ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 2, с. 187-191

УДК 547.917

ОКИСЛЕНИЕ ДИАСТЕРЕОМЕРНЫХ АДДУКТОВ

МИХАЭЛЯ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА

И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

ПО БАЙЕРУ-ВИЛЛИГЕРУ В ДИЛАКТОН

ФГБУН «Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 69

*e-mail: sinvmet@anrb.ru

Поступила в редакцию 04 июля 2019 г.

После доработки 25 ноября 2019 г.

Принята к публикации 27 ноября 2019 г.

При окислении диастереомерных аддуктов Михаэля левоглюкозенона и циклогексанона 5 эквивалентами

H₂O₂ в изопропаноле при 60°С происходит селективное образование γ-лактона. Использование 50 экви-

валентов H₂O₂ в этих же условиях с высоким выходом приводит к 6-кето-нонано-9-лактону, анне-

лированного с γ-лактонным кольцом. В отличие от 6-кетононано-9-лактонов, аннелированных пира-

новым циклом, в этом случае кетогруппа взаимодействует с тозилгидразином, давая гидразон.

Ключевые слова: левоглюкозенон, аддукты Михаэля, ацетали, кетали, лактоны, дилактоны, окисли-

тельный разрыв С-С-связи.

DOI: 10.31857/S0514749220020032

Аддукты Михаэля левоглюкозенона и цикло-

наличия двух кетогрупп труднопредсказуема. При

алканонов

1a, b

[1] являются перспективными

селективном окислении углеводного остатка пос-

хиральными соединениями для использования в

ледующие превращения укладываются в рамки

синтезе карбо- и гетероциклических соединений.

схемы синтеза лактонов среднего и большого раз-

Как было установлено, две кетогруппы по своей

меров циклов, то есть в результате внутримоле-

природе различаются и в ряде случаев достаточно

кулярной циклизации образуется октагидрохрома-

гладко региоселективно модифицируются

[2].

новое ядро, расщепление мостика которого завер-

Кроме того, различия в окружении кетогрупп

шит образование дилактона.

также позволяют осуществить внутримолекуляр-

С целью выяснения возможности реализации

ную этерификацию только по одной из них. Так,

такого короткого пути синтеза дилактона мы изу-

раскрытие 1,6-ангидромостика в аддуктах 1a, b

чили реакцию окисления дикетонов

1a, b по

приводит к внутримолекулярной защите кето-

Байеру-Виллигеру. Как оказалось, при обработке

группы циклоалканонового фрагмента с образова-

раствора дикетонов 1a, b в изопропаноле при 60°С

нием декагидрохроменового бицикла [3, 4], рас-

в присутствии p-TsOH 5 эквивалентами 30% H₂O₂

щепление мостика в котором является ключевой

(добавлена порциями в течение 48 ч при 60°С)

стадией в синтезе кетолактонов среднего и

происходило региоспецифичное окисление угле-

большого размеров циклов [4-6].

водного остатка с образованием изомерных γ-лак-

тонов 2a, b с выходом 71% (схема 1).

Как известно

[7-11], окисление по Байеру-

Виллигеру как самого левоглюкозенона, так и его

Строение диастереомерных γ-лактонов 2a, b

производных протекает достаточно гладко с прев-

подтверждается сигналами углеродов С² при

ращением углеводного остатка в γ-лактонный

177.02 [177.20] м.д. и С^1'' при 63.87 [64.08] м.д., а

фрагмент. В случае аддуктов Михаэля левоглю-

также корреляционными взаимодействиями Н⁴/С^1',

козенона и циклоалканонов эта реакция вследствие

Н⁵/С^1' и Н⁴/С^2' в спектре ¹H-¹³C HMBC.

187

188

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

Схема 1.

1''

ИПС-п-TsOH-H₂O₂ (50 экв)

ИПС-п-TsOH-H₂O₂ (5 экв)

11а

3а

80%

71%

O H

1a, b

2a, b

MeOH-п-TsOH

19%

MeO

При обработке диастереомерных дикетонов 1a, b

корреляционными взаимодействиями Н⁴/С^3а, Н¹¹/С⁹

50-кратным избытком 30% H₂O₂ в аналогичных

и Н^4а/С⁵ в спектре ¹H-¹³C HMBC.

условиях произошло образование дилактона 3 с

Изменение структуры аннелированного с

выходом 80% (схема 1). Наше первоначальное

нонано-9-лактонным циклом фрагмента повлияло

предположение о том, что после образования γ-

на реакционную способность кетогруппы. Как

лактона происходит расщепление мостика в

оказалось, в отличие от ранее полученных кето-

спонтанно образовавшемся октагидрохроменовом

лактонов, содержащих углеводный остаток, кето-

фрагменте интермедиата А не подтвердилось

группа взаимодействует с тозилгидразином, при-

(схема 2), поскольку попытка расщепления С-С-

водя к получению гидразона 6 с хорошим выхо-

связи в индивидуальном соединении 4, получен-

дом. Попытка превращения кетодилактона

3 в

ным из гаммалактонов 2a, b в метаноле в при-

диметилкеталь путем обработки HCl-MeOH

сутствии p-TsOH, даже в условиях 50-кратного

привела к образованию дизамещенного производ-

избытка H₂O₂оказалась безуспешной (схема 2).

ного фурана 5 (схема 3).

Строение дилактона 3 подтверждается сигна-

лами четвертичных углеродов С² при 173.48 м.д.,

По всей вероятности, образованию соединения

С⁴ при 207.37 м.д. и С⁹ при 172.33 м.д., а также

5 предшествуют стадия внутримолекулярной пере-

Схема 2.

H₂O

+

O H

O O

H⁺, H₂O₂

2O2

1a, b

Схема 3.

NH₂NH₂ p-Ts

HCl-MeOH

MeO

80%

48%

NNH₂ p-Ts

MeO

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДИАСТЕРЕОМЕРНЫХ АДДУКТОВ МИХАЭЛЯ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА

189

Схема 4.

HCl-MeOH

^_H₂O

MeO

(CH₂)₄

OMe

этерификации с последующей дегидратацией в

[1.42-1.47] (1Н, 6'-CH_B), 1.62-1.70 м (2Н, 5'-CH_B,

диэфир 5 (схема 4).

4'-CH_B), 1.92-1.97 м (1Н, 4'-CH_А) [совпали], 2.08-

2.13 м (2Н, 6'-CH_А, 5'-CH_А) [совпали], 2.23-2.28 м

Таким образом, разработан короткий способ

[2.26-2.30] (1Н, 3-CH_B), 2.29-2.35 м (1Н, 3'-CH_B)

получения дилактона из диастереомерных аддук-

[совпали], 2.38-2.42 м (1Н, 3'-CH_А) [совпали], 2.73-

тов Михаэля левоглюкозенона и циклогексанона.

2.80 м (2Н, 3-CH_А, 1'-CH) [м (1Н, 1'-CH)], 2.82-2.86

Полученные соединения дилактон 3 и его тозил-

м (1Н, 3-CH_А), 3.72-3.78 м (1Н, 1''-CH_B) [совпали],

производное 6 - представляют с собой перспек-

3.86-3.92 м (1Н, 1''-CH_A) [совпали], 4.27 т (1Н, 5-

тивные соединения для изучения фунгицидных и

CH, J 3.3, 6.4, 3.0) [4.27 д.д (1Н, CH, J 3.9, 6.9, 3.0)].

цитотоксических свойств.

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.98 [совпали]

(C^4'), 27.93 [27.65] (C5'), 31.18 [30.13] (C6'), 32.00

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[33.05] (C³), 35.60 [35.23] (C^1'), 42.40 [42.32] (C^3'

53.34 [53.46] (C⁴), 63.88 [64.08] (C^1''), 84.72 [83.26]

Спектры ЯМР¹Н и ¹³С записывали на спектро-

метре Bruker AM-300 с рабочими частотами 300

(С⁵),

177.02

[177.20] (C²),

212.03

[211.57] (C^2').

(¹Н) и 75.47 (¹³С) МГц соответственно и спект-

Масс-спектр, m/z: 212 [M + Н]⁺. Найдено, %: С

67.29; Н 8.17. С₁₁Н₁₆О₄. Вычислено, %: С 62.25; Н

рометре Bruker Avance III, 500 МГц, растворитель

CDCl₃, использование других растворителей указано

7.60.

в каждом конкретном случае. Масс-спектры заре-

(3aS,11aS)-Гексагидро-2H-фуро[2,3-c]оксе-

гистрированы на хромато-масс-спектрометре

цин-2,4,9(11H,11aH)-трион (3). К раствору (1.00 г,

фирмы Hewlett Packard, хроматографе HP 6890 с

4.5 ммоль) дикетонов 1a, b в изопропаноле (10.0 мл)

масс-селективным детектором HP

5973. Для

при перемешивании добавили одной порцией

аналитической ТСХ применяли пластины Sorbfil

6.9 мл (225.0 ммоль) Н₂О₂ (30%) и 0.1 г p-TsOH и

марки ПТСХ-АФ-А, изготовитель ЗАО

«Сорб-

перемешивали при 60°С в течение 7 ч до исчез-

полимер» (г. Краснодар). Температуры плавления

новения исходного соединения (контроль по ТСХ).

измеряли на приборе Boëtius РНМК 05. Элемент-

Затем реакционную массу довели до комнатной

ный анализ проводили на СНNS(O)-анализаторе

температуры и обработали насыщенным водным

Евро-2000. Углы оптического вращения измеряли

раствором Na₂SO₃ и продукт реакции экстрагиро-

на поляриметре Perkin Elmer-341.

вали (2×15.0 мл) EtOAc. Объединенные органи-

(5S)-5-(Гидроксиметил)-4-(2-оксоциклогек-

ческие слои сушили над MgSO₄, растворитель

сил)дигидрофуран-2(3H)-он (2а, b). К раствору

отогнали, остаток хроматографировали. Выход

(0.20 г, 0.89 ммоль) дикетонов 1a, b в изопропа-

0.80 г (80%). Кристаллическое вещество, т.пл. 128-

ноле (5.0 мл) при перемешивании добавили небо-

130°С. [α]

²⁴ -3.9° (c 0.88, C₂H₅OH). R_f 0.50 (петро-

льшими порциями 0.045 мл (4.5 ммоль) Н₂О₂ (30%)

лейный эфир-этилацетат,

1:1). Спектр ЯМР 1Н

и 2.0 мг p-TsOH и перемешивали при 60°С в

(CDCl₃), δ, м.д. (J, Гц): 1.41-1.45 м (1Н, 7-CH_B),

течение 48 ч до исчезновения исходного соеди-

1.70-1.78 м (1Н, 6-CH_B), 2.03-2.05 м (1Н, 6-CH_А),

нения (контроль по ТСХ). Затем реакционную

2.11-2.14 м (1Н, 7-CH_А), 2.21 д.д.д.д (1Н, 8-CH_В, J

массу довели до комнатной температуры и обрабо-

2.5, 12.0, 12.0, 2.6, 4.0, 12.1), 2.36 д.кв. (1Н, 5-CH_B,

тали насыщенным водным раствором Na₂SO₃ и

J 13.8, 6.0, 9.9, 9.9, 3.9, 6.0), 2.51 д.д.д.д (1Н, 8-CH_А,

продукт реакции экстрагировали (2×5.0 мл) EtOAc.

J 2.5, 6.8, 9.3, 2.4, 6.9, 9.3), 2.60 д.д (1Н, 3-CH_B, J

Объединенные органические слои сушили над

7.7, 9.4, 7.7, 17.1), 2.73 д.д.д.д (1Н, 5-CH_А, J 3.1, 9.0,

MgSO₄, растворитель отогнали, остаток хроматог-

3.2, 12.2, 1.6, 4.8), 2.83 д.д (1Н, 3-CH_А, J 12.3, 4.7,

рафировали. Выход 0.13 г (71%) в виде смеси двух

12.4, 17.1), 3.32 д.д.д.д (1Н, 3а-CH, J 7.7, 9.7, 4.6,

диастереомеров в соотношении

3:1. Карамель.

7.7, 9.8), 4.18 д.д. (1Н, 11-CH_B, J 3.3, 7.7, 4.4, 10.2,

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д. (J, Гц): 1.36-1.39 м

5.8), 4.48 д.д.д.д (1Н, 11а-CH, J 4.4, 9.8, 6.4, 4.4,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

190

ФАЙЗУЛЛИНА и др.

10.8), 4.67 т (1Н, 11А-CH, J 10.8, 10.4). Спектр

Масс-спектр, m/z: 255 [M + Н]⁺. Найдено, %: С

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.07 (C⁶), 23.17 (C⁷),

61.35; Н 7.17. С₁₃Н₁₈О₅. Вычислено, %: С 61.40; Н

33.44 (C⁸), 34.05 (C³), 41.76 (C⁵), 53.91 (C^3а), 62.88

7.14.

(C¹¹), 79.52 (C^11а), 172.33 (C⁹), 173.48 (C²), 207.37

N'-(2,9-Диоксогексагидро-2H-фуро[2,3-c]оксе-

(C⁴). Масс-спектр, m/z: 227 [M + Н]⁺. Найдено, %: С

цин-4(5H,11H,11aH)-илиден)-4-метилбензенсу-

58.35; Н 6.19. С₁₁Н₁₄О₅. Вычислено, %: С 58.40; Н

льфоногидразид (6). К раствору 0.10 г (0.44 ммоль)

6.24.

дилактон 3 в 7.0 мл MeOH добавляли 0.16 г

(3aS,5aS,9aR,9bR)-5a-Метоксиоктагидро-1Н-

(0.88 ммоль) тозилгидрозина и перемешивали до

фуро[2,3-c]хромен-2(9bH)-он (4). 0.10 г (0.05 ммоль)

исчезновения исходного соединения (контроль

лактонов 2a, b растворили в 3.0 мл абсалютного

методом ТСХ) (~ 96 ч). В результате реакции

метанола и добавили каталитические количества p-

выпадали кристаллы. Реакционную массу фильт-

TsOH. По окончании реакции (контроль по ТСХ)

ровали, кристаллы промывали холодным метано-

растворитель отгоняли, остаток хроматографиро-

лом, остаток растворителя откачивали под вакуу-

вали. Выход 0.02 г (19%). Карамель. R_f 0.5 (петро-

мом. Выход 0.14 г (80%). Белые кристаллы, т.пл.

лейный эфир-этилацетат,

1:1). Спектр ЯМР 1Н

249-251°С. R_f 0.3 (петролейный эфир-этилацетат,

(CDCl₃), δ, м.д. (J, Гц): 0.97-1.04 м (1H, 9-CH_А),

2:1). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO), δ, м.д.: 0.97-1.03 м

1.08-1.14 м (1H, 8-CH_А), 1.17-1.24 м (1H, 9-CH_В),

(1Н, 7-CH_B), 1.17-1.25 м (1Н, 6-CH_B), 1.48-1.54 м

1.39 д.д.д (1Н, 6-CH_А, J 4.4, 4.7, 4.8, 13.0), 1.54-1.62

(1Н, 6-CH_А), 1.67-1.73 м (1Н, 7-CH_А), 1.87д.т (1Н,

м (2Н, 6-СH_В, 8-СH_В), 1.73-1.78 м (1Н, 7-CH_А), 1.91

8-CH_В, J 4.7, 9.6, 14.0), 2.11 д.д.т (1Н, 5-CH_В, J 3.7,

д.д (1Н, 9a-CH, J 6.3, 6.5, 11.8), 2.16 м (1Н, 7-CH_В),

7.0, 4.0, 12.1, 12.3), 2.22 д.д (1Н, 3-CH_В, J 5.9, 11.3,

2.38 д.д.д (1Н, 9b-CH, J 8.5, 8.8, 3.0, 5.5, 11.8), 2.46

17.2), 2.18-2.32 м (4Н, 8-CHА, CH3), 2.58-2.65 м

к (1Н, 1-CH_А, J 9.1, 16.1), 2.65 д.д (1Н, 1-CH_B, J 3.1,

(1Н, 5-CH_А), 2.68 д.д (1Н, 3-CH_А, J 8.8, 8.9, 17.2),

16.1, 19.2), 3.09 с (3Н, ОСН₃), 4.17 д.д (1Н, 4-CH_А, J

3.13 д.д.д.д (1Н, 3a-CH, J 8.9, 9.1, 11.3), 4.18 д (1Н,

2.6, 12.4), 4.33 д.д (1Н, 4-CH_B, J 3.6, 12.4), 4.48 к

11-CH_B, J 10.0), 4.22 д.д.д (1Н, 11A-CH, J 10.0, 10.3,

(1Н, 3a-CH, J 4.9, 3.0, 6.3, 1.7, 7.9). Спектр ЯМР

5.2, 7.2), 4.68 д.д.д.д (1Н, 11a-CH, J 5.2, 9.1, 5.1,

¹³С, δ, м.д.: 22.59 (C⁷), 23.99 (C⁸), 29.98 (C⁶), 30.54

10.3), 7.38 д.д (2Наром), 7.71 д.д (2Наром), 10.40 уш.с

(C⁹), 34.41 (C1), 41.65 (C9а), 46.58 (C9b),

50.79

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO), δ, м.д.: 21.45

(OCH₃), 68.55 (C⁴), 73.86 (C^3a), 107.69 (C^5a), 171.46

(СН₃), 22.22 (C³), 23.11 (C⁶), 30.13 (C⁷), 34.72 (C⁸),

(C²). Масс-спектр, m/z: 227 [M + H]⁺. Найдено, %: С

36.08 (C⁵), 44.73 (C3а), 64.05 (C11), 79.24 (C11а),

63.68; Н 7.94. С₁₂Н₁₈О₄. Вычислено, %: С 63.70; Н

127.97 (C

аром), (Cаром), 136.39 (Cаром), 143.79 (C

паром),

8.02.

158.41 (C⁴), 171.99 (C⁹), 174.66 (C²). Масс-спектр,

m/z: 395 [M + H]⁺. Найдено, %: С 54.79; Н 5.63.

Метил

5-[3-(2-метокси-2-оксоэтил)фуран-2-

С₁₈Н₂₂N₂О₆S. Вычислено, %: С 54.81; H 5.62. М

ил]пентаноат (5). К раствору 0.24 г (1.06 ммоль)

394.444.

дикетона 3 в 5.0 мл метанола при 0°С добавили

3.0 мл 21%-ного раствора HCl в метаноле. Раствор

БЛАГОДАРНОСТИ

перемешивали в течение

48 ч при комнатной

температуре (контроль методом ТСХ). Затем реак-

Анализы выполнены на оборудовании ЦКП

ционную массу нейтрализовали насыщенным

«Химия» УфИХ УФИЦ РАН г. Уфа.

водным раствором NaHCO₃ (рН 6), продукты реак-

ции экстрагировали EtOAc (3×7.0 мл). Экстракт

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

сушили MgSO₄, растворитель отогнали, остаток

хроматографировали на SiO₂. Выход 0.125 г (48%).

Работа выполнена по теме

№ АААА-А17-

Масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д. (J, Гц):

117011910022-5 госзадания и финансовой поддер-

1.60-1.70 м (4Н, 3-CH₂, 4-CH₂), 2.28-2.32 м (2Н, 2-

жке гранта Российского фонда фундаментальных

CH₂), 2.57-2.62 м (2Н, 5-CH₂), 3.35 м (2Н, 2''-CH₂),

исследований (проект № 17-43-020166-р_а).

3.65 с (3H, OCH₃), 3.68 с (3H, OCH₃), 6.30 м (1Н, 5'-

CH), 7.21 м (1Н, 4'-CH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

δ, м.д.: 24.37 (C⁴), 25.56 (C⁵), 27.77 (C²), 30.74 (C^2''),

33.73 (C²), 51.46 (OCH₃), 51.95 (OCH₃), 111.65 (C^5'),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

111.81 (C^2'), 140.36 (C^4'), 171.79 (C^1''), 173.87 (C¹).

интересов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДИАСТЕРЕОМЕРНЫХ АДДУКТОВ МИХАЭЛЯ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА

191

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5. Тагиров А.Р., Файзуллина Л.Х., Салихов Ш.М.,

Валеев Ф.А. Бутлеров. сообщ. 2014, 39, 48-50. doi

jbc-01/14-39-10-48

1. Халилова Ю.А., Тагиров А.Р., Доронина О.Ю.,

6. Faizullina L.Kh., Khalilova Y.A., Salikhov Sh.M.,

Спирихин Л.В., Салихов Ш.М., Валеев Ф.А. ЖОрХ.

Valeev F.A. Chem. Heterocycl. Compd. 2018, 54, 598-

2014, 50, 110-116. [Khalilova Yu.A., Spirikhin L.V.,

603. doi 10.1007/s10593-018-2314-y

Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Russ. J. Org. Chem. 2014,

7. Masumoto K., Takashi E., Koshi K., Koji O.,

50, 125-135.] doi 10.1134/S1070428014010217

Hiroshi K., Hajime M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68,

2. Галимова Ю.С., Тагиров А.Р., Файзуллина Л.Х.,

670-672. doi 10.1246/bcsj.68.670

Салихов Ш.М., Валеев Ф.А. ЖОрХ. 2017, 53, 377-

8. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Сагитдинова Х.Ф.,

383. [Galimova Yu.S., Tagirov A.R., Faizullina L.Kh.,

Шитикова О.В., Мифтахов М.С. ЖОрХ. 1996, 32,

Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Russ. J. Org. Chem. 2017,

1365-1370. [Valeev F.A., Gaisina I.N., Sagitdinova Kh.F.,

53, 374-380.] doi 10.1134/S1070428017030113

Shitikova O.V., Miftakhov M.S. Russ. J. Org. Chem.

3. Тагиров А.Р., Биктагиров И.М., Галимова Ю.С.,

1996, 32, 1319-1324.]

Файзуллина Л.Х., Салихов Ш.М., Валеев Ф.А.

9. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Мифтахов М.С. Изв. АН.

ЖОрХ. 2015, 51, 587-592. [Tagirov A.R., Biktagirov I.M.,

Сер. хим. 1996, 45, 2047-2049. [Valeev F.A., Gaisina I.N.,

Galimova Yu.S., Faizullina L.Kh., Salikhov Sh.M.,

Miftakhov M.S. Russ. Chem. Bull. 1996, 45, 1942-

Valeev F.A. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 569-875.]

1944.] doi 10.1007/BF01457782

doi 10.1134/S1070428015040181

10. Flourat A.L., Peru A.A.M., Teixeira A.R.S., Brunissen F.,

4. Халилова Ю. А., Спирихин Л. В., Салихов Ш. М.,

Allais F. Green Chem. 2015, 17, 404-412. doi 10.1039/

Валеев Ф. А. ЖОрХ. 2014, 50, 117-127. [Khalilova Yu.A.,

C4GC01231C

Spirikhin L.V., Salikhov Sh.M., Valeev F.A. Russ.

11. Davydova A.N., Pershin A.A., Sharipov B.T., Valeev F.A.,

J. Org. Chem.

2014,

50,

125-135.] doi

10.1134/

Mendeleev Commun. 2015, 25, 271-272. doi 10.1016/

S1070428014010229

j.mencom.2015.07.013

Oxidation of Diastereomeric Adducts of Michael Levoglucosenone

and by Bayer-Williger in Dilakton

L. Kh. Faizullina*, Yu. S. Galimovna, and F. A. Valeev

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Researcher Centre, RAS,

450054, Russia, Respublika Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 69

*e-mail: sinvmet@anrb.ru

Received July 4, 2019; revised November 25, 2019; accepted November 27, 2019

During the oxidation of the diastereomeric Michael adducts of levoglucosenone and cyclohexanone with 5

equivalents of H₂O₂ in isopropanol at 60°C the γ-lactone is selectively formed. Using 50 equivalents of H₂O₂

under the same conditions in high yield leads to a 6-keto-nonano-9-lactone, annelated with a γ-lactone ring.

Unlike

6-ketonono-9-lactones, annelated by the pyran cycle, in this case the ketogroup reacts with

tosylhydrazine, giving hydrazone.

Keywords: levoglucosenone, Michael adducts, acetals, ketals, lactones, dialactones, C-C bond oxidative

breakdown

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020