ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 360-367

УДК 547.898

ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД

СИНТЕЗА АДАМАНТАНЗАМЕЩЕННЫХ

α,ω-ДИ(ТЕТРАОКСАЗОКАН-7-ИЛ)АЛКАНОВ

^a ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*e-mail: natali-mnn@mail.ru

^b ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет»,

450076, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32

Поступила в редакцию 30 августа 2019 г.

После доработки 14 января 2020 г.

Принята к публикации 17 января 2020 г.

Разработан эффективный метод синтеза α,ω-ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-7'-

ил)]}алканов реакцией рециклизации спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-пентаоксакана)} с α,ω-алкан-

диаминами с участием в качестве катализатора Sm(NO₃)₃·6H₂O.

Ключевые слова: катализ, рециклизация, α,ω-диаминоалканы, адамантанзамещенный пентаоксаспиро-

алкан, адамантанзамещенные α,ω-ди(тетраоксазокан-7-ил)алканы, РСА.

DOI: 10.31857/S0514749220030027

Каталитическая рециклизация пентаоксаканов и

ловлен его высокой активностью в ранее осу-

гептаоксаканов с помощью первичных аминов

ществленном нами синтезе N-арилтетраоксаза-

является эффективным способом селективного

спироалканов [1-5].

синтеза новых N-содержащих циклических перо-

На примере реакции спиро{адамантан[2,3']-

ксидов, а именно тетраоксазаспироалканов и тетра-

(1',2',4',5',7'-пентаоксакана)} (1) с 1,2-диаминоэта-

оксазоканов [1,2], ациклических N,N'-[циклоалкан-

ном (2) установили, что c участием в качестве

1,1-диил(биcпероксиметандиил)дианилинов [3], N-

катализатора Sm(NO₃)₃·6H₂O (5 мол %) при темпе-

арилгексаоксазаспироалканов

[4] и спироцикло-

ратуре ~ 20°С за 6 ч в ТГФ образуется 1,2-ди-

алканзамещенных α,ω-ди(1,2,4,5,7,8-гексаокса-10-

{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-

азациклоундекан-10-ил)алканов [5], перспективных

7'-ил)]}этан (9) с выходом 95% (схема 1). В найден-

в качестве биологически активных соединений [3,

ных условиях (5 мол % Sm(NO₃)₃·6H₂O, 20°С, 6 ч,

5, 6-10], инициаторов радикальной полимеризации

ТГФ) α,ω-диаминоалканы (пропан, бутан, пентан,

[11,12], взрывчатых веществ

[13]. Сведения о

гептан, октан, декан) 3-8 вступают в реакцию ре-

синтезе α,ω-ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

циклизации со спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

тетраоксазокан-7'-ил)]}алканов на момент начала

пентаоксаканом)} (1) с образованием α,ω-ди{спиро-

нашего исследования в литературе отсутствовали.

[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-7'-ил)]}-

В развитие проводимых исследований в области

алканов 10-15 с выходами 80-99% (схема 1).

синтеза азотсодержащих циклических пероксидов,

Структуры α,ω-ди{спиро[адамантан[2,3']-

а также с целью разработки метода селективного

(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-7'-ил)]}алканов

9-15

синтеза неописанных в литературе ди{спиро[ада-

надежно установлены методами ЯМР-спектроско-

мантан-(1,2,4,5,7-тетраоксазокан-7-ил)]}алканов

пии и РСА.

нами изучена реакция рециклизации Ad-замещен-

ного пентаоксазокана с первичными α,ω-диамино-

Кристаллическая решетка соединения

алканами с участием Sm(NO₃)₃·6H₂O в качестве

относится к ромбическому типу (пространственная

катализатора. Выбор данного катализатора обус-

группа Р2₁2₁2₁). Молекула состоит из 3 частей: два

360

ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА

361

Схема 1.

(

)_n

Sm(NO₃)3.6H₂O

( )n

H₂N

NH₂

THF

2-8

9-15

n = 2 (2, 9), 3 (3, 10), 4 (4, 11), 5 (5, 12), 7 (6, 13), 8 (7, 14), 10 (8, 15).

спироадамантан-тетраоксазокановых фрагментов

σ*_C-N). Энергия lp_N → σ*_C-О взаимодействий на 2

(I, II), связанных между собой алкановой цепочкой

геминальных N-C-O участках как в I, так и во II

(III) (рис. 1). Тетраоксазокановые фрагменты при-

тетраоксазокановых циклах различна. Так, напри-

нимают конформацию

«твист-кресло-ванна».

мер, энергия взаимодействий lpN5 → σ*C32-О40 и

Углеводородные атомы

алканового фрагмента

lp_N5 → σ*_C26-О2 составляет соответственно 18.57 и

лежат в одной плоскости, среднеквадратичное отк-

25.34 ккал/моль. Следует отметить, что энергия

лонение составляет

0.029 Å. Спироадамантан-

lp_О → σ*_C-N взаимодействия меньше в сравнении с

тетраоксазокановые фрагменты относительно друг

энергией lpN → σ*C-О взаимодействия (рис.

2).

друга находятся в гош-конформации, о чем свиде-

Энергия обоих lp_О → σ*_C-N взаимодействий в I

тельствует величина псевдоторсионного угла N⁵-

тетраоксазокановом цикле практически одинакова,

C¹¹-C²⁰-N⁸, равного 44.5(9)°. Ранее для подобных

тогда как во II сила lp_О → σ*_C-N взаимодействия на

соединений нами было показано

[14] наличие

участке О¹³-С^1АА-О^0АА на 4.55 ккал/моль больше,

стереоэлектронных эффектов, проявляющихся в

чем на О^0АА-С^1АА-О¹³ участке.

несоответствии длин C-N и C-O связей стан-

Было проведено сравнение конформационного

дартным значениям. В случае соединения 11 длины

строения исходного адамантандипероксида и

C-N и С-О связей также отличаются от средне-

адамантантетраоксазокановых колец соединения

статистических [15]. Так, например, в I фрагменте

11. Согласно рентгеноструктурному исследованию

длины связей С(26)-N(5) и C(32)-N(5) меньше в

кристаллов исходного дипероксида установлено,

сравнении с литературными данными на 0.111 и

что пероксидные группы в кристаллическом сос-

0.056 Å соответственно. Тетраоксазокановые циклы

тоянии анти-ориентированы относительно друг

имеют несимметричное строение, что отражается

друга (рис. 3). Аналогичная конформация перо-

на длинах связей. Так, например, в тетраоксазока-

ксидных групп наблюдается и в тетраоксазока-

новом цикле I разница в длинах связей С(26)-N(5)

новом цикле, что подтверждается значениями

и C(32)-N(5) равна 0.055 Å, тогда как для связей C

псевдоторсионного угла О-О-О-О, которые сос-

(26)-O(2) и C(32)-O(40) она составляет 0.063 Å.

тавляют 106.1(5)° (в I фрагменте) и 106.3(6)° (во II

Атом азота принимает пирамидальную конфор-

фрагменте) против

115.32° в исходном дипе-

мацию (табл. 1). Таким образом, согласно анализу

роксиде. Как видно, образование тетраоксазо-

геометрических параметров, можно сделать заклю-

канового цикла происходит с незначительными

чение о наличии в молекуле стереоэлектронных

изменениями геометрии адамантандипероксида.

эффектов. На наличие обобщенного аномерного

эффекта также указывает антиперипланарная

конфигурация фрагмента lp-N-C-O. Также прояв-

ления стереоэлектронных эффектов характерны

для О-С-О фрагмента.

Для количественной оценки стереоэлектронных

эффектов был проведен NBO анализ (рис. 2). В

тетраоксазокановых фрагментах наблюдается

двойная перекрестная гиперконъюгация, т.е.

взаимодействие неподеленной электронной пары

атома азота (lp) с σ* разрыхляющей орбиталью

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 11. Атомы

С-О связи (lp_N→σ*_C-О), а также lp атома кислорода

представлены эллипсоидами тепловых колебаний (р =

с σ* разрыхляющей орбиталью С-N связи (lp_О →

30%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

362

МАХМУДИЯРОВА и др.

Таблица 1. Некоторые геометрические параметры соединения 11.

Фрагмент молекулы

Длина связи, Å

Фрагмент молекулы

Длина связи, Å

С²⁶-N⁵

1.359(11)

C²¹-N⁸

1.398(12)

C³²-N⁵

1.414(12)

С³⁵-N⁸

1.499(12)

C¹¹-N⁵

1.466(10)

C²⁰-N⁵

1.455(10)

C²⁶-O²

1.447(11)

C²¹-O¹⁰

1.337(12)

C³²-O⁴⁰

1.384(13)

C³⁵-O⁴

1.381(12)

C³-O^3AA

1.398(10)

C^1AA-O¹³

1.371(11)

C³-O¹

1.431(8)

C^1AA-O^0AA

1.456(10)

O¹-O²

1.406(8)

O¹⁰-O^1AA

1.517(12)

O⁴⁰-O^3AA

1.441(10)

O⁴-O¹³

1.396(10)

ΣN⁵, град^a

351.8

ΣN⁸, град^a

350.2

ΣN - сумма углов при атоме азота.

Рис. 2. Стереоэлектронные эффекты lp_N→σ*_C-О, lp_О→σ*_C-N и lp_О→σ*_C-О во фрагментах I и II соединения 11 согласно NBO

анализу. Значения энергий взаимодействий приведены в ккал/моль.

Был проведен анализ внутримолекулярных

имеют длину меньше суммы радиусов Ван-дер-

связей в адмантандипероксиде, который показал

Ваальса и составляют от 2.353 до 2.675 Å. Такой

наличие внутримолекулярных С-Н···О водород-

же характер образования водородных связей сохра-

ных связей. Следует отметить, что данные связи

няется и в тетраоксазокановых циклах соединения

11 (рис. 4a). Длина указанных связей в молекуле 11

варьируется от 2.440 до 2.715 Å и от 2.411 до

2.711 Å соответственно в I и II фрагментах.

В кристаллах молекулы соединения

образуют зигзагообразные цепи вдоль оси с за счет

формирования С²⁶-Н^26B···О^0AA водородных связей

(рис. 4b).

Спектры ЯМР ¹H и ¹³С адамантилзамещенных

ди(тетраоксазокан-7-ил)алканов 9-15 близки опи-

санным ранее Ad-замещенным N-арилазапе-

роксидам [2]. Установлено, что конформационные

состояния «кресло-кресло» и равновесные между

собой «твист-кресло» и «твист-ванна» гетеро-

цикла наблюдаются отдельно в растворе, напри-

Рис. 3. Молекулярное строение адамантандипероксида

мер, хлороформа, что выражается в удвоении

с указанием внутримолекулярных водородных С-Н···О

связей. Атомы представлены эллипсоидами тепловых

сигналов в спектрах ЯМР ¹H и ¹³С. Подобный

колебаний (р = 30%).

эффект был обнаружен также для новых α,ω-ди-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА

363

Рис. 4. Молекула соединения 11 с отображением внутримолекулярных С-Н···О водородных связей (a). Зигзагообразная

цепь, образованная за счет С-Н···О водородных связей вдоль оси с (b).

(тетраоксазокан-7-ил)алканов: например, сигналы с

[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-7'-ил)]}-

δ_С 90.33 м.д. и δ_С 88.32 м.д. соответствуют углерод-

алканы в кристалле находятся в конформации

ному атому O-CH₂-N соединения

13 в кон-

«твист-кресло».

формации А и Б соответственно. Из-за наличия 2

циклических фрагментов в молекуле сигналы в

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

спектрах ЯМР ¹H уширяются и интерпретированы

как мультиплеты.

Одномерные спектры ЯМР ¹Н и ¹³С, а также

двумерные гомо- (COSY) и гетероядерные (HSQC,

Наряду с α,ω-алкандиаминами в каталити-

HMBC) спектры зарегистрированы на спектро-

ческую реакцию рециклизации со спиро{адамантан-

метре Bruker Avance 500 (500.17 МГц для ядер ¹Н,

[2,3']-(1',2',4',5',7'-пентаоксаканом)} (2) были вовле-

125.78 МГц для ядер ¹³С) в CDCl₃ по стандартным

чены аммиак, хлорид аммония и трет-бутиламин.

методикам фирмы Bruker (Германия), внутренний

В найденных условиях (5 мол % Sm(NO₃)₃·6H₂O,

стандарт ТМС. Mасс-спектры MALDI TOF/TOF

20°С, 6 ч, ТГФ) спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

положительных ионов (матрица

- синапиновая

пентаоксакан)} (1) взаимодействует с аммиаком 16

кислота) записаны на масс-спектрометре Bruker

и трет-бутиламином 17 с образованием спиро-

Аutoflex^TM III Smartbeam. Подготовка проб для

{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокана)}

регистрации масс-спектров проведена по методике

7'-(t-бутил)спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

«сухая капля»: в отдельной пробирке смешивают

тетраоксазокана)} (20) с количественным выходом

растворы матричного и анализируемого веществ

(схема 2). При вовлечении в реакцию хлорида

(50:1-100:1), после этого каплю раствора наносят

аммония образуется нерастворимый в органи-

на мишень и сушат потоком тёплого воздуха.

ческих растворителях осадок, идентификация

Пробу с мишени переводят в газовую фазу с

которого была выполнена в дейтерированной воде.

помощью лазерных импульсов (200 импульсов с

Согласно спектрам ЯМР ¹Н и ¹³С, структура этого

частотой 100 Гц). В качестве источника лазерного

осадка соответствует соли спиро{адамантан[2,3']-

излучения применяют твёрдотельный УФ лазер с

(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан)}хлорида (21).

длиной волны излучения

355 нм. Элементный

Разработан эффективный метод синтеза α,ω-ди-

анализ проводили на анализаторе фирмы Сarlo

{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетраоксазокан-

Erba 1106. Ход реакций контролировали методом

7'-ил)]}алканов реакцией рециклизации спиро-

ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), элюент

{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-пентаоксакана)} с α,ω-

C₆H₁₂-EtOAc,

10:1, проявление парами I₂. Для

алкандиаминами под действием катализатора

колоночной хроматографии использовали

Sm(NO₃)₃·6H₂O. Установлено, что α,ω-ди{спиро-

силикагель КСК

(100-200 мкм). Температуры

Схема 2.

Sm(NO₃)3.6H₂O

N+ H

N R

1 + R-NH₂

THF

16-18

19-20

R = H (16, 19), t-Bu (17, 20), HCl (18, 21).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

364

МАХМУДИЯРОВА и др.

Таблица 2. Параметры кристалла 11 и условия рентгеноструктурного эксперимента.

Параметр

Соединение

Брутто-формула

C₂₈H₄₄N₂O₈

Молекулярная масса

536.65

Температура, K

293(2)

Сингония

Ромбическая

Пространственная группа

P2₁2₁2₁

а 10.6939(8) Å, b 12.7728(9) Å, c 19.735(2) Å;

Параметры элементарной ячейки

α 90°, β 90°, γ 90°

V, Å³

2695.6(4)

Плотность (выч.), г/см³

1.322

Коэффициент поглощения, μ, мм^-1

0.096

F(000)

1160.0

Излучение λ, Å

MoK_α, λ = 0.71073

Область 2θ

5.216-58.028°

Интервал измеренных индексов

-13 ≤ h ≤ 13, -7 ≤ k ≤ 17, -10 ≤ l ≤ 24

Измерено отражений

6980

Число наблюдаемых отражений с I ≥ 2σ(I)

4596

Число отражений, используемых при уточнении/число

4596/343

уточняемых параметров

Параметр подгонки

0.973

Окончательные значения факторов расходимости для

R₁ 0.1033

отражений с I ≥ 2σ(I)

wR₂ 0.2340

Окончательные значения факторов расходимости для всех

R₁ 0.1806

отражений

wR₂ 0.2902

Остаточная электронная плотность, e Å^-3

0.62/-0.31

плавления измеряли с использованием столика

ваны прямым методом и уточнены полноматрич-

Кофлера (Германия). Исходные реагенты адаман-

ным методом наименьших квадратов в анизот-

танон и первичные амины использовали фирмы

ропном приближении для неводородных атомов

Acros. Тетрагидрофуран, гексан, EtOAc, петро-

[17]. Все атомы водорода были посажены гео-

лейный эфир, Et₂O (марки «ч») перегоняли перед

метрически и включены в расчет с фиксирован-

использованием. Реагенты I₂, MgSO₄ марки «ч».

ными позиционными и тепловыми параметрами.

Сбор дифракционных данных проводили на

Расчеты выполнены по программе SHELX [18].

дифрактометре Xcalibur (Agilent Technologies, Inc.,

Рисунки выполнены с использованием программы

США), оборудованном EOS CCD пространст-

Mercury [19]. Кристаллографические характерис-

венным детектором и монохроматизированным

тики и параметры уточнения представлены в

источником MoK_α-излучения (графитовый моно-

табл. 2. Координаты атомов и их температурные

хроматор, MoK_α-излучение, λ 0.71073 Å, ω-скани-

параметры для соединения 11 депонированы в

рование, 2θ_max 62°). Сбор и обработка результатов

Кембриджской базе кристаллоструктурных данных

выполнены с помощью программы CrysAlis^Pro

(http://www.ccdc.cam.ac.uk; номер депонента CCDC

Oxford Diffraction Ltd [16]. Структуры расшифро-

1950439).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА

365

Реакция спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

(2Н, НС), 1.99-2.04 м (10Н, Н₂С, СН), 2.08-2.11 м

пентаоксакана)} с α,ω-алкандиаминами в при-

(4Н, Н₂С), 2.25 уш.с (2Н, НС), 2.56 уш.с (2Н, НС),

сутствии катализатора Sm(NO₃)₃·6H₂O. в. В сосуд

2.97-3.24 м (4Н, Н2С), 4.80-5.14 м (8Н, Н2С).

Шленка, установленный на магнитной мешалке,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 25.8, 27.1, 27.4,

загружали при ~20°С ТГФ (10 мл), Sm(NO₃)₃·6H₂O

30.9, 32.9, 33.2, 33.8, 34.2, 35.8, 36.3, 37.3, 39.2,

(0.05 ммоль), спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

46.9, 88.3, 90.1, 110.4. MALDI TOF/TOF, m/z: 535

пентаоксакан)} (20 ммоль) и соответствующий α,ω-

[M - H]⁺. Найдено, %: C 62.65; H 8.24; N 5.20.

алкандиамин (10.00 ммоль). Реакционную смесь

C₂₈H₄₄N₂O₈. Вычислено, %: C 62.67; H 8.26; N 5.22.

перемешивали 6 ч при ~20°С и выпаривали ТГФ.

1,5-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

Добавляли СH₂Cl₂ (10 мл), смесь промывали водой

тетраоксазокан-7'-ил)]}пентан (12). Выход 0.47 г

(4×5 мл), органический слой сушили (MgSO₄) и

(86%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

очищали колоночной хроматографией на SiO₂,

δ, м.д.: 1.27-1.30 м (2Н, Н2С), 1.50-1.53 м (4Н,

элюент петролейный эфир-диэтиловый эфир, 10:1,

Н₂С), 1.61-1.70 м (4Н, Н₂С), 1.76-1.80 м (4Н, Н₂С),

выделяя азапероксиды 9-15, стабильные при хра-

1.95 уш.с (2Н, НС), 2.01-2.03 м (10Н, Н₂С, СН),

нении при комнатной температуре. Ход реакций

2.05-2.12 м (4Н, Н₂С), 2.26 уш.с (2Н, НС), 2.57

контролировали с помощью ТСХ, элюент гексан-

уш.с (2Н, НС), 2.92-3.20 м (4Н, Н₂С), 4.83-5.44 м

этилацетат, 5: 1, проявляли парами I₂.

(8Н, Н₂С). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 23.4,

Синтез спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-пен-

25.7, 27.2, 27.4, 30.9, 32.7, 33.1, 33.8, 34.5, 35.3,

таоксакана)} (1) осуществляли согласно описанной

36.7, 37.3, 39.2, 51.0, 87.6, 90.1, 111.4. MALDI TOF/

методике [20].

TOF, m/z: 549 [M - H]⁺. Найдено, %: C 63.23; H

8.40; N 5.07. C₂₉H₄₆N₂O₈. Вычислено, %: C 63.25; H

1,2-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

8.42; N 5.09.

тетраоксазокан-7'-ил)]}этан

(9). Выход

0.48 г

(95%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

1,7-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

δ, м.д.: 1.64-1.67 м (4Н, Н2С), 1.81-1.84 м (4Н,

тетраоксазокан-7'-ил)]}гептан (13). Выход 0.52 г

Н₂С), 1.92 уш.с (2Н, НС), 1.97-2.00 м (10Н, Н₂С,

(91%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

СН), 2.06-2.09 м (4Н, Н₂С), 2.30 уш.с (2Н, НС),

δ, м.д.: 1.30-1.33 м (4Н, Н2С), 1.47-1.49 м (6Н,

2.54 уш.с (2Н, НС), 3.05-3.06 м (4Н, Н₂С), 5.59-

Н₂С), 1.62-1.73 м (4Н, Н₂С), 1.86-1.87 м (4Н, Н₂С),

5.64 м (8Н, Н₂С). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

1.93 уш.с (2Н, НС), 1.95-2.03 м (10Н, Н₂С, СН),

27.0, 27.4, 30.9, 31.4, 33.7, 35.7, 35.8, 36.2, 37.2,

2.06-2.09 м (4Н, Н₂С), 2.26 уш.с (2Н, НС), 2.56

39.9, 46.9, 91.7, 110.8. MALDI TOF/TOF, m/z: 507

уш.с (2Н, НС), 3.00-3.22 м (4Н, Н₂С), 4.81-5.92 м

[M - H]⁺. Найдено, %: C 61.38; H 7.90; N 5.49.

(8Н, Н₂С). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 26.9,

C₂₆H₄₀N₂O₈. Вычислено, %: C 61.40; H 7.93; N 5.51.

27.1, 27.2, 27.4, 27.8, 28.3, 29.3, 33.2, 33.8, 34.2,

1,3-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

34.6, 36.3, 37.3, 37.8, 39.3, 51.4, 88.3, 90.3, 110.4,

тетраоксазокан-7'-ил)]}пропан (10). Выход 0.42 г

112.7. MALDI TOF/TOF, m/z: 578 [M - H]⁺. Най-

(80 %), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

дено, %: C 64.32; H 8.69; N 4.81. C₃₁H₅₀N₂O₈. Вы-

δ, м.д.: 1.34-1.58 м (2Н, Н2С), 1.62-1.65 м (4Н,

числено, %: C 64.34; H 8.71; N 4.84.

Н₂С), 1.81-1.83 м (4Н, Н₂С), 1.96 уш.с (2Н, НС),

1,8-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

1.98-2.01 м (10Н, Н₂С, СН), 2.05-2.08 м (4Н, Н₂С),

тетраоксазокан-7'-ил)]}октан (14). Выход 0.55 г

2.33 уш.с (2Н, НС), 2.56 уш.с (2Н, НС), 3.00-3.02 м

(93%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

(4Н, Н₂С), 5.45-5.54 м (8Н, Н₂С). Спектр ЯМР ¹³С

δ, м.д.: 1.30 уш.с (4Н, Н₂С), 1.47-1.49 м (8Н, Н₂С),

(CDCl₃), δ, м.д.: 25.1, 27.0, 27.3, 30.9, 31.1, 33.6,

1.60-1.73 м (4Н, Н₂С), 1.86-1.87 м (4Н, Н₂С), 1.93

35.8, 35.9, 36.2, 37.7, 39.9, 46.8, 91.2, 110.8. MALDI

уш.с (2Н, НС), 2.00-2.03 м (10Н, Н₂С, СН), 2.07-

TOF/TOF, m/z: 521 [M - H]⁺. Найдено, %: C 62.03;

2.11 м (4Н, Н₂С), 2.26 уш.с (2Н, НС), 2.56 уш.с (2Н,

H 8.08; N 5.34. C₂₇H₄₂N₂O₈. Вычислено, %: C 62.05;

НС), 3.00-3.23 м (4Н, Н₂С), 4.81-5.14 м (8Н, Н₂С).

H 8.10; N 5.36.

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 26.9, 27.1, 27.2,

1,4-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

27.5, 28.3, 29.4, 30.6, 32.1, 33.2, 33.8, 34.2, 34.6,

тетраоксазокан-7'-ил)]}бутан (11). Выход 0.53 г

37.3, 39.3, 51.4, 88.3, 90.3, 110.4. MALDI TOF/TOF,

(80%), бесцветные кристаллы, т.пл. 80-82°С. Спектр

m/z: 591 [M - H]⁺. Найдено, %: C 64.82; H 8.81; N

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.38-1.49 м (4Н, Н₂С), 1.62-

4.70. C₃₂H₅₂N₂O₈. Вычислено, %: C 64.84; H 8.84; N

1.69 м (4Н, Н₂С), 1.82-1.86 м (4Н, Н₂С), 1.94 уш.с

4.73.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

366

МАХМУДИЯРОВА и др.

1,10-Ди{спиро[адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

НС), 2.58 уш.с (1Н, НС), 5.60-5.68 м (4Н, Н₂С).

тетраоксазокан-7'-ил)]}декан (14). Выход 0.56 г

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.8, 25.8, 26.3,

(90%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

27.1, 27.4, 28.5, 28.9, 30.9, 31.2, 31.5, 31.9, 33.7,

δ, м.д.: 1.24 уш.с (12Н, Н₂С), 1.49-1.57 м (4Н, Н₂С),

33.8, 35.7, 36.3, 37.2, 39.3, 91.7, 111.9, 129.5, 130.6.

1.60-1.65 м (4Н, Н₂С), 1.80-1.81 м (4Н, Н₂С), 1.90

MALDI TOF/TOF, m/z: 296 [M - H]⁺. Найдено, %: C

уш.с (2Н, НС), 1.95-1.99 м (10Н, Н₂С, СН), 2.04-

64.60; H 9.13; N 4.69. C₁₆H₂₇NO₄. Вычислено, %: C

2.07 м (4Н, Н₂С), 2.21 уш.с (2Н, НС), 2.51 уш.с (2Н,

64.62; H 9.15; N 4.71.

НС), 3.14-3.35 м (4Н, Н₂С), 4.76-5.09 м (8Н, Н₂С).

Спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетра-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 26.9, 27.4, 28.3,

оксазокан)}хлорид (21). Выход 0.20 г (76%), белый

29.0, 29.1, 29.4, 30.9, 33.2, 33.7, 34.2, 34.6, 35.7,

порошок, т.пл. 45-47°С. Спектр ЯМР ¹Н (D₂О), δ,

38.1, 39.2, 46.9, 88.3, 90.3, 110.3. MALDI TOF/TOF,

м.д.: 1.67-1.75 м (2Н, Н₂С), 1.78-1.84 м (2Н, Н₂С),

m/z: 619 [M - H]⁺. Найдено, %: C 65.76; H 9.07; N

1.91-2.00 м (3Н, Н₂С, СН), 2.06-2.12 м (5Н, Н₂С),

4.49. C₃₄H₅₆N₂O₈. Вычислено, %: C 65.78; H 9.09; N

2.20 уш.с (1Н, НС), 2.36 уш.с (1Н, НС), 4.99-5.24 м

4.51.

(4Н, Н₂С). Спектр ЯМР ¹³С (D₂О), δ, м.д.: 26.9,

Реакция спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

27.1, 30.9, 31.6, 33.7, 33.7, 35.7, 37.2, 39.3, 91.7,

пентаоксакана)} с аммиаком, трет-бутилами-

111.8. MALDI TOF/TOF, m/z: 275 [M - H]⁺. Найде-

ном и хлоридом аммония в присутствии ката-

но, %: C 52.06; H 6.90; Cl 12.79; N 5.04. C₁₂H₁₉ClNO₄.

лизатора Sm(NO₃)₃·6H₂O. в. В сосуд Шленка,

Вычислено, %: C 52.08; H 6.92; Cl 12.81; N 5.06.

установленный на магнитной мешалке, загружали

при ~20°С ТГФ (10 мл), Sm(NO₃)₃·6H₂O (0.05 ммоль),

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-пентаоксакан)}

Работа выполнена при поддержке Российского

(10 ммоль) и соответствующий амин (аммиак, трет-

научного фонда (проект РНФ № 18-73-00014).

бутиламин или хлорид аммония) (10.00 ммоль).

Реакционную смесь перемешивали 6 ч при ~20°С и

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

выпаривали ТГФ. Добавляли СH₂Cl₂ (10 мл), смесь

промывали водой (4×5 мл), органический слой

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

сушили (MgSO₄) и очищали колоночной хрома-

интересов.

тографией на SiO₂, элюент петролейный эфир-

диэтиловый эфир, 10:1, выделяя азапероксиды 19-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

21, стабильные при хранении при комнатной

температуре. Ход реакций контролировали с

1. Makhmudiyarova N.N., Khatmullina G.M., Rakhi-

помощью ТСХ, элюент гексан-этилацетат,

5:1,

mov R.Sh., Meshcheryakova E.S., Ibragimov A.G.,

проявляли парами I₂.

Dzhemilev U.M. Tetrahedron. 2016, 72, 3277-3281.

doi doi 10.1016/j.tet.2016.04.055

Спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-тетра-

2. Tyumkina T.V., Makhmudiyarova N.N., Kiyamutdino-

оксазокан)} (19). Выход 0.20 г (85%), бесцветное

va G.M., Meshcheryakova E.S., Bikmukhametov K.Sh.,

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.67-1.73 м

Abdullin M.F., Khalilov L.M., Ibragimov A.G.,

(2Н, Н₂С), 1.77-1.82 м (2Н, Н₂С), 1.87-1.90 м (3Н,

Dzhemilev U.M. Tetrahedron. 2018, 74, 1749-1758.

Н₂С, СН), 1.97-2.04 м (5Н, Н₂С), 2.07 уш.с (1Н,

doi 10.1016/j.tet.2018.01.045

НС), 2.49 уш.с (1Н, НС), 4.44-4.45 м (4Н, Н₂С).

3. Махмудиярова Н.Н., Рахимов Р.Ш., Тюмкина Т.В.,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 25.5, 27.4, 30.9,

Мещерякова Е.С., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.

33.7, 35.7, 36.2, 39.2, 41.2, 83.2, 110.1. MALDI TOF/

ЖОрХ. 2019, 55, 713-727. [Makhmudiyarova N.N.,

TOF, m/z: 240 [M - H]⁺. Найдено, %: C 59.71; H

Rakhimov R.Sh., Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S.,

7.91; N 5.78. C₁₂H₁₉NO₄. Вычислено, %: C 59.73; H

Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem.

7.94; N 5.81.

2019, 5, 620-632.] doi 10.1134/S1070428019050075

4. Makhmudiyarova N.N., Ishmukhametova I.R., Tyumki-

7'-(t-Бутил)спиро{адамантан[2,3']-(1',2',4',5',7'-

na T.V., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Tetrahedron

тетраоксазокан)} (20). Выход 0.25 г (87%), бес-

Lett. 2018, 59, 3161-3164. doi 10.1016/j.tetlet.2018.07.010

цветное масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

5. Makhmudiyarova N.N., Ishmukhametova I.R., Dzhemile-

1.32-1.57 м (9Н, Н₃С), 1.63-1.72 м (2Н, Н₂С), 1.83-

va L.U., Tyumkina T.V., D’yakonov V.A., Ibragimov A.G.,

1.88 м (2Н, Н₂С), 1.94 м (1Н, СН), 2.01-2.06 м (5Н,

Dzhemilev U.M. RSC Adv. 2019, 9, 18923-18929. doi

Н₂С, НС), 2.09-2.16 м (2Н, Н₂С), 2.33 уш.с (1Н,

10.1039/C9RA02950H

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА

367

6. Zheng W., Wojtas L., Antilla J.C. Angew. Chem., Int.

14. Tulyabaev A.R., Bikmukhametov K.S., Mescheryako-

Ed. 2010, 49, 6589-6591. doi 10.1002/anie.201002972

va E.S., Makhmudiyarova N.N., Rakhimov R.S.,

7. Blumenthal H., Liebscher J. Arkivoc. 2009, xi, 204-220.

Khalilov L.M. Cryst. Eng. Commun. 2018, 20, 3207-

doi 10.3998/ark.5550190.0010.b18

3217. doi 10.1039/c8ce00481a

8. Rebek, J., McCready, R. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102,

15. Allen F.H., Kennard O.,Watson, D.G., Brammer L.,

5602-5605. doi 10.1021/ja00537a033

Orpen A.G., Taylor R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.

1987, S1-S19. doi 10.1039/P298700000S1

9. Rebek J. Heterocycles. 1981, 15, 517-545. doi 10.3987/

S-1981-01-0517

16. CrysAlis PRO. Aguilent Technologies. Yarnton,

Oxfordshire, England 2012.

10. Chung L. W., Hayashi S., Lundberg M., Nakatsu T.,

Kato H., Morokuma K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,

17. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K.,

12880-12881. doi 10.1021/ja8052464

Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339-341. doi

10.1107/S0021889808042726

11. Ellis G.L., Amewu R., Sabbani S., Stocks P.A.,

Shone A., Stanford D., Gibbons P., Davies J., Vivas L.,

18. Sheldrick G.M. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122. doi

Charnand S., Bongard E., Hall C., Rimmer K., Lozanom S.,

10.1107/S0108767307043930

Jesus M., Gargallo D., Ward S.A., O’Neill P.M. J. Med.

19. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E.,

Chem. 2008, 51, 2170-2177. doi 10.1021/jm701435h

Shields G.P., Taylor R., Towler M., van de Streek J.

12. Opsenica I., Opsenica D., Lanteri C.A., Anova L.,

J. Appl. Cryst.

2006,

39,

453-457. doi

10.1107/

Milhous W.K., Smith K.S., Solaja B.A. J. Med. Chem.

S002188980600731X

2008, 51, 6216-6219. doi 10.1021/jm8006905

20. Makhmudiyarov N.N., Khatmullinа G.M., Rakhimov R.Sh.,

13. Rode A.B., Chung K., Kim Y.W., Hong I.S. Energy

Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Arkivoc. 2016, v,

Fuels. 2010, 24, 1636-1639. doi 10.1021/ef9013899

427-433. doi 10.24820/ark.5550190.p009.565

Effective Catalytic Method of Synthesis of Ad-Substituted

α,ω-Di(tetraoxazozan-7-il)alkanes

N. N. Makhmudiyarova^a,*, L. S. Koroleva^b, E. S. Meshcheryakova^a, and A. G. Ibragimov^a

^a Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences,

450075, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 141

*e-mail: natali-mnn@mail.ru

^b Bashkir State University, 450076, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, ul. Zaki Validi 32

Received August 30, 2019; revised January 14, 2020; accepted January 17, 2020

An efficient method has been developed for the synthesis of α, ω-di{spiro[adamantane-[2,3']-(1',2',4',5',7'-

tetraoxazocan-7'-yl)]}alkanes by the reaction of spiro recycling {adamantane[2,3']-(1',2',4',5',7'-pentaoxacane)}

with α,ω-alkanediamines with the participation of Sm(NO₃)₃·6H₂O as a catalyst.

Keywords: catalysis, recyclization, α,ω-diaminoalkanes, Ad-substituted pentaoxaspirocane, Ad-substituted α,ω-

di(tetraoxazocan-7-yl)alkanes, X-Ray

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020