ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 2, с. 277-282

УДК 547.49 + 547.88 + 542.97

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОТИОМЕТИЛИРОВАНИЕ

ДИАМИДОВ И ДИГИДРАЗИДОВ (ТИО)УГОЛЬНОЙ

КИСЛОТЫ С ПОМОЩЬЮ БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)-

МЕТАНА, H₂S И Na₂S·9H₂O

Л. Р. Якупова, А. Г. Ибрагимов

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*е-mail: reginessa@mail.ru

Поступила в редакцию 09 сентября 2019 г.

После доработки 05 декабря 2019 г.

Принята к публикации 05 декабря 2019 г.

Разработан эффективный способ получения N,S-гетероциклов с (тио)амидными фрагментами катали-

тической реакцией циклотиометилирования диамидов и дигидразидов (тио)угольной кислоты с

помощью бис(диметиламино)метана, H₂S или Na₂S·9H₂O.

Ключевые слова: циклотиометилирование, тиомочевина, мочевина, тиокарбогидразид, карбогидразид,

бис(диметиламино)метан, сероводород, кристаллогидрат сульфида натрия, N,S-гетероциклы, катализ.

DOI: 10.31857/S0514749220020160

Реакция 1-фенилэтанона с формальдегидом и

разидов (тио)угольной кислоты с бис(диметил-

1,2-этандитиолом является одним из первых

амино)метаном и H₂S, а также кристаллогидратом

примеров циклотиометилирования по C-H под-

Na₂S·9H₂O.

вижным атомам водорода и представляет собой

На примере циклотиометилирования тиомоче-

частный случай классической реакции аминоме-

вины с помощью H₂S и бис(диметиламино)метана

тилирования по Манниху [1-3]. Каталитическое

(диамин) установили, что из числа испытанных

циклотиометилирование амидов и гидразидов

катализаторов на основе щелочных и редкоземе-

кислот с помощью CH₂O или бис(диметиламино)

льных элементов наиболее эффективными

метана и H₂S или бис-1,3-аминосульфидов позво-

являются Cs₂CO₃ (79%) и RbNO₃ (80%). В условиях

лило осуществить синтез азот- и серасодержащих

[(тио)мочевина:диамин:H₂S:RbNO₃

10:20:20:2,

гетероциклов с ацильными или амидными фраг-

70°С, EtOH-CHCl₃ = 2:1, 8 ч] реакция проходит с

ментами [4-7]. Атомы азота и серы в составе

селективным образованием

1,3,5-тиадиазинан-4-

молекул гетероциклов обуславливают высокую

тиона (1) и 1,3,5-тиадиазинан-4-она (2) с выходами

биологическую активность этих соединений.

80 и 69% соответственно (схема 1).

Гетеро(N,S)циклические соединения применяются

в медицине в качестве ингибиторов синтеза хитина

Мы предположили, что замена газообразного

(«Бупрофезин»), фунгицидных препаратов («Да-

H₂S на Na₂S·9H₂O позволит упростить способ

зомет»), инсектицидных [8], противомикробных,

получения целевых гетероциклов. В условиях

антиокислительных [9] и аналептических агентов

[(тио)мочевина:диамин:Na₂S·9H₂O:RbNO₃

[10].

10:20:10:2, 40°С, EtOH:H2O = 1:1, 8 ч] реакция

В продолжение работ [4-7] по синтезу N,S-

проходит с образованием 1,3,5-тиадиазинан-4-тиона

гетероциклов с (тио)амидными фрагментами в

(1) и 1,3,5-тиадиазинан-4-она (2) с выходами 92 и

данной работе рассмотрены реакции каталитичес-

69% соответственно. Без катализатора выход целе-

кого циклотиометилирования диамидов и дигид-

вых продуктов не превышает 20%.

277

278

ХАЙРУЛЛИНА и др.

Схема 1.

H₂S

O(S)

S(O)

[Rb]

HN NH

Me₂N NMe₂

H₂N

NH₂

^_Me₂NH

Na₂S. 9H₂O

^_NaOH

1 (2)

Реакция тиокарбогидразида с диамином и H₂S

значения характерные для бициклических структур

при соотношении тиокарбогидразид:диамин:H₂S:

[11]. Длины C³-N¹ связей в мостиковом N-CН₂-N

[kat] = 10:40:20:2, 70°С, EtOH-CHCl3 = 2:1, 8 ч

фрагменте составляют 1.4655(18) Å, что согла-

проходит с образованием

7-тиа-1,2,4,5-тетрааза-

суется с известными в литературе данными для С-

бицикло[3.3.1]нонан-3-тиона (3) с выходом 70% в

N связей на N-CН₂-N участках [12-14]. На участке

присутствии 20 мол % RbNO₃ и 65% в случае

N-C-S длины связей C⁵-N¹ больше, а C⁵-S² -

SmCl₃·6H₂O. Карбогидразид вступает в реакцию с

меньше в сравнении с длинами аналогичных связей

образованием 1,2,4,5-тетраазинан-3-она (4) с выхо-

в 1,3,5-тиадиазинановых производных [12-14]. Сумма

дом 90% (схема 2). В качестве минорных про-

углов при атоме азота N¹ составляет 331.18°, что

дуктов в обоих случаях образуются соединения,

свидетельствует о пирамидальной конформации,

содержащие метиленсульфидные звенья, малораст-

тогда как атом N² имеет плоскую конформацию

воримые в органических растворителях.

(сумма углов при атоме азота равна 352.04°). Связь

С=S имеет значение 1.7177(18) Å. Кристаллическая

При соотношении (тио)карбогидразид:диамин:

структура соединения 3 стабилизируется за счёт C-

Na₂S·9H₂O:RbNO₃ = 10:40:20:2 (40°С, растворитель

H···S водородных связей.

EtOH, 8 ч) циклотиометилирование тиокарбогидра-

зида приводит к образованию бицикла 3 с выходом

В растворе, по видимому, преобладает та же

85%, тогда как карбогидразид не вступает в

конформация бицикла, поскольку она соответст-

реакцию. Без катализатора реакция не проходит.

вует глобальному минимуму на поверхности

потенциальной энергии молекулы согласно полу-

Структуры соединений 1-4 подтверждены мето-

ченным расчетным данным (рис. 2а). Найденная

дами ЯМР, масс- и ИК спектрометрии. Для

стабильная конформация «софа-ванна» выше по

соединения 3 получены кристаллы из ДМСО-d₆ и

энергии на

6.3 ккал/моль. Конформационная

проведено рентгеноструктурное исследование.

жесткость бицикла подтверждается наблюдаемой в

Бицикл 3 кристаллизуется в центросимметрич-

спектре ЯМР ¹H значительной диастереотопностью

ной пространственной группе Pnma с Z

4, в

протонов метиленовых групп как мостикового N-

независимой части элементарной ячейки находится

CH₂-N- (∆δ 1.8 м.д.), так и S-CH₂-N- (∆δ 1.9 м.д.)

половина молекулы (Z' 0.5).

фрагментов. Стереохимические отнесения всех

7-Тиа-1,2,4,5-тетраазабицикло[3.3.1]нонан-3-

протонов выполнены по данным NOESY экспе-

тион (3) включает в себя 1,2,4,5-тетразинановый и

римента (рис.

2). Оказалось, что аксиальные

1,3,5-тиадиазинановый циклы, которые имеют кон-

протоны находятся в относительно более слабом

формацию

«софа» и

«кресло», соответственно

поле по сравнению с экваториальными в отличие

(рис. 1). Гидразиновые N1-N2 связи принимают

от шестичленных систем не бициклической струк-

Схема 2.

O(S)

HN NH

[kat]

Me₂N

[kat]

H₂N

NH₂

H₂S

^_Me₂NH

NMe₂

^_Me₂NH

HN NH

[kat] = RbNO₃, SmCl₃ · 6H₂O.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОТИОМЕТИЛИРОВАНИЕ ДИАМИДОВ И ДИГИДРАЗИДОВ

279

Рис. 1. Структура молекулы и кристаллическая упаковка 7-тиа-1,2,4,5-тетраазабицикло[3.3.1]нонан-3-тиона 3 (тепловые

эллипсоиды представлены c 50% вероятностью).

туры, что свидетельствует о наличии стерео-

продуктам 1 (2) с выходом 75 и 70% соответст-

электронных эффектов в гетеробициклане.

венно, тогда как по направлению II реакция не

проходит (схема 3).

Мы предположили, что реакции циклотиоме-

тилирования (тио)мочевины с помощью H₂S и

Вероятный механизм реакции циклотиомети-

диамина включает два возможных направления I и

лирования (тио)мочевины с помощью диамина и

II (схема 3). По направлению I в условиях катализа

H₂S включает первоначальное образование 1,3-бис-

in situ формируется 1,3-бис(диметиламинометил)-

(диметиламинометил)(тио)мочевины [15], которые

(тио)мочевина 5 (6) [15], которая циклоаминоме-

координируются к иону центрального атома

тилирует H₂S с образованием гетероциклов 1 (2).

катализатора

[16], последующее нуклеофильное

Направление II включает аминометилирование H₂S

присоединение меркаптогруппы сероводорода к

с помощью диамина с получение (диметиламино)-

образовавшемуся карбокатиону приводит к фор-

метантиола

7, его реакция с (тио)мочевиной

мированию соответствующих связей S-C-N целе-

приводит к целевым продуктам 1 (2).

вых азот- и серасодержащих гетероциклов [2, 17].

Для проверки этого предположения мы провели

Таким образом, реакция каталитического цикло-

реакции предварительно полученных производных

тиометилирования диамидов и дигидразидов (тио)-

мочевины 5 (6) [15] с H₂S, а также полученного in

угольной кислоты с помощью бис(диметиламино)-

situ 1,3-аминосульфида 7 с (тио)мочевиной в усло-

метана и H₂S или Na₂S·9H₂O является эффек-

виях катализа. Экспериментально установили, что

тивным способом получения N,S-гетероциклов с

реакции по направлению I приводят к целевым

(тио)амидными фрагментами.

Рис. 2. Оптимизированные структуры конформеров 7-тиа-1,2,4,5-тетраазабицикло[3.3.1]нонан-3-тиона 3 и данные NOESY

эксперимента.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

280

ХАЙРУЛЛИНА и др.

Схема 3.

O(S)

[M]

H₂S

O(S)

H₂N NH₂

Me₂N

NMe₂

5 (6)

Me₂N NMe₂

O(S)

[M]

NMe₂

H₂N NH₂

1 (2)

H₂S

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

водой и сушили, 3 и 4 экстрагировали хлоро-

формом, очищали колоночной хроматографией на

Одномерные (¹Н, ¹³С), гомо- (COSY, NOESY) и

SiO₂.

гетеро- (HSQC, HMBC) ядерные эксперименты

Исходные 1,3-бис[(диметиламино)метил]тиомо-

ЯМР проводили на спектрометре Bruker Avance

чевина (5) и 1,3-бис[(диметиламино)метил]моче-

400 (100.62 МГц для ¹³С и 400.13 МГц для ¹Н) по

вина (6) были получены по методике, приведенной

стандартным методикам фирмы Bruker, раство-

в [15].

ритель - ДМСО-d₆. Время перемешивания для экспе-

риментов NOESY составило 0.3 с. Масс спектры

Реакция

1,3-бис[(диметиламино)метил]тио-

соединений получены на приборе MALDI TOF/

мочевины (5) и 1,3-бис[(диметиламино)метил]-

TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker. Пробоподго-

мочевины (6) с сероводородом. в. Аналогично

товка по методику

«сухая капля», в качестве

методу б в [7].

матрицы использовали синаповую кислоту. Затем

1,3,5-Тиадиазинан-4-тион (1). Выход 0.107 г

пробу с мишени переводили в газовую фазу с

(80%, метод a), 0.123 г (92%, метод б), 0.100 г

помощью лазерных импульсов (200 импульсов с

(75%, метод в), белый порошок, т.пл. 177-180°С

частотой 100 Гц). В качестве источника лазерного

(т.пл. 178-180°С, [6]).

излучения применяли твёрдотельный УФ лазер с

длиной волны излучения 355 нм. ИК спектры

1,3,5-Тиадиазинан-4-он

(2). Выход

0.081 г

снимали на спектрометре Bruker Vertex 70 v в

(69%, метод a), 0.083 г (69%, метод б), 0.083 г

суспензии в вазелиновом масле. Температуры

(70%, метод в), белый порошок, т.пл. 217-219°С

плавления определяли на приборе РНМК 80/2617.

(т.пл. 215-218°С, [6]).

Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на

пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли

7-Тиа-1,2,4,5-тетраазабицикло[3.3.1]нонан-3-

парами I₂. Для колоночной хроматографии исполь-

тион (3). Выход 0.123 г (70%, метод a), 0.150 г

зовали силикагель КСК (100-200 мкм).

(85%, метод б), кристаллы кремового цвета, т.пл.

240-242°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3452, 3190, 2923-

Циклотиометилирование диамидов и дигидра-

2854, 1633, 1462, 1377, 1261, 1206, 1079, 994, 734-

зидов угольной кислоты с помощью диамина и

620. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.51 и 4.60 д (2Н СH₂,

H₂S·или Na₂S·9H₂O (общая методика). В стеклян-

²J 13.0 Гц), 3.87 и 4.84 д (4Н, N-СH₂-S, ²J 13.0 Гц),

ный реактор, снабженный магнитной мешалкой,

9.79 уш.с (2Н, НN). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 58.13

адаптером для ввода газа загружали диамин

(N-СH₂-S), 66.43 (СH₂), 177.84 (С=S). MALDI TOF,

(2.5 ммоль), диамид или гидразид угольной кисло-

m/z: 176.994 [М + H]⁺, 216.952 [М + Na + H₂O]⁺.

ты (1 ммоль), EtOH (5 мл) и RbNO₃ (0.2 ммоль) и

перемешивают в течение 1 часа при комнатной

Рентгеноструктурное исследование монокрис-

температуре

(~20°С). Затем барботированием

талла 3 проведено при комнатной температуре на

насыщали реакционную массу сероводородом при

автоматическом четырех кружном дифрактометре

постоянном перемешивании в течение 1 ч (метод а)

Agilent Xcalibur (Eos, Gemini) (графитовый моно-

или добавляли 20 ммоль Na₂S·9H₂O (метод б) и

хроматор, λMoK_α излучение, ω-сканирование,

перемешивали 4 ч при температуре 60°С. Соеди-

2θмакс 62°) [18]. Кристаллы ромбические, прост-

нения 1, 2 отфильтровывали, промывали горячей

ранственная группа Pnma, a 12.4675(12), b 7.4080(7),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОТИОМЕТИЛИРОВАНИЕ ДИАМИДОВ И ДИГИДРАЗИДОВ

281

c 8.0805(6) Å, α 90°, β 90°, с 90°, V = 746.30(11) Å³,

№ 2019-05-595-000-058 и Федерального агентства

C₄H₈N₄S₂, Z 4, D_расч 1.569gcm^-3, μ 0.640 cm^-1. Всего

по науке и инновациям (грант Президента РФ

было собрано 2023 отражений, из которых 901

№ НШ-5240.2018.3).

являются независимыми (R-фактор усреднения

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

0.0315). Атомы водорода локализованы из раз-

ностного Фурье-синтеза и уточнены в изотропном

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

приближении. Структура расшифрована прямым

интересов.

методом и уточнена методом наименьших квад-

ратов в полноматричном анизотропном прибли-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

жении с использованием программ SHELXS и

1. Дронов В.И., Никитин Ю.Е. Усп. Хим. 1985, 54,

SHELXL [19, 20]. Окончательные значения фак-

941-955. [Dronov V.I., Nikitin Yu.E. Russ. Chem.

торов расходимости R₁(F) 0.0315 и R_W(F²) 0.0803,

Rev.

1985,

54,

554-561.] doi

10.1070/

GOF 1.114. Остаточная электронная плотность

RC1985v054n06ABEH003088

изразностного ряда Фурье после последнего цикла

2. Tramontini M., Angiolini L. Tetrahedron. 1990, 46,

уточнения

0.28 и

-0.37 е/Å³. Кристаллографи-

1791-1837. doi 10.1016/S0040-4020(01)89752-0

ческие данные структуры

3 депонированы в

3. Arend M., Westermann B., Risch N. Angew. Chem. Int.

Кембриджской базе кристаллоструктурных данных

Ed. 1998, 37, 1044-1070. doi 10.1002/(SICI)1521-3773

(http://www.ccdc.cam.ac.uk, CCDC 1942455).

(19980504)37:8<1044::AID-ANIE1044>3.0.CO;2-E

Квантово-химические расчеты проводили с

4. Akhmetova V.R., Khabibullina G.R., Rakhimova E.B.,

использованием программы Gaussian

09W [21].

Vagapov R.V., Khairullina R.R., Niatshina Z.T.,

Murzakova N.N. Mol. Divers. 2010, 14, 463-471. doi

Оптимизацию геометрических параметров, реше-

10.1007/s11030-010-9248-3

ние колебательной задачи проводили на DFT-уров-

5. Ахметова В.Р., Хайруллина Р.Р., Тюмкина Т.В.,

не методом B3LYP/6-31(G(d,p)). Термодинамичес-

Нелюбина Ю.В., Смоляков А.Ф., Бушмаринов И.С.,

кие параметры и свободные энергии активации

Старикова З.А., Абдуллин М.Ф., Кунакова Р.В. Изв.

определяли при 298.15 К. Квантово-химические

АН. Сер. хим. 2010, 59, 416-424. [Akhmetova V.R.,

данные визуализировали с помощью программы

Khairullina R.R., Tyumkina T.V., Nelyubina Yu.V,

Chemcraft [22].

Smol’yakov A.F., Bushmarinov I.S., Starikova Z.A.,

Abdullin M.F., Kunakova R.V. Russ. Chem. Bull. 2010,

1,2,4,5-Тетраазинан-3-он

(4). Выход 0.092 г

59, 425-433.] doi 10.1007/s11172-010-0096-1

(90%, метод а), аморфный порошок, т.пл. 80-86°С.

6. Akhmetova V.R., Khairullina R.R., Bushmarinov I.S.,

ИК спектр, ν, см^-1: 3328-3253, 2924-2854, 1651,

Tyumkina T.V., Janibin V.M. Arkivoc. 2011, viii, 149-

1537, 1462, 1367, 1176, 1022, 987, 745-734. Спектр

162. doi 10.3998/ark.5550190.0012.811

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 4.30 уш.с (2Н, СH₂), 4.74 и 7.95

7. Khairullina R.R., Geniyatova A.R., Tyumkina T.V.,

уш.с (4Н, НN). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 67.27 (СH₂),

Karamzina D.S., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.

162.85 (С=O). MALDI TOF, m/z: 140.053 [М + K -

Tetrahedron,

2017.

73,

7079-7084. doi

10.1016/

H]⁺, 159.073 [М + K + H₂O]⁺.

j.tet.2017.10.068

(Диметиламино)метантиол (7) (in situ). Спектр

8. Maienfisch P., Huerlimann H., Rindlisbacher A.,

ЯМР ¹Н (400.13 МГц, DMSO-d₆): 2.25 уш.с (6Н, СH₃),

Gsell L., Dettwiler H., Haettenschwiler J., Sieger E.,

Walti M. Pest. Manag. Sci. 2001, 57, 165-176. doi

4.04 уш.с (2Н, СH₂). Спектр ЯМР ¹³C (100.62 МГц,

10.1002/1526-4998(200102)57:2<165::AID-

DMSO-d₆): 42.51 (СH₃), 65.96 (СH₂).

PS289>3.0.CO;2-G

9. Siddiqui N.J., Barsagade A., Idrees M. Indo Am. J. P.

БЛАГОДАРНОСТИ

Sci. 2017, 4, 3655-3663. doi 10.5281/zenodo.1035798

Работа выполнена с использованием оборудо-

10. Bibik E.Yu., Saphonova A.A., Yeryomin A.V.,

вания Регионального центра коллективного поль-

Frolov K.A., Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G. Res.

зования «Агидель».

Results Pharm. 2017, 3, 20-25. doi 10.18413/2313-

8971-2017-3-4-20-25

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Neugebauer F.A., Krieger C., Siegel R., Kaftory M.

Chem. Ber.

1983,

116,

3461-3481. doi

10.1002/

Работа выполнена в рамках госзадания [№ AAAA-

cber.19831161019

A19-119022290010-9

(2019-2021)], а также при

12. Bushmarinov I.S., Fedyanin I.V., Lyssenko K.A.,

поддержке Минобрнауки России грант ФЦП

Lapteva V.L., Pisarev S.A., Palyulin V.A., Zefirov N.S.,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020

282

ХАЙРУЛЛИНА и др.

Antipin M.Yu. J. Phys. Chem. A. 2011, 115, 12738-

19. Sheldrick G.M. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122. doi

12745. doi 10.1021/jp203730b

10.1107/S0108767307043930

13. Xotlanihua-Flores A., Montes-Tolentino P., Sanchez-

20. Sheldrick G.M. Acta Cryst.

2015, C71,

3-8. doi

Ruiz S.A., Suarez-Moreno G.V., Galvez-Ruiz J.C.,

10.1107/S2053229614024218

Contreras R., Flores-Parra A. J. Mol. Struct. 2016, 1106,

21. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

322-330. doi 10.1016/j.molstruc.2015.10.087

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

14. Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.R., Niatshina Z.T.,

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Khairullina R.R., Starikova Z.A., Borisova A.O.,

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Antipin M.Yu., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

Heterocycles. 2009, 78, 45-57. doi 10.3987/COM-08-

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

11432

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr.,

Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

15. Хайруллина Р.Р., Гениятова А.Р., Ибрагимов А.Г.,

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R.,

Джемилев У.М. ЖОрХ.

2013,

49,

918-922.

Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C.,

[Khairullina R.R., Genijatova A.R., Ibragimov A.G.,

Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,

Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2013, 49, 904-

Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

908.] doi 10.1134/S1070428013060171

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

16. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность коорди-

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

национных соединений. Ленинград: Химия, 1987,

Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A.,

115.

Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

17. Kostyanovsky R.G., Voznesensky V.N., Kadorkina G.K.,

Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

El’natanov Yu.I. Org. Mass Spectrom. 1980, 15, 412-

Fox D.J. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc.,

418. doi 10.1002/oms.1210150804

Wallingford CT, 2009.

18. CrysAlis PRO, Agilent Technologies UK, Yarnton,

22. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft, version 1.6,

Oxfordshire, England, 2012.

2009.

Catalytic Cyclothiomethylation of Diamides and Dihydrazides

of (Thio)carbonic Acid Using Bis(dimethylamino)methane,

H₂S, and Na₂S·9H₂O

R. R. Khairullina*, T. V. Tyumkina, Е. S. Meshcheryakova,

L. R. Yakupova, and А. G. Ibragimov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences,

450075, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya141

*е-mail: reginessa@mail.ru

Received September 9, 2019; revised December 5, 2019; accepted December 5, 2019

An efficient method for the synthesis of N,S-heterocycles with (thio)amide fragments by the catalytic

cyclothiomethylation of diamides and dihydrazides(thio)carbonic acid with H₂S or sodium sulfide

crystallohydrate and bis(dimethylamino)methane has been developed.

Keywords: cyclothiomethylation, thiourea, urea, thiocarbonohydrazide, carbonohydrazide, bis(dimethylamino)-

methane, hydrogen sulfide, sodium sulfide crystallohydrate, N,S-heterocycles, catalysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 2 2020