)амидов 3b-7b (схема 2).

но. Все закономерности амидирования диаман-

тана 1 были исследованы на примере реакции с

Были определены оптимальные концентрации

ацетамидом. Наилучшие результаты по синтезу

реагентов, найдены предпочтительные условия:

диамантилацетамидов 3b, с были получены под

[1]-[RCONH₂] = 1:1; 150°C, 5 ч. Увеличение тем-

действием 5% масс NiHY-БС в условиях: 150°С,

пературы и продолжительности реакции приво-

5 ч. При полной конверсии исходного диамантана

дит к осмолению продуктов реакции. Катализатор

легко отделяется от реакционной смеси и может

1 в реакции с ацетамидом 3a была получена смесь

N-[1(4)-диамантил]амидов 3b (3c) в соотношении

использоваться повторно, его активность сохраня-

ется в течение 4 циклов, затем наблюдается посте-

10:1 с общим выходом 85%. Кроме 3b (3c) в ре-

пенное снижение выхода целевых продуктов. За

акционной смеси обнаружены 1- 2a и 4-хлорди-

ходом реакции следили методом ГЖХ.

амантаны 2b (5-10%) в соотношении 10:1, а так-

же СНCl₃, что свидетельствует об участии CCl₄ в

В таблице приведены результаты опытов взаи-

процессе амидирования диамантана. В отсутствие

модействия диамантана 1 с органическими амида-

CCl₄ реакция 1 с амидами не проходит. Холостой

ми в 3а-7а присутствии NiHY-БС.

Схема 2.

NHCOR

NiHY-БС

(5 масс %)

CCl₄, 150°C, 5 ч,

+ RCONH₂

-CHCl₃

NHCOR

74-87%

3a-7a

3b-7b

3c-7c

10-11

R = CH₃ (3a), H (4a), CH₃ (NH-CH₃) (5a), C₂H₅ (6a), Ph (7a).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

АМИДИРОВАНИЕ ДИАМАНТАНА С ПОМОЩЬЮ АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1893

Результаты синтеза N-[1(4)диамантил]амидов 3b-7b (4c-7c) по реакции диамантана 1 и амидов 3а-7а в ССl₄ в

присутствии гранулированного цеолита NiHY-БС (5 масс %)^a.

Исходный амид

Условия реакции

Выход N-[1(4)диамантил]амидов, %

СН₃СONH₂ (3a)

120°, 5 ч

СН₃СONH₂ (3a)

120°, 10 ч

СН₃СONH₂ (3a)

130°, 10 ч

СН₃СONH₂ (3a)

150°, 3 ч

СН₃СONH₂ (3a)

150°, 5 ч

СН₃СONH₂ (3a)^b

150°, 5 ч

СН₃СONH₂ (3a)

150°, 7 ч

НСONH₂ (4a)

120°, 3 ч

СН₃СONHCH₃ (5a)

120°, 3 ч

С₂Н₅СONH₂ (6a)

120°, 3 ч

PhСONH₂ (7a)

130°, 1 ч

СН₃СONH₂ (3a)^с

150°, 5 ч (II цикл)

СН₃СONH₂ (3a)^с

150°, 5 ч (III цикл)

СН₃СONH₂ (3a)^с

150°, 5 ч (IV цикл)

СН₃СONH₂ (3a)^с

150°, 5 ч (V (цикл)

СН₃СONH₂ (3a)^с

150°, 5 ч (VI (цикл)

^а Мольное соотношение реагентов [1]-[RCONH₂]-[CCl₄] = 1:1:2-3.

^b Использование 3 масс % NiHY-БС.

^с Без добавления новой порции цеолита NiHY-БС.

Строение амидов, выделенных колоночной

ная колонка SPB-5, 30 м×0.25 мм, газ-носитель -

хроматографией (силикагель, элюент хлороформ-

гелий, температура от 40 до 300°С (8 град/мин),

гексан, 1:3 по объему) подтверждено данными

температура испарения 280°С, энергия ионизации

спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, сранением с известыми

70 эВ. Элементный состав образцов определяли на

образцами и литературными данными.

элементном анализаторе Каrlo Erba 1106.

Таким образом, NiHY-БС является эффектив-

Ход реакций и чистоту полученных соединений

ным катализатором амидирования диамантана 1 с

контролировали методом газо-жидкостной хрома-

помощью органических амидов и четыреххлори-

тографии на приборе Shimadzu GC-9A, GC-2014,

стого углерода. Преимуществами Ni-цеолитного

колонка 2 м×3 мм, неподвижная фаза - силикон

катализатора являются доступность, высокая се-

SE-30 (5%) на носителе Chromaton N-AW-HMDS,

лективность реакции по N-(1-диамантил)амидам,

температурный режим от 50 до 270°С (8 град/мин),

легкость выделения продуктов реакции и возмож-

газ-носитель - гелий (47 мл/мин).

ность повторного использования.

Исходные соединения - диамантан получали

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

по методике [5], ацетамид, N-метилацетамид, фор-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на

мамид, пропионамид и бензамид и четыреххлори-

приборе Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц

стый углерод являются коммерческими реагента-

соответственно) в СDCl₃. Масс-спектры снимали

ми («Acros»), которые предварительно перегоняли

на приборе Shimadzu GCMS-QP2010Plus, капиляр-

или перекристаллизовывали.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

1894

ХУСНУТДИНОВ и др.

Методика приготовления образцов NiНY-

4-Хлордиамантан (2b). Выход 9%, т.пл. 75-

mmm. Условия приготовления образцов цеолитов

75.5°С {73-74°С [4]}. Строение соединения 2b

NaY-БС и HY-БС описаны в работах [6-8]. Для

доказано спектральными методами и сравнением

приготовления катализатора NiHY-БС исходный

с известным образцом [10].

цеолит NaY-БС подвергали ионному обмену в

N-(1-Диамантил)ацетамид (3а). Выход 78%,

растворе NH₄NO₃, затем промывали до нейтраль-

т.пл. 168-169°С (EtOH) {167-168°С (ацетон) [1]}.

ной рН, сушили и прокаливали. Степень обме-

Строение соединения 3a доказано спектральными

на катионов Na⁺ на катионы Н⁺ составила 65%.

методами и сравнением с известным образцом [3].

Полученный цеолит 0.65НNaY-БС повергли ион-

N-(4-Диамантил)ацетамид (3b). Выход 7%,

ному обмену в растворе NiNO₃, затем также про-

т.cубл. 98°С (10 мм рт.ст.). Строение соединения

мывали, сушили и прокаливали. Условия ионных

3a доказано спектральными методами и сравне-

обменов: температура (Т 80-90°С), соотношение

нием с известным образцом [4].

катионов в растворах (NH₄₊ либо Ni²⁺) и Na⁺ в цео-

лите (G 1.5 г-экв/г-экв), продолжительность обме-

N-(1-Диамантил)формамид (4а). Выход 80%,

на (τ 1 ч). Термообработку проводили в атмосфере

т.субл. 87°С (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

воздуха при температуре 120°С в течение 4 ч и при

δ, м.д.: 28.02 (С9), 28.56 (С4,12), 29.47 (С2,12),

540°С в течение 4 ч. Полученные образцы содер-

29.75 (С^3,14), 32.09 (С^7,11), 35.11 (C¹³), 37.17 (С⁶),

жат (в масс % в перерасчете на NiO): NiНY-БС

38.75 (С^8,10), 39.20 (С⁵), 59.25 (С¹), 159.12 (С=О).

(3.02 масс % NiO).

Найдено, %: С 78.12; Н 8.95; N 5.89. C₁₅H₂₁NО.

Вычислено, %: С 77.88; Н 9.15, N 6.05. М 231.333.

Общая методика амидирования диаман-

тана. Реакцию проводили в стеклянной ампуле

N-(4-Диамантил)формамид (4b). Выход 8%,

(10 мл) или микроавтоклаве из нержавеющей ста-

т.субл. 80°С (4 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

ли (17 мл), результаты параллельных опытов прак-

δ, м.д.: 26.35 (С⁹), 32.05 (С^2,6,12), 35.67 (С^3,5,14),

тически не отличались. В микроавтоклав (ампулу)

37.21 (С^1,7,11), 38.48 (С^8,10,13), 53.45 (С⁴), 159.12

помещали 5 масс % гранулированного цеолита

(С=О). Найдено, %: С 78.22; Н 9.35; N 5.85.

NiНY-БС, 10 ммоль диамантана, 10-20 ммоль

C₁₅H₂₁NО. Вычислено, %: С 77.88; Н 9.15, N 6.05.

CCl₄, 10 ммоль органического амида (ацетамид,

М 231.333.

формамид, N-метилацетамид, пропионамид, бенз-

N-(1-Диамантил)-N-метилацетамид (5а). Вы-

амид). Автоклав герметично закрывали (ампулу

ход 77%, т.субл. 87°С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

запаивали) и реакционную смесь нагревали при

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 23.72 (CH₃), 26.86 (С⁴), 30.81

150°С в течение 5 ч. После окончания реакции ав-

(С^2,12), 31.17 (CH3N), 31.62 (С9), 32.45 (С3,14),

токлав (ампулу) охлаждали до комнатной темпе-

35.29 (С^7,11), 35.51 (C⁶), 37.05 (С^8,10), 37.21 (С¹³),

ратуры, вскрывали, органический слой отделяли,

39.10 (С⁵), 65.15 (С¹), 172.82 (С=О). Найдено, %: С

водный экстрагировали хлороформом (3×5 мл),

78.12; Н 8.95; N 5.89. C₁₇H₂₅NО. Вычислено, %: С

экстракты объединяли с основным слоем, раство-

78.72; Н 9.71, N 5.40. М 259.386.

ритель отгоняли, остаток кристаллизовали из эта-

N-(4-Диамантил)-N-метилацетамид (5b). Вы-

нола. Выходы приведены в расчете на выделенный

ход 7%, т.субл. 86°С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

амид.

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 22.89 (CH₃), 24.69 (С⁹), 29.14

Строение амидов, выделенных колоночной

(CH₃N), 35.31 (C^2,6,12), 35.47 (С^1,7,11), 36.65 (С^3,5,14),

хроматографией (силикагель, элюент хлороформ-

39.02 (С^8,10,13), 55.75 (С⁴), 171.42 (С=О). Найдено,

гексан, 1:3 по объему) подтверждено данными

%: С 78.22; Н 8.65; N 5.29. C₁₇H₂₅NО. Вычислено,

спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, сранением с известыми

%: С 78.82; Н 9.71, N 5.40. М 259.386.

образцами и литературными данными.

N-(1-Диамантил)пропанамид

(6а). Выход

1-Хлордиамантан (2а). Выход 90%, т.пл. 245-

76%, т.пл. 167-168°С (EtOH) {168-168.5°С (EtOH)

246°С {244-245°С [9]}. Строение соединения 2а

[4]}. Строение соединения 6a доказано спектраль-

доказано спектральными методами и сравнением

ными методами и сравнением с известным образ-

с известным образцом [10].

цом [4].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020

АМИДИРОВАНИЕ ДИАМАНТАНА С ПОМОЩЬЮ АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1895

N-(4-Диамантил)пропанамид (6b). Выход 8%,

Fokin A.A., Tkachenko B.A., Gunchenko P.A., Gu-

т.субл. 88°С (5 мм рт.ст.) Строение соединения 6b

sev D.V., Schreiner P.R. Chem. Eur. J. 2005, 11, 7091-

7101. doi 10.1002/chem.200500031

доказано спектральными методами и сравнением с

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Хисамова Л.Ф.,

известным образцом [4].

Маякова Ю.Ю., Джемилев У.М. ЖОрХ. 2011, 47,

N-(1-Диамантил)бензамид (7а). Выход 68%, т.

1861-1862. [Khusnutdinov R.I., Shchadneva N.A.,

субл. 92°С (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

Khisamova L.F., Majakova Yu.Yu. Russ. J. Org.

δ, м.д.: 25.18 (С⁴), 30.27 (C⁹), 31.22 (С^3,14), 32.15

Chem.

2011,

47,

1898-1900.] doi

10.1134/

S1070428011120220

(С^2,12), 33.81 (C⁶), 34.09 (С^7,11), 35.35 (С^8,10), 38.42

(С¹³), 39.81 (С⁵), 56.50 (С¹), 126.42 (C_аром), 127.95

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю.,

Юламанова А.А., Хазипова А.Н. Кутепов Б.И. ЖОХ.

(C_аром), 130.80 (C_аром), 135.23 (C_аром), 166.32 (С=О).

2018, 88, 724-728. [Khusnutdinov R.I., Shchadne-

Найдено, %: С 81.72; Н 7.95; N 4.09. C₂₁H₂₅NО.

va N.A., Mayakova Yu.Yu., Yulamanova A.A., Khazi-

Вычислено, %: С 82.04; Н 8.20, N 4.56. М 307.429.

pova A.N., Kutepov B.I. Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88,

N-(4-Диамантил)бензамид (7b). Выход 6%, т.

658-663.] doi 10.1134/S1070363218040084

субл. 95°С (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

Аминов Р.И., Хуснутдинов Р.И. ЖОрХ. 2017, 53,

δ, м.д.: 24.66 (С9), 33.77 (С1,7,11), 34.11 (С2,6,12),

1845-1847. [Aminov R.I., Khusnutdinov R.I. Russ.

J. Org. Chem. 2017, 53, 1881-1883.] doi 10.1134/

38.06 (С^3,5,14), 39.82 (С^8,10,13), 54.15 (С⁴), 126.49

S107042801712017X

(C_аром),

128.31 (C_аром),

130.38 (C_аром),

137.22

Кутепов Б.И., Травкина О.С., Павлова И.Н., Ха-

(C_аром), 167.72 (С=О). Найдено, %: С 81.68; Н 7.85;

зипова А.Н., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л. ЖПХ.

N 4.19. C₂₁H₂₅NО. Вычислено, %: С 82.04; Н 8.20,

2015, 88, 70-77. [Kutepov B.I., Travkina O.S., Pavlo-

N 4.56. М 307.429.

va I.N., Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Pavlov M.L.

Russ. J. Appl. Chem. 2015, 88, 65-71.] doi 10.1134/

БЛАГОДАРНОСТИ

S1070427215010103

Работа выполнена с использованием оборудо-

Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A.,

вания ЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigoreva N.G., Nama

Narender, Pavlov M.L., Kutepov B.I. RSC Adv. 2017,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

7, 32581-32590. doi 10.1039/C7RA04742H

Результаты получены при финансовой под-

Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павло-

держке РФ в лице Минобрнауки России Грантом

ва И.Н., Хазипова А.Н. Пат. 2456238 (2012). РФ.

ФЦП № 2019-05-595-00-058.

Б.И. 2012, № 20.

Krishnamurthy V.V., Shih J.G., Olah G.A. J. Org.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. 1985, 50, 1161-1164. doi 10.1021/jo00208a003

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю.,

тересов.

Юламанова А.А., Хазипова А.Н., Китепов Б.И. ЖОХ.

2018, 88, 724-728. [Khusnutdinov R.I., Shchadne-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

va N.A., Mayakova Yu.Yu., Yulamanova A.A.,

1. Gund T.M., Nomura M., Schleyer P.R. J. Org. Chem.

Khazipova A.N., Kutepov B.I. Russ. J. Gen. Chem.

1974, 39, 2987-2994. doi 1021/jo00934a010

2018, 88, 869-873.] doi 10.1134/S1070363218050043

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 12 2020