ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 2, с. 253-258

УДК 547.473.2 + 547.514.4

ПРОМОТИРУЕМОЕ DBU ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ

ВОЗДУХА ЦИКЛОПЕНТАНОВОГО АЛЛИЛСИЛАНА

С γ-ФОРМИЛЬНОЙ ГРУППОЙ

ФГБНУ «Уфимский Институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

450054, Россия, Республика Башкортостан, г.Уфа, пр. Октября 71

*e-mail: bioreg@anrb.ru

Поступила в редакцию 21 августа 2019 г.

После доработки 10 октября 2019 г.

Принята к публикации 02 декабря 2019 г.

(1R,4R,5S)-5-{[(трет-Бутилдиметилсилил)окси]метил}-4-(триметилсилил)-циклопент-2-ен-1-карбаль-

дегид в среде толуол-DBU-O₂ претерпевает тандемного типа превращение «изомеризация-окисление»,

приводя с хорошим выходом к (3S,4S,5S)-5-{[(трет-бутилдиметилсилил)окси]метил}-3-гидрокси-4-

(триметилсилил)циклопент-1-ен-1-карбальдегиду. Предложены возможные пути образования продукта

C³-окисления исходного аллилсилана по «карбанион-енолятному» механизму.

Ключевые слова: диазабициклоундецен, «карбанион/енолят»-окисление, γ-гидрокси-α,β-непредельные

альдегиды, β,γ-непредельные альдегиды, аллилсиланы.

DOI: 10.31857/S0514749220020123

γ-Оксигенированные енали представляют инте-

ления по Десс-Мартину спирта

2, в данное

рес как реакционноспособные синтетические блоки

превращение вовлекалось после стандартной

в направленном синтезе [1-3]. Эти соединения

обработки и без предварительной очистки. Причи-

легкодоступны, например, из реакций олефиниро-

на этого заключалась в десилилировании и образо-

вания по Виттигу α,β-эпоксиальдегидов с метокси-

вании лактола

4 при хроматографировании.

метилидентрифенилфосфораном [4]; окисления γ-

Поэтому в реакцию с DBU в толуоле был запущен

эпоксиспиртов реагентом Сверна

[5] и др

[6].

сырой альдегид 1, при этом вместо ожидаемого

Также γ-гидроксиенали могут быть получены

процесса эпимеризации с образованием 5 происх-

непосредственно из α,β-непредельных альдегидов

одило постепенное накопление аллилового спирта

региоселективным оксигенированием TEMPO-

3 (схема 1). Структура данного соединения была

радикалом в рацемическом [7] и энантиоселектив-

подтверждена данными спектров ЯМР и ИК. О

ном [8, 9] вариантах. Образование γ-оксигени-

взаимном транс-расположении гидроксильной и

рованных еналей наблюдается в реакциях окисли-

триметилсилильной групп свидетельствует нали-

тельной фрагментации полиненасыщенных жир-

чие NOE-взаимодействий между протонами H³ и

ных кислот in vivo, в частности из линолевой кис-

H⁵ с метильными протонами силановой группы и

лоты автоокислением генерируется цитотоксичный

отсутствие такового с протоном H⁴ согласно спект-

γ-гидроксиноненаль [10].

рам NMR 2D. Однако, в масс-спектрах полученных

при химической ионизации отсутствовали пики

В ходе изучения реакции изомеризации цикло-

соответствующие молекулярному иону, но в

пентенового альдегида 1 [11, 12] действием диаза-

области положительных ионов имелся пик с моле-

бициклоундецена (DBU) в кипящем толуоле, мы

кулярной массой 311⁺, который мог быть образо-

наблюдали нетривиальный вариант регио- и

ван в результате отщепления гидроксильной

стереоселективного оксигенирования в его аллил-

группы после ионизации. Несмотря на высокий

силановом фрагменте с образованием гидрокси-

выход данного соединения, оно оказалось заметно

еналя

3. Необходимо отметить то, что само

лабильным при хранении его как в индиви-

исходное соединение 1, полученное в ходе окис-

дуальном виде, так и в виде растворов (хлороформ,

253

254

ГИМАЗЕТДИНОВ и др.

Схема 1.

Me₃Si

OTBS

Me₃Si

OTBS

DBU

[O]

+H⁺

crude

[5, 6]

^_H⁺

H O

SiO₂

DBU

85%

Me₃Si

[5, 6]

Me₃Si

OTBS

Ac₂O-Py

92%

AcO

NaBH₄

OTBS

Ac₂O-Py

79%

(2 steps)

OAc

1.5:1.1:1

хлористый метилен, ацетон). Поэтому для более

татом данного процесса является сдвиг кратной

точного подтверждения наличия в структуре

связи и образование в разных случаях перекисей,

гидроксильной группы, а также для повышения

спиртов или карбонильных соединений [13, 14].

стабильности оно было обработано ацилирующей

Выделяют два возможных механизма данных

смесью до соединения 6. Стабильность получен-

превращений: «оксиген-еновый» [15] и «енолят-

ного соединения была несколько выше, однако, в

ный»

[16]. Первого придерживаются во всех

масс-спектре все также детектировался пик с

случаях самопроизвольного окисления на воздухе

молекулярной массой 311+. Другим возможным

и он заключается в атаке синглетным кислородом

вариантом стабилизации являлось борогидридное

по кратной связи. При этом в случае α,β-непре-

восстановление альдегида 1, однако, в результате

дельных соединений образуются соответствующие

происходило быстрое образование нестабильного

γ-гидропероксопроизводные

[17]. Что касается

при хранении и в условиях колоночной хрома-

окисления простых двойных связей, то здесь

тографии соединения (контроль методом ТСХ).

направление атаки и вид конечного продукта

Ацилирование этого продукта без выделения

сильно зависит от характера замещенности и

приводила к (1.5-1.1-1)-смесь ацетатов 7 + 8 + 9. В

стереохимии самой связи [18, 19]. Так, например у

отнесении

7-9 характеристично наличие в их

E-аллилсилана происходит сдвиг двойной связи к

структурах кольцевого метиленового звена, что

силановой группе, а в случае Z-производного от

отчетливо проявляется в виде соответствующих

нее [21]. «Енолятное» окисление характерно для

сигналов CH₂-групп в спектрах ЯМР ¹³C (dept135).

карбонильных соединений и протекает в при-

сутствии оснований, при этом атаке кислорода

Полученные результаты указывали на протека-

подвергается β-положение двойной связи енолизи-

ние автоокисления кислородом, реакции доста-

рованной формы [21-23]. Если рассматривать β,γ-

точно известной в органическом синтезе, особенно,

непредельные карбонильные соединения, то

для ненасыщенных соединений, в том числе и для

известные случае касаются

«оксиген-енового»

β,γ-ненасыщенных альдегидов. Итоговым резуль-

окисления, при этом региоселективность процесса

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

ПРОМОТИРУЕМОЕ DBU ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА ЦИКЛОПЕНТАНОВОГО

255

сильно зависит от типа соединений. Так в случае

шалось и после исчезновения исходного практи-

эфиров преимущественно окисляется β-положение

чески не детектировалось. Основной причиной

карбонильной группы [15], а альдегидов и кетонов

роста содержания продукта, видимо, является

γ-положение [24, 25].

начальное содержание кислорода в растворе, а

расходование его, вероятно, происходит в ходе

Что касается получения соединения

3, то

катализируемой основанием фрагментации по

принципиально оно согласуется с механизмом

Петерсену, особенно характерной для транс-виц-

«оксиген-енового» окисления как β,γ-непредель-

гидроксисиланов [27-29]. Отсутствие подобного

ных карбонильных соединений, так и Z-аллилиси-

для случая с DBU мы связываем прежде всего с его

ланов. Однако, длительное выдерживание соеди-

малой нуклеофильностью. Использование в

нения

1 в кипящем толуоле при обеспечении

качестве основания триэтиламина, оказалось мало-

доступа воздуха не приводило к видимым изме-

эффективно и в толуоле, и в среде ацетонитрил-

нениям согласно ТСХ реакционной массы. Таким

метанол. Кипячение, вследствие летучести осно-

образом, очевидно, что DBU в этом процессе

вания, было заменено на циклический нагрев-

выступает в качестве основания, инициируя

охлаждение под обратным холодильником, но,

вариант «карбанион-енолятного» окисления. При

даже при использовании большого избытка, накоп-

этом вначале происходит енолизация альдегидной

ление продукта происходило очень медленно.

функции 1 с генерированием диенолята 10 и далее

через интермедиат

11, окисляется до

12 O₂ с

Таким образом, в данной статье мы на примере

переносом электрона и образованием пероксид-

карбонильного соединения 1 описали стерео- и

аниона 13, стабилизирующегося протонированной

региоселективный вариант «карбанион-енолятно-

формой DBU до 3 (схема 2). Движущей силой

го» окисления, протекающего при катализе ненук-

оксигенирования 1 также является и стабилизация

леофильного основания, сопровождающееся сдви-

α-карбаниона 11 близлежащей силильной группой

гом двойной связи в сопряжение и приводящее к γ-

(α-эффект) [26]. Кроме того пространственное рас-

гидроксипроизводному.

положение этой группы оказывает непосредст-

венное влияние на стереселективность данного

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

превращения. Кроме DBU были испытаны и

другие основания, так, при использовании сильных

ИК спектры получены на спектрофотометре

оснований (KOH, NaOH или MeONa) в среде

UR-20 в тонком слое или в виде суспензии в

ацетонитрил-метанол происходило достаточно

нуйоле. Спектры ЯМР ¹H и ¹³С записаны на спектро-

быстрое расходование исходного соединения

метре Bruker AM-300 [300 (¹Н) и 75.47 (¹³С) МГц]

(согласно ТСХ). Что касается продукта 3, то его

или BrukerAvanceIII [500 (¹Н) и 125 (¹³С) МГц]; для

появление в реакционной массе проявлялось очень

растворов в CDCl₃ внутренний стандарт CHCl₃ или

быстро, однако, видимым накоплением не сопро-

ТМС, для растворов в CH₃OD внутренний стандарт

вождалось. Напротив его содержание лишь умень-

ТМС. Масс-спектры сняты в этаноле на спектро-

Схема 2.

Me₃Si

OTBS

Me₃Si

OTBS

DBU

H O

Me₃Si

OTBS

Me₃Si

OTBS

H⁺

+ O₂

DBU

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

256

ГИМАЗЕТДИНОВ и др.

метре Shimadzu LCMS-2010 EV. Для ТСХ анализа

чением 0.24 г (85% в расчете на спирт 2) титуль-

применяли хроматографические пластины Sorbfil.

ного соединения в виде прозрачной желтоватой

Углы вращения измерены на приборе Perkin-Elmer

маслообразной жидкости. R_f (петролейный эфир-

241 МС. Элементный анализ выполнен на приборе

этилацетат, 5:1) 0.4. [α]

²⁰ +13.4 (c 0.85, CH₂Cl₂). ИК

EuroEA 3000 CHNS-analyzer. Чистоту исходных

спектр, ν, см^-1 (жидкая плёнка): 3443, 2955, 2930,

соединений контролировали методом ГЖХ на

2857, 1686, 1471, 1251, 1092, 837. Спектр ЯМР ¹H,

приборе CHROM 5.

δ, м.д.: 0.00 с [9H, (CH₃)₃Si], 0.03 с [6H, (CH₃)₂Si],

0.89 с [9H, (CH₃)₃C], 1.29 т (1H, H⁴, J 2.7 Гц), 2.87 с

(1R,4R,5S)-5-{[(трет-Бутилдиметилсилил)-

(1H, OH), 2.92-2.96 м (1H, H⁵), 3.70 д.д (1H, J 3.1,

окси]метил}-4-(триметилсилил)цикло-пент-2-

9.5 Гц, CH^αH^β-O), 3.86 д.д (1H, CH^αH^β-O, J 4.7, 9.5 Гц),

ен-1-карбальдегид (1). К перемешиваемому раст-

4.66 с (1H, H³), 6.91 с (1H, H²), 9.85 с (1H, CHO).

вору 1.05 г (2.55 ммоль) реагента Десс-Мартина и

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: -6.16 [(CH₃)₂Si], -3.94

50 мл хлористого метилена при 0°C добавляли

[(CH₃)₃Si], 18.12 [(CH₃)₃C], 25.45 [(CH₃)₃C], 37.52

0.53 г (1.7 ммоль) спирта 2 в 50 мл хлористого

(C⁴), 45.92 (C5), 64.45 (CH2O), 76.04 (C3), 146.83

метилена. Температуру поднимали до комнатной и

(C¹), 153.11 (C²), 190.38 (CHO). Масс-спектр, m/z

перемешивали 5 ч при этой температуре (контроль

(I_отн, %): 311 (100) [M - OH]⁺. Найдено, %: C 58.31;

методом ТСХ), добавили

20 мл насыщенного

H 9.75. C₁₆H₃₂O₃Si₂. Вычислено, %: C 58.48; H 9.82.

раствора тиосульфата натрия, перемешивали еще

30 мин. Органический слой отделяли, водную часть

(1S,4S,5S)-4-{[(трет-Бутилдиметилсилил]-

экстрагировали хлористым метиленом 3×50 мл.

окси}метил)-3-формил-5-(триметилсилил)цик-

Объединенные органические экстракты сушили

лопент-2-ен-1-ил ацетат (6). К перемешиваемому

над MgSO₄, упаривали при пониженном давлении

раствору 0.2 г (0.6 ммоль) альдегида 3 и 3 мл пири-

и вакуумировали. Получили 1.1 г сырого альдегида

дина при комнатной температуре добавляли 1 мл

в виде оранжевой аморфной массы, содержащего

уксусного ангидрида. Полученную смесь переме-

около 50% примеси продукта разложения реагента

шивали 6 ч (контроль методом ТСХ), органический

Десс-Мартина (согласно ЯМР ¹H). В дальнейших

растворитель упаривали при пониженном давле-

превращениях сырой альдегид использовался без

нии, остаток чистили колоночной хроматографией

очистки. C₁₆H₃₂O₂Si₂. R_f (петролейный эфир-этил-

на силикагеле системой петролейный эфир-этил-

ацетат, 40:1) 0.6. ИК спектр, ν, см^-1 (жидкая плёнка):

ацетат (10:1) с получением 0.22 г (92%) титульного

2954, 2855, 1723, 1700, 1683, 1465, 1249, 1173, 838,

соединения в виде прозрачной желтоватой масло-

775. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.03 с [9H, (CH₃)₃Si],

образной жидкости. R_f (петролейный эфир-этил-

0.05 с [6H, (CH₃)₂Si], 0.89 с [9H, (CH₃)₃C], 1.83 квинт

ацетат, 10:1) 0.4. [α]

+47.2 (c 1.0, CH₂Cl₂). ИК

(1H, H⁴, J 2.6 Гц), 2.73-2.79 м (1H, H⁵), 3.45-3.50 м

спектр, ν, см^-1 (жидкая плёнка): 2955, 2930, 2857,

(1H, H¹), 3.57 д.д (1H, CH^αH^β-O, J 5.2, 10.2 Гц), 3.65

1739, 1693, 1252, 1237, 838, 776. Спектр ЯМР ¹H, δ,

д.д (1H, CH^αH^β-O, J 8.4, 10.0 Гц), 5.51 д.т (1H, H³, J

м.д.: 0.03 с [9H, (CH₃)₃Si], 0.06 с [6H, (CH₃)₂Si], 0.89

2.6, 5.7 Гц), 5.93 д.т (1H, H², J 2.8, 5.7 Гц), 9.73 д

с [9H, (CH₃)₃C], 1.58 т (1H, H⁵, J 3.1 Гц), 2.00 с (3H,

(1H, CHO, J 3.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: -6.15

OAc), 2.93-3.01 м (1H, H⁴), 3.65 д.д (1H, CH^αH^β-

[(CH₃)₂Si], -3.85 [(CH₃)₃Si], 17.79 [(CH₃)₃C], 25.27

OSi, J 7.0, 9.4 Гц), 3.79 д.д (1H, CH^αH^β-OSi, J 3.7,

[(CH₃)₃C], 38.12 (C⁵), 45.63 (C⁴), 60.70 (C¹), 63.49

9.5 Гц), 5.68 т (1H, H¹, J 2.7 Гц), 6.86-6.92 м (1H,

(CH₂O), 128.07 (C2), 135.93 (C3), 201.04 (CHO).

H²), 9.88 с (1H, CHO). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 313 (100) [M + H]⁺.

–6.08 [(CH₃)₂Si], -3.91 [(CH₃)₃Si], 18.00 [(CH₃)₃C],

20.21 (CH₃C=O), 25.40 [(CH₃)₃C], 33.06 (C⁵), 46.68

(3S,4S,5S)-5-{[(трет-Бутилдиметилсилил)-

(C⁴), 64.97 (CH₂OSi), 79.12 (C¹), 147.45 (C³), 150.34

окси]метил}-3-гидрокси-4-(триметилсилил)-

(C²), 169.68 (CH₃C=O), 189.99 (CHO). Масс-спектр,

циклопент-1-ен-1-карбальдегид (3). К перемеши-

m/z (I_отн, %): 311 (100) [M - CH₃CO^-]⁺. Найдено, %:

ваемому раствору 0.55 г сырого альдегида 1 и

C 58.15; H 9.08. C₁₈H₃₄O₄Si₂. Вычислено, %: C

20 мл толуола при комнатной температуре добав-

58.33; H 9.25.

ляли 50 мг 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU)

и полученную смесь кипятили

5 ч (контроль

(5-{[(трет-Бутилдиметилсилил)окси]метил}-

методом ТСХ). Органический растворитель упари-

циклопента-1,4-диен-1-ил)метил ацетат (11), (2-

вали при пониженном давлении, остаток чистили

{[(трет-бутилдиметилсилил)окси]метил}цик-

колоночной хроматографией на силикагеле систе-

лопента-1,4-диен-1-ил)метил ацетат (12) и (2-

мой петролейный эфир-этилацетат (10:1) с полу-

{[(трет-бутилдиметилсилил)окси]метил}цикло-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

ПРОМОТИРУЕМОЕ DBU ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА ЦИКЛОПЕНТАНОВОГО

257

пента-1,3-диен-1-ил)метил ацетат (13). К переме-

[(CH₃)₂Si], 17.93 [(CH₃)₃C], 19.83 (CH₃C=O), 25.35

шиваемому раствору 0.15 г (0.45 ммоль) альдегида

[(CH₃)₃C],

43.16 (C⁵),

58.48 (CH₂OSi),

59.06

3 и 15 мл абсолютного метанола при 0°C добав-

(CH₂OAc), 131.20 (C⁴), 133.44 (C3), 144.73 (C1),

ляли 35 мг борогидрида натрия и полученную

145.74 (C²), 171.91 (CH₃C=O).

смесь перемешивали 15 мин (контроль методом

ТСХ). Органический растворитель упаривали, к

БЛАГОДАРНОСТИ

остатку добавляли 5 мл воды и экстрагировали

этилацетатом (3×10 мл). Объединенные органи-

Спектральная часть исследования и теорети-

ческие экстракты сушили над MgSO₄, упаривали

ческие вычисления проведены на оборудовании

при пониженном давлении и вакуумировали. К

ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН.

полученному лабильному сырому спирту без выде-

ления добавляли 4 мл смеси Ac₂O-Py (1:3) и пере-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

мешивали при комнатной температуре 2 ч (конт-

роль методом ТСХ). После этого органический

Работа выполнена по государственному зада-

растворитель упаривали при пониженном давле-

нию № AAAA-A20-120012090021-4 (АААА-А17-

нии, остаток чистили колоночной хроматографией

117011910032-4) и при частичной финансовой

на силикагеле системой петролейный эфир-

поддержке Российского Фонда Фундаментальных

этилацетат (5:1) с получением 0.1 г (79%) 1.5:1.1:1-

Исследований (гранты РФФИ №№ 17-43-020326-а

смеси (согласно ЯМР ¹H) соединений 7 + 8 + 9 в

и 18-53-00011-Бел_а).

виде прозрачной желтоватой маслообразной жид-

кости. R_f (петролейный эфир-этилацетат, 10:1) 0.7.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ИК спектр, ν, см^-1 (жидкая плёнка): 2955, 2930,

2857, 1743, 1472, 1375, 1249, 1232, 1086, 838, 776.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 283 (100) [M + H]⁺, 223

интересов.

(80) [M - CH₃COO^-]⁺. Найдено, %: C 63.60; H 9.17.

C₁₅H₂₆O₃Si. Вычислено, %: C 63.79; H 9.28.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Соединение 11. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.08 с

1. Гарибян О.А., Ованесян А.Л., Макарян Г.М.,

[6H, (CH₃)₂Si], 0.89 с [9H, (CH3)3C], 2.03 с (3H,

Петросян А.Л., Хобанян Ж.А. ЖОрХ. 2010, 46, 412-

OAc),

2.90-2.94 м

(2H, H³), 4.52-4.55 м

(2H,

415. [Garibyan O.A., Ovanesyan A.L., Makaryan G.M.,

CH₂OSi), 4.89-4.91 м (2H, CH₂OAc), 6.25-6.28 м

Petrosyan A.L., Chobanyan Zh.A. Russ. J. Org. Chem.

(1H, H⁴), 6.32-6.36 м (1H, H²). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

2010, 46, 406-409.] doi 10.1134/S1070428010030188

-6.09 [(CH₃)₂Si], 17.93 [(CH₃)₃C], 19.88 (CH₃C=O),

2. Soulere L., Queneau Y., Doutheau A. Chem. Phys.

25.35 [(CH₃)₃C], 39.08 (C³), 60.06 (CH₂OSi), 60.68

Lipids.

2007,

150,

239-243. doi

10.1016/

(CH₂OAc), 128.76 (C⁴), 131.20 (C2), 135.28 (C1),

j.chemphyslip.2007.07.003

142.38 (C⁵), 169.82 (CH₃C=O).

3. Tolstikov A.G., Prokopenko O.F., Yamilov R.Kh.,

Tolstikov G.A. Mendeleev Commun. 1991, 2, 64-65.

Соединение 12. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.08 с

doi 10.1070/MC1991v001n02ABEH000038

[6H, (CH₃)₂Si], 0.89 с [9H, (CH3)3C], 2.01 с (3H,

4. Yu L., Wang Z. Chem. Commun. 1993, 3, 232-234. doi

OAc), 3.08-3.10 м (2H, H³), 4.58 уш.с (2H, CH₂OSi),

10.1039/C39930000232

4.86 уш.с (2H, CH₂OAc), 6.32-6.36 м (1H, H⁴), 6.42-

5. Masao M., Kobayashi Y. J. Org. Chem. 2018, 83,

6.45 м (1H, H⁵). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: -6.09

3906-3914. doi 10.1021/acs.joc.8b00256

[(CH₃)₂Si], 17.93 [(CH₃)₃C], 19.83 (CH₃C=O), 25.35

6. White N.A., Rouis T., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,

[(CH₃)₃C],

42.63 (C³),

58.57 (CH₂OSi),

58.79

14674-14677. doi 10.1021/ja5080739

(CH₂OAc), 132.74 (C⁴), 133.31 (C5), 134.97 (C1),

7. Ho X.-H., Jung W.-J., Shyam P.K., Jang H.Y. Catal.

148.51 (C⁵), 170.03 (CH₃C=O).

Sci. Techol.

2014,

1914-1919. doi

10.1039/

Соединение 13. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.08 с

C4CY00271G

[6H, (CH₃)₂Si], 0.89 с (9H, [(CH₃)₃C], 2.00 с (3H, OAc),

8. Chen J.S., Abeykoon G.A. Org. Lett. 2015, 134, 6050-

3.06-3.08 м (2H, H⁵), 4.55-4.57 м (2H, CH₂OSi),

6053. doi 10.1021/acs.orglett.5b03050

4.89-4.91 м (2H, CH₂OAc), 6.37-6.40 м (1H, H⁴),

9. Mo J., Chen X., Chi Y.R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

6.51-6.53 м (1H, H³). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: -6.09

8810-8813. doi 10.1021/ja303618z

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

258

ГИМАЗЕТДИНОВ и др.

10. Sun M., Salomon R.G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,

19. Park S., Yang D., Kim K.T., Jeon H.B. Tetrahedron

5699-5708. doi 10.1021/ja038756w

Lett. 2011, 52, 6578-6580. doi 10.1016/j.tetlet.2011.09.127

11. Гимазетдинов А.М., Альмухаметов А.З., Спири-

20. Dussault P.H., Eary C.T., Lee R.J., Zope U.R. J. Chem.

хин Л.В., Мифтахов М.С. ЖОрХ. 2017, 53, 821-829.

Soc., Perkin Trans. 1. 1999, 2189-2204. doi 10.1039/

[Gimazetdinov A.M., Al’mukhametov A.Z., Spirikhin L.V.,

A901243E

Miftakhov M.S. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 836-

21. Sucrow W. Chem. Ber.

1967,

100,

259-264. doi

845.] doi 10.1134/S1070428017060057

10.1002/cber.19671000130

12. Gimazetdinov A.M., Al’mukhametov A.Z., Spirikhin L.V.,

22. Frimer A.A., Hameiri-Buch J., Ripshtos S., Gilinsky-

Miftakhov M.S. Tetrahedron Lett. 2017, 58, 3242-

Sharon P. Tetrahedron. 1986, 42,

5693-5706. doi

3245. doi 10.1016/j.tetlet.2017.07.023

10.1016/S0040-4020(01)88175-8

13. Clennan E.L. Tetrahedron. 2000, 56, 9151-9179. doi

23. Coburn C.E., Anderson D.K., Swenton J.S. J. Org.

10.1016/S0040-4020(00)00794-8

Chem. 1983, 48, 1455-1461. doi 10.1021/jo00157a014

14. Weyerstahl P., Wahlburg H.-C., Kaul V.K., Lochynski S.

24. Griesbeck A.G., Goldfuss B., Leven M., de Kiff A.

Liebigs Ann. Chem.

1992,

279-281. doi

10.1002/

Tetrahedron Lett. 2013, 54, 2938-2941. doi 10.1016/

jlac.199219920148

j.tetlet.2013.03.099

15. Adam W., Saha-Möller C.R., Weichold O. Monatshefte

25. Shimozu Y., Hirano K., Shibata T., Shibata N., Uchida K.

für Chemie.

2000,

131,

697-705. doi

10.1007/

J. Biol. Chem. 2011, 286, 29313-29324. doi 10.1074/

s007060070098

jbc.M111.255737

16. Li M., Chen B., Monteiro S., Rustum A.M. Tetrahedron

26. Chan T.H., Wang D. Chem. Rev. 1995, 95, 1279-1292.

Lett.

2009,

50,

4575-4581. doi

10.1016/

doi 10.1021/cr00037a007

j.tetlet.2009.05.074

27. Masse C.E., Panek J.S. Chem. Rev. 1995, 95, 1293-

17. Sugamoto K., Matsushita Y.-i., Yamamoto T., Matsui T.

1316. doi 10.1021/cr00037a008

Synth. Commun. 2005, 35, 1865-1874. doi 10.1081/

28. Fleming I., Barbero A., Walter D. Chem. Rev. 1997, 97,

SCC-200064901

2063-2192. doi 10.1021/cr941074u

18. Alberti M.N., Orfanopoulos M. Synlett. 2010, 7, 999-

29. Chabaud L., James P., Landais Y. Eur. J. Org. Chem.

1026. doi 10.1055/s-0029-1219790

2004, 3173-3199. doi 10.1002/ejoc.200300789

DBU-Promoted Oxidation by Atmospheric Oxygen

Cyclopentanoic Allylsilane with γ-Formyl Froup

A. M. Gimazetdinov, A. Z. Al’mukhametov, and M. S. Miftakhov*

Ufa Institute of Chemistry UFRS RAS, 450054, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 71

*e-mail: bioreg@anrb.ru

Received August 21, 2019; revised October 10, 2019; accepted December 2, 2019

(1R,4R,5S-5-{[(tert-Butyldimethylsilyl)oxy]methyl}-4-(trimethylsilyl)-cyclopent-2-en-1-carbaldehyde in

toluene-DBU-O2 medium undergoes a tandem-type transformation “isomerization/oxidation”, resulting in good

yield to (3S,4S,5S)-5-{[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]methyl}-3-hydroxy-4-(trimethylsilyl)cyclopent-1-en-1-car-

baldehyde. Possible way of formation of product by C³-oxidation of the starting allylsilane via the “carbanion-

enolate” mechanism was proposed.

Keywords: diazabicycloundecene, “carbanion/enolate”-oxidation, γ-hydroxy-α,β-unsaturated aldehydes, β,γ-un-

saturated aldehydes, allylsilane

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020