ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 402-413

УДК 547-32

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ

СУБСТРАТОВ В СИСТЕМЕ H₂SO₄-HNO₃

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

443100, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244

*e-mail: elena.a.ivleva@yandex.com

Поступила в редакцию 03 октября 2019 г.

После доработки 17 января 2020 г.

Принята к публикации 17 января 2020 г.

Изучены кинетические закономерности окисления замещенных адамантанов в системе H₂SO₄-HNO₃.

Определены эффективные константы скорости окисления 16 сложных эфиров карбоновых кислот

адамантанового ряда. Реакция описывается кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Измерен

первичный кинетический изотопный эффект (2.9±0.3). Лимитирующей стадией процесса является разрыв

связи С-Н адамантанового каркаса. Наличие этильной группы в узловом положении каркаса увеличивает

реакционную способность субстратов при окислении, в то время как метильная, карбэтокси- и

карбэтоксиметильная группы ее понижают.

Ключевые слова: кинетика, кинетический изотопный эффект, реакционная способность, адамантан,

карбоновые кислоты, серно-азотная смесь.

DOI: 10.31857/S051474922003009X

C каждым годом возрастает интерес к химии

саксаглиптин [41-43], применяющихся в терапии

адамантана и его производных, что обусловлено

сахарного диабета типа II, а также при синтезе

уникальным строением адамантанового каркаса.

новых веществ, обладающих биологической

Особое внимание привлекают производные

активностью [44-50].

адамантана, содержащие функциональные группы

Изучение кинетики химического процесса окис-

в узловых положениях каркаса. Они являются

ления производных адамантана в системе H₂SO₄-

важными синтонами при синтезе веществ с био-

HNO₃ имеет большое теоретическое и практичес-

логической активностью [1-6] и металлооргани-

кое значение. Оно позволит расширить уже имею-

ческих соединений [7, 8], а также находят широкое

щиеся представления о механизме протекания

применение в супрамолекулярной химии [9-11], в

реакции, прогнозировать реакционную способ-

создании высокотехнологичных материалов [12-

ность субстратов, а также понять природу обра-

19] и полимеров

[20-24]. Использование

зующихся интермедиатов, открывая пути для

производных адамантана в медицине и других

сознательного управления процессом.

областях диктует необходимость создания новых

синтетических подходов к активации связей С-Н

Одним из научных направлений была и остается

каркаса и разработки эффективных методов введе-

проблема активации связей С-Н субстратов кар-

ния функциональных групп. Наиболее перспек-

касного строения

[51], особенно содержащих

тивными из этих методов являются превращения

несколько акцепторных заместителей в узловых

каркасных субстратов под действием сильных

положениях. Ранее была всесторонне изучена

кислот. На сегодняшний день для функционали-

кинетика взаимодействия адамантана, его гомо-

зации производных адамантана широко исполь-

логов и некоторых функциональных производных

зуется система H₂SO₄-HNO₃ [25-37]. Так, окис-

с дымящей азотной кислотой [52, 53]. В настоящей

ление связи С-Н каркаса в системе H₂SO₄-HNO₃

работе нами было решено изучить кинетику окис-

является одной из ключевых стадий при получении

ления дезактивированных каркасных субстратов в

субстанций препаратов вилдаглиптин [38-40] и

серно-азотной смеси и провести сравнительный

анализ полученных данных с данными статьи [54],

402

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

403

Схема 1.

EtOOC

(CH₂)_n

R¹

R³

R²

1-15

n = 0: R¹ = R² = R³ = H (1), R¹ = Me, R² = R³ = H (2), R¹ = Et, R² = R³ = H (3), R¹ = R² = Me, R³ = H (4). n = 1: R¹ =

CH₂COOEt, R² = R³ = H (5), R¹ = CH₂COOEt, R² = Me, R³ = H (6), R¹ =CH₂COOEt, R² = Et, R³ = H (7). n = 1: R¹ = COOEt,

R² = R³ = H (8), R¹ = COOEt, R² = Me, R³ = H (9), R¹ = COOEt, R² = Et, R³ = H (10). n = 0: R¹ = COOEt, R² = R³ = H (11),

R¹ = COOEt, R² = Me, R³ = H (12), R¹ = COOEt, R² = Et, R³ = H (13). n = 1: R¹ = CH₂COOEt, R² = COOEt, R³ = H (14). n = 1:

R¹ = R² = COOEt, R³ = H (15).

в которой изучение кинетики некоторых из них

(для метилового эфира, полученного обработкой

проводили микрокалориметрическим методом.

кислоты 19 раствором диазометана в диэтиловом

эфире). Оценку проводили на основании сравни-

Кинетические закономерности окисления низ-

тельного анализа интенсивностей пиков молеку-

ших алканов в системе H₂SO₄-HNO₃ были изучены

лярных ионов метиловых эфиров дейтерокислоты

Рудаковым Е.С. [55]. Для корректного использо-

19 и ее недейтерированного аналога. В спектре

вания методологии Рудакова для субстратов

ЯМР ¹³C имеется сигнал атома углерода, связан-

адамантанового ряда требуется знание параметров

ного с дейтерием, который проявляется в виде

растворимости этих углеводородов в серной кис-

триплета с J 21.0 Гц.

лоте, что является трудно решаемой задачей. Для

преодоления данного методологического барьера в

В спектре ЯМР ¹³C эфира 16 имеется сигнал

качестве субстратов нами были выбраны сложные

атома углерода, связанного с дейтерием при

эфиры карбоновых кислот адамантанового ряда,

28.8 м.д., который проявляется в виде триплета с J

которые растворяются в серной кислоте.

20.0 Гц. Изотопная чистота эфира 16 составляет

66% по данным хроматомасс-спектрометрии.

В качестве объектов исследования нами были

выбраны сложные эфиры 1-15 одно-, двух- и трех-

Общую схему окисления сложных эфиров 1-15

основных карбоновых кислот адамантанового ряда,

в рамках эксперимента можно представить

в том числе алкилзамещенных (схема 1). Синтез

следующим образом (схема 3).

эфиров 1-15 проводили по реакции этерификации

Состав реакционных смесей определяли мето-

из соответствующих адамантанкарбоновых кислот.

дом ГЖХ, предварительно выливая реакционную

Для изучения первичного кинетического

массу на измельченный лед для гашения реакции.

изотопного эффекта был синтезирован эфир 16 из

В системе H₂SO₄-HNO₃ азотная кислота выступает

кислоты 19. Кислоту 19 получали (схема 2) из

в качестве основания, в результате чего образуется

гидроксикислоты 17 через стадию синтеза 3-иод-

катион нитрония, который непосредственно участ-

5,7-диметил-1-адамантанкарбоновой кислоты (18).

вует в активации третичной связи C-H адаман-

танового каркаса [56, 57]. Стабилизация интер-

Выход кислоты 19 составил 32%. Изотопная

медиата серной кислотой приводит к протониро-

чистота по данным масс-спектра составляет 67%

Схема 2.

COOH

COOEt

I₂, P_кр

Li, н-BuOD

EtOH, п-ТСК

OH^PhMe

D PhMe, 

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

404

ИВЛЕВА и др.

Схема 3.

H₂SO₄-HNO₃

R¹

R³

R²

1-15

R¹ = COOEt, R² = R³ = H (1), R¹ = COOEt, R² = Me, R³ = H (2), R¹ = COOEt, R² = Et, R³ = H (3), R¹ = COOEt, R² = R³ =

Me (4), R¹ = R² = CH₂COOEt, R³ = H (5), R¹ = R² = CH₂COOEt, R³ = Me (6), R¹ = R² = CH₂COOEt, R³ = Et (7), R¹ =

COOEt, R² = CH₂COOEt, R³ = H (8), R¹ = COOEt, R² = CH₂COOEt, R³ = Me (9), R¹ = COOEt, R² = CH₂COOEt, R³ = Et

(10), R¹ = R² = COOEt, R³ = H (11), R¹ = R² = COOEt, R³ = Me (12), R¹ = R² = COOEt, R³ = Et (13). R¹ = R² = CH₂COOEt,

R³ = COOEt (14), R¹ = R² = COOEt, R³ = CH₂COOEt (15).

ванной форме сульфоэфира и далее к самому

ходе реакции можно пренебречь и предположить,

сульфоэфиру. При выливании реакционной смеси

что реализуется процесс псевдопервого порядка.

на лед сульфоэфир почти мгновенно гидролизуется

до соответствующего гидроксипроизводного.

= k[C][HNO₃]_n; [HNO₃] = const;

тогда

Кинетические исследования окисления эфиров

= k_эфф[C]; где k_эфф = k[HNO₃]_n.

1-16 в системе H₂SO₄-HNO₃ проводили с испо-

льзованием 92%-ной серной кислоты, 5 экв дымя-

Исходя из полученных кинетических кривых

щей азотной кислоты в хлористом метилене. Для

зависимости концентрации исходных субстратов

количественного анализа смесей использовался

от времени, нами была построена зависимость

метод внутреннего стандарта, в качестве внутрен-

логарифма концентраций от времени. Линейный

него стандарта использовали п-динитробензол.

характер полученных полулогарифмических ана-

Выбор 92%-ной серной кислоты обусловлен тем,

морфоз кинетических кривых (рис.1) свидетельст-

что при использовании кислоты большей концент-

вует о том, что процесс можно рассматривать как

рации (94-96%) наблюдается также заметная сте-

реакцию псевдопервого порядка.

пень гидролиза исходных эфиров 1-16. Реакцию

окисления проводили при температуре 22°С при

В ходе оценки влияния электроноакцепторных

начальной концентрации исследуемого эфира c₀

заместителей были вычислены значения эффек-

0.030-0.052 моль/л, в диапазоне концентраций

тивных констант скорости окисления сложных эфиров

азотной кислоты 0.03-0.26 моль/л и концентраций

адамантанового ряда 1-15 в системе H₂SO₄-HNO₃,

серной кислоты 18.4-18.5 моль/л.

в том числе содержащих алкильные заместители в

узловом положении каркаса (табл. 1). Также были

В связи с применением избытка дымящей азот-

рассчитаны относительные величины констант с

ной кислоты (5 экв) изменением ее концентрации в

учетом возможного числа реагирующих связей C-H.

Анализируя полученные эффективные конс-

танты скорости реакции окисления сложных эфиров

адамантанового ряда 1-16, можно отметить, что

при введении алкильных групп в узловые поло-

жения каркаса наблюдается изменение реакцион-

ной способности. Так, наличие метильных групп в

узловых положениях каркаса оказывает сл абое

дезактивирующее действие. Например, этиловый

эфир 3,5-диметил-1-адамантанкарбоновой кислоты

(4) окисляется в 2 раза медленнее, чем этиловый

эфир 1-адамантанкарбоновой кислоты (1). Однако

в случае введения этильной группы в узловые

Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинетичес-

ких кривых окисления сложных эфиров карбоновых

положения каркаса наблюдается небольшое увели-

кислот адамантанового ряда при 22°С.

чение скорости реакции. Это является характерным

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

405

Таблица 1. Константы скорости окисления сложных эфиров адамантанового ряда в системе H₂SO₄-HNO₃ при 22°С.

Субстрат, R_nAd

k_эфф, с^-1

k_эфф,с^{-1 а}

k_отн

k_отнb

1-COOEt (1)

(3.72±0.47)×10^-3

3.72×10^-3

3-Me-1-COOEt (2)

(3.00±0.32)×10^-3

4.50×10^-3

0.806

1.209

3-Et-1-COOEt (3)

(4.20±0.47)×10^-3

6.30×10^-3

1.129

1.693

3,5-Me₂-1-COOEt (4)

(1.87±0.41)×10^-3

5.61×10^-3

0.502

1.508

7-D-3,5-Me₂-1-COOEt (16)^c

(1.58±0.49)×10^-3

4.74×10^-3

0.425

1.275

1,3-(CH₂COOEt)₂ (5)

(1.25±0.36)×10^-3

1.88×10^-3

0.336

0.504

5-Me-1,3-(CH₂COOEt)₂ (6)

(1.01±0.33)×10^-3

3.03×10^-3

0.271

1.317

5-Et-1,3-(CH₂COOEt)₂ (7)

(1.35±0.38)×10^-3

4.05×10^-3

0.363

1.089

3-CH₂COOEt-1-COOEt (8)

(1.64±0.11)×10^-4

2.46×10^-4

0.044

0.066

5-Me-3-CH₂COOEt-1-COOEt (9)

(1.39±0.16)×10^-4

4.17×10^-4

0.037

0.111

5-Et-3-CH₂COOEt-1-COOEt (10)

(1.73±0.11)×10^-4

5.19×10^-4

0.046

0.138

1,3-(COOEt)₂ (11)

(2.74±0.27)×10^-5

4.11×10^-5

0.007

0.011

5-Me-1,3-(COOEt)₂ (12)

(3.50±0.14)×10^-5

10.50×10^-5

0.009

0.027

5-Et-1,3-(COOEt)₂ (13)

(4.05±0.13)×10^-5

12.15×10^-5

0.011

0.033

3,5-(CH₂COOEt)₂-1-COOEt (14)

(8.14±0.61)×10^-5

24.42×10^-5

0.022

0.066

5-CH₂COOEt-1,3-(COOEt)₂ (15)

(2.27±0.25)×10^-5

6.81×10^-5

0.006

0.018

^а Относительные константы скорости, вычисленные с учетом числа возможных реакционных центров;

^b Отношение констант с учетом числа возможных реакционных центров;

^c Наблюдаемая константа скорости окисления эфира 16. Изотопная чистота 16 - 66%.

для реакций адамантановых субстратов, прохо-

способность в 55 раз по сравнению с эфиром 1.

дящих через образование карбкатиона [52, 53, 58-60].

Относительная величина константы скорости

окисления диэтилового эфира

1,3-адамантилди-

Важно отметить, что введение карбоксильной и

уксусной кислоты (5) с учетом числа возможных

карбоксиметильной групп в предмостиковые поло-

реакционных центров всего в

2 раза меньше

жения сопровождается резким уменьшением реак-

аналогичной константы для этилового эфира 1-

ционной способности субстрата. Реакционная спо-

адамантанкарбоновой кислоты (1).

собность этилового эфира 1-адамантанкарбоновой

кислоты (1) в 90 раз выше, чем у диэтилового

Полученные данные об относительной реак-

эфира 1,3-адамантандикарбоновой кислоты

(11).

ционной способности сложных эфиров адаманта-

Карбоксиметильная группа в узловом положении

нового ряда не противоречат сведениям об относи-

каркаса адамантана имеет менее выраженный

тельной реакционной способности производных

дезактивирующий характер, так эфир 1 в 15 раз

адамантанового ряда, представленных в работах

реакционноспособнее эфира

8. При наличии в

[52, 54, 59, 60].

исходном субстрате

2 и более заместителей

наблюдается аддитивность их влияния на скорость

Для эфиров 1, 4 в интервале температур 2-32°С

окисления. Введение 2 карбоксиметильных групп

из линейной зависимости эффективных констант

сопровождается уменьшением скорости реакции

окисления от температуры определены актива-

триэфира 14 по сравнению с эфиром 1 (с учетом

ционные параметры (табл. 2). При их определении

числа возможных реакционных центров) в

15.2

не учитывалось изменение состояния ионно-

раза. Наличие карбоксильной и карбоксиметильной

молекулярных равновесий в реакционной среде

группы в триэфире 15 снижает его реакционную

при различных температурах.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

406

ИВЛЕВА и др.

Таблица 2. Константы скорости окисления сложных эфиров 1, 4 в системе H₂SO₄-HNO₃ при 2-32°С.

Субстрат, R_nAd

Т, °С

k_эфф, с^-1

Активационные параметры

1-COOEt (7a)

(0.73±0.06)×10^-3

E_а=48.75±0.75 кДж/моль

1-COOEt (7a)

(1.19±0.13)×10^-3

1-COOEt (7a)

(3.72±0.47)×10^-3

ΔS= -32.00±0.57 Дж/моль·К

1-COOEt (7a)

(5.00±0.35)×10^-3

3,5-Me₂-1-COOEt (7d)

(0.50±0.34)×10^-3

E_а=46.79±0.35 кДж/моль

3,5-Me₂-1-COOEt (7d)

(0.98±0.07)×10^-3

3,5-Me₂-1-COOEt (7d)

(1.87±0.41)×10^-3

ΔS= -34.91±0.45 Дж/моль·К

3,5-Me₂-1-COOEt (7d)

(3.50±0.34)×10^-3

Для подтверждения предположения о том, что

[52], а при окислении изобутана серно-азотной

лимитирующей стадией процесса является разрыв

смесью k_H/k_D = 2 [60].

связи C-H, нами был измерен первичный КИЭ

Для оценки влияния электроноакцепторных

(кинетический изотопный эффект) окисления в

заместителей нами была составлена зависимость

системе H₂SO₄-HNO₃ c использованием этилового

логарифмов эффективных констант скоростей (с

эфира

7-D-3,5-диметил-1-адамантанкарбоновой

учетом числа возможных реакционных центров)

кислоты (16). Величина первичного КИЭ дейтерия,

окисления от индукционных констант σ* Тафта для

измеренная исходя из эффективных констант

некоторых сложных эфиров 5-15 (r 0.914, ρ* -0.53)

окисления при 22°С этилового эфира 3,5-диметил-

(рис. 2). Значения σ* были взяты из литературы

1-адамантанкарбоновой кислоты (4) и этилового

[61]. Знак коэффициента чувствительности реак-

эфира

7-D-3,5-диметил-1-адамантанкарбоновой

ционной серии отрицателен, то есть при наличии

кислоты (16), составила k_H/k_D = 2.9±0.3 (так как

акцепторных заместителей затрудняется образова-

эфир

16 имел изотопную чистоту

66%, при

ние карбкатиона, что замедляет скорость реакции:

вычислении первичного КИЭ был произведен

перерасчет полученных данных в соответствии с

lgk_эфф = -(4.22± 0.26) - (0.53±0.12) σ*.

его содержанием в исследуемой смеси). В связи с

Отсутствие удовлетворительной корреляции может

этим полученные кинетические константы, опре-

быть связано с взаимодействием нескольких элект-

деленные в ходе эксперимента, относятся к лими-

роноакцепторных групп между собой, приводящее

тирующей стадии процесса, которой является

к изменению геометрии каркаса адамантана.

разрыв связи C-H адамантанового каркаса.

Отметим, что в реакции 1,3,5-триметиладамантана

Был построен ряд реакционной способности

с дымящей азотной кислотой величина первичного

сложных эфиров адамантанового ряда в реакции

кинетического изотопного эффекта составляет 4.4

окисления в системе H₂SO₄-HNO₃ (рис. 3).

Окисление сложных эфиров адамантанового

ряда в системе H₂SO₄-HNO₃, вероятно, протекает

через стадию образования третичного адаманти-

льного карбкатиона. Лимитирующая стадия про-

цесса заключается в разрыве связи С-Н. Под

13 12

действием катиона нитрония осуществляется меха-

низм одноэлектронного переноса: образуется ада-

мантильный катион-радикал и одновременно с

этим происходит отщепление протона с образо-

ванием адамантильного радикала, который затем

σ*

быстро окисляется NO₊ до соответствующего

Рис. 2. Корреляция констант скорости окисления эфиров

карбениевого иона. Стабилизация адамантильного

5-15 с константами Тафта σ* при 22°С.

карбкатиона проходит под действием преобла-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

407

COOEt

EtOOC

COOEt

EtOOC

COOEt

Увеличение скорости окисления в системе H₂SO₄-HNO₃

Рис. 3. Ряд реакционной способности окисления эфиров адамантанкарбоновых кислот в системе H₂SO₄-HNO₃ при 22°С.

дающей в реакционной среде нуклеофильной

и выдерживали при заданной температуре в

частицы.

течение 10 ч. Реакцию проводили в атмосфере

аргона. Затем реакционную массу охлаждали до

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

комнатной температуры и промывали 350 мл 10%-

ного раствора тиосульфата натрия. Органический

ИК спектры регистрировались на спектрометре

слой отделяли, а водный слой экстрагировади

Shimadzu IR Affinity-1 (Япония) с использованием

хлористым метиленом (5×50 мл). Затем объеди-

приставки НВПО. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C заре-

ненные органические фракции сушили над безвод-

гистрированы на спектрометре JEOL NMR-

ным сульфатом натрия, растворитель упаривали в

ECX400 (Япония) (400 и 100 МГц, соответст-

вакууме роторного испарителя. Остаток очищали

венно), внутренний стандарт ТМС. Химические

перекристаллизацией из циклогексана. Выход

сдвиги сигналов определены в шкале δ м.д.

56.20 г (69%). Бесцветные кристаллы, т.пл. 156-

Изучение количественного состава смесей

158°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2850, 2922, 2945 (CH),

проводили на газовом хроматографе

«Thermo

1693 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

Scientific Focus GC» (США). Кварцевая колонка

0.79 c (6H, 2CH₃), 1.15-1.23 м (2H, CH_2Ad), 1.44-

DB-5: 30 м×0.32 мм. Температура колонки 80°С до

1.52 м (4H, 2CH_2Ad), 2.10-2.17 м (4H, 2CH_2Ad), 2.41

340°С (скорость нагрева 20°С/мин). Температура

c (2H, CH_2Ad), уш.с (1H, COOH). Спектр ЯМР ¹³С

испарителя 250°С. Газ-носитель - гелий. Масс-

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 29.5 (2CH₃), 35.7, 43.3 (CH₂),

спектры зарегистрированы на спектрометре

45.8, 48.6 (CH₂), 49.4, 51.7 (CH₂), 57.1 (2CH₂), 176.5.

Finnigan Trace DSQ (США) с энергией иони-

Найдено, %: С 46.77; Н 5.79. C₁₃H₁₉IO₂. Вычислено,

зирующих электронов 70 эВ. Температуры плав-

%: С 46.72; Н 5.73.

ления определены капиллярным методом на при-

7-D-3,5-Диметил-1-адамантанкарбоновая

боре MPM-H2 90-264V/AC (Германия), не коррек-

кислота (15). К раствору 10 г (0.03 моль) 3-иод-

тировались. Элементный анализ выполнен на

5,7-диметил-1-адамантанкарбоновой кислоты (14)

элементном анализаторе EuroVector

3000 EA

в 150 мл абсолютного диоксана при интенсивном

(Италия) с использованием в качестве стандарта L-

перемешивании и нагревании добавляли

10 г

цистина. Исходные адамантанкарбоновые кислоты

(0.133 моль) бутанола-1-D₁. Затем в кипящую

были получены по разработанным ранее мето-

реакционную смесь вносили 1.4 г (0.2 моль) лития.

дикам [29], либо взяты из коллекции реактивов

После растворения лития в реакционную смесь

кафедры органической химии СамГТУ; чистота

добавляли еще 10 г (0.133 моль) бутанола-1-D₁ и

составляет ≥ 95.0%.

1.4 г (0.2 моль) лития. Контроль реакции осуществ-

3-Иод-5,7-диметил-1-адамантанкарбоновая

ляли методом ГЖХ. После окончания реакции

кислота (14). Смесь 55 г (0.245 моль) 3-гидрокси-

полученную смесь выливали в воду, подкисляли

5,7-диметил-1-адамантанкарбоновой кислоты (13),

концентрированной соляной кислотой до pH 1÷2,

275 мл толуола, 2.05 г (0.066 моль) красного

экстрагировали хлористым метиленом 5×30 мл,

фосфора и 37.4 г (0.147 моль) йода нагревали при

промывают

10%-ным раствором тиосульфата

интенсивном перемешивании до температуры 80°C

натрия (5×40 мл). Органическую фракцию сушили

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

408

ИВЛЕВА и др.

над безводным сульфатом натрия, растворитель

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.76 т (3H, CH₃, J

упаривали в вакууме роторного испарителя.

7.6 Гц), 1.15 к (2H, CH₂, J 7.6 Гц), 1.21 т (3H, CH₃, J

Остаток очищали перекристаллизацией из водного

7.8 Гц), 1.39-1.43 м (4H, CH_2Ad), 1.54-1.61 м (4H,

метанола. Выход 2.02 г (32%). ИК спектр, ν, см^-1:

CH_2Ad), 1.76-1.79 м (4H, CH_2Ad), 2.04-2.05 м (2H,

2905-2846 (CH), 1685 (C=O). Изотопная чистота

CH_Ad), 4.08 к (2H, CH₂, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

67%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.84 c (6H,

(CDCl₃), δ, м.д.: 7.0 (CH₃), 14.3 (CH₃), 28.5 (СН),

2CH₃), 1.15 с (2H, CH_2Ad), 1.28-1.41 м (4H, 2CH_2Ad),

32.6, 36.2, 36.3 (CH₂), 38.6 (CH₂), 41.0 (CH₂), 41.5,

1.57-1.48 м (4H, 2CH_2Ad), 1.72 c (2H, CH_2Ad), 11.53

43.2 (CH₂), 60.1 (CH₂), 177.9. Найдено, %: С 76.28;

уш.с (1H, COOH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

Н 10.29. C₁₅H₂₄O₂. Вычислено, %: С 76.23; Н 10.24.

28.7 т (C-D, J 21.0 Гц), 30.5 (CH₃), 30.9 (C_Ad), 37.2

Этил-3,5-диметиладамантан-1-карбоксилат

(CH_2Ad), 37.3 (CH_2Ad), 42.4 (C_Ad), 42.6 (CH_2Ad), 42.7

(4). Выход 3.30 г (70%), т.кип. 70-71°С (0.017 Торр).

(CH_2Ad), 44.7 (CH2Ad), 50.7 (CH2Ad), 183.9 (C=O).

Содержание основного вещества по данным ГЖХ

Масс-спектр для метилового эфира (ЭУ, 70 эВ), m/z

99.5%. n

²⁰ 1.4910. ИК спектр, ν, см^-1: 1730 (C=O).

(I_отн, %): 223 (14) [M]⁺, 222 (9) [M - 1]⁺, 164 (100),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.83 c (6H, CH₃),

163 (82), 148 (8), 147 (6), 108 (25), 107 (23), 91 (9),

1.14 с (2Н, CH_2Ad), 1.22 т (3H, CH₃, J 7.8 Гц), 1.28-

79 (5), 55 (5).

1.37 м (4H, CH_2Ad), 1.45-1.54 м (4H, CH_2Ad), 1.69-

Общая методика синтеза сложных эфиров 1-

1.70 м (2H, CH_2Ad), 2.06-2.11 м (1H, CH_Ad), 4.08 к

15. Смесь 0.02 моль соответствующей адаман-

(2H, CH₂, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

танкарбоновой кислоты, 15 мл этанола и 5 мол %

м.д.: 14.3 (CH₃), 29.3 (CH), 30.5 (2CH₃), 31.0, 37.6

п-ТСК (п-толуолсульфокислоты) в 100 мл толуола

(CH₂), 42.5, 42.9 (CH₂), 45.0 (CH₂), 50.8 (CH₂), 60.1

нагревают при кипении с насадкой Дина-Старка до

(CH₂),

177.7. Найдено,

%: С

76.30; Н

10.28.

окончания отделения воды. Реакционную массу

C₁₅H₂₄O₂. Вычислено, %: С 76.23; Н 10.24.

промывают водой, затем раствором гидрокарбо-

Диэтил-2,2'-(адамантан-1,3-диил)диацетат (5).

ната натрия, затем снова водой. Органическую

Выход 4.93 г (80%), т.кип. 161-162°С (0.1 Торр).

фракцию сушат над безводным сульфатом натрия,

Спектральные характеристики представлены в

растворитель упаривают. Полученное в остатке

статье [7]. Содержание основного вещества по

масло очищают вакуумной перегонкой.

данным ГЖХ 99.8%.

По данной методике получены соединения 1-16.

Диэтил-2,2'-(5-метиладамантан-1,3-диил)ди-

ацетат (6). Выход 4.18 г (65%), т.кип. 164-165°С

Этиладамантан-1-карбоксилат

(1).

Выход

(0.1 Торр). Содержание основного вещества по

3.03 г (73%), т.кип. 70-72°С (0.06 Торр) {88-90°С

данным ГЖХ 98.2%. n

²⁰ 1.4894. ИК спектр, ν, см^-1:

(0.06 Торр) [62]}. Содержание основного вещества

1727 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82 с

по данным ГЖХ 99.3%.

(3Н, СН₃), 1.20 т (6Н, CH₃, J 7.1 Гц), 1.22-1.40 м

Этил-3-метиладамантан-1-карбоксилат

(2).

(12H, CH_2Ad), 1.92-1.95 м (1H, CH_Ad), 2.05 c (4H,

Выход 2.93 г (66%), т.кип. 58-59°С (0.015 Торр).

СH₂), 4.03 к (4Н, CH₂, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

Содержание основного вещества по данным ГЖХ

(CDCl₃), δ, м.д.: 14.1 (CH₃), 29.3 (CH), 33.9, 34.0,

96.5%. n

²⁰ 1.4890. ИК спектр, ν, см^-1: 1729 (C=O).

36.0 (CH₂), 40.5 (CH₂), 41.3 (CH₂), 45.8 (СH₂), 46.9

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82 c (3H, CH₃),

(CH₂), 48.2 (CH₂), 60.0 (CH₂), 171.7. Найдено, %: С

1.22 т (3H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.56-1.60 м (4H,

70.83; Н 9.45. C₁₉H₃₀O₄. Вычислено, %: С 70.77; Н

2CH_2Ad), 1.68-1.70 м (2H, CH_2Ad), 1.73-1.83 м (4H,

9.38.

2CH_2Ad), 1.87 с (2H, CH_2Ad), 2.04-2.05 м (2H, CH_Ad),

Диэтил-2,2′-(5-этиладамантан-1,3-диил)ди-

4.07 к (2H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

ацетат (7). Выход 4.64 г (69%), т.кип. 172-173°С

(CDCl₃), δ, м.д.: 14.3 (CH₃), 28.6 (CH), 30.1, 30.9

(0.1 Торр). Содержание основного вещества по

(CH₃), 36.6 (CH₂), 38.2 (CH₂), 41.6, 43.6 (CH₂), 45.6

данным ГЖХ 96.5%. n

²⁰ 1.4892. ИК спектр, ν, см^-1:

(CH₂), 60.1 (CH₂), 177.9. Найдено, %: С 75.69; Н

1727 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.71 т

10.05. C₁₄H₂₂O₂. Вычислено, %: С 75.63; Н 9.97.

(3Н, CH₃, J 7.4 Гц), 1.09 т (2Н, CH₂, J 7.4 Гц), 1.18 т

Этил-3-этиладамантан-1-карбоксилат

(3).

(6Н, CH₃, J 7.1 Гц), 1.20-1.37 м (12H, CH_2Ad), 1.91-

Выход 3.40 г (72%), т.кип. 76-77°С (0.012 Торр).

1.93 м (1H, CH_Ad), 2.03 c (4H, СH₂), 4.05 к (4Н, CH₂,

Содержание основного вещества по данным ГЖХ

J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 7.0

98.4%. n

²⁰ 1.4889. ИК спектр, ν, см^-1: 1729 (C=O).

(CH₃), 14.4 (CH₃), 29.2 (CH), 33.8, 34.0, 35.8 (CH₂),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

409

40.2 (CH₂), 41.1 (CH₂), 46.0 (СH₂), 46.9 (CH₂), 48.2

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.87 c (3H,

(CH₂), 59.9 (CH₂), 171.6. Найдено, %: С 71.44; Н

CH₃), 1.22 т (6H, CH₃, J 7.8 Гц), 1.39-1.41 м (2H,

9.65. C₂₀H₃₂O₄. Вычислено, %: С 71.39; Н 9.59.

CH_2Ad), 1.48-1.59 м (4H, CH_2Ad), 1.66-1.88 м (4H,

CH_2Ad), 1.91-1.99 м (2H, CH_2Ad), 2.16-2.19 м (1H,

Этил-3-(2-этокси-2-оксоэтил)адамантан-1-

CH_Ad), 4.09 к (4H, CH₂, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

карбоксилат (8). Выход 3.12 г (53%), т.кип. 105-

(CDCl₃), δ, м.д.: 14.3 (CH₃), 28.6 (CH_Ad), 30.4 (CH₃),

106°С (0.005 Торр). Спектральные характеристики

30.6, 37.4 (CH₂), 38.0 (CH₂), 41.9, 42.5 (CH₂), 44.8

представлены в статье [7]. Содержание основного

(CH₂), 60.4 (CH₂), 176.9. Найдено, %: С 69.42; Н

вещества по данным ГЖХ 99.7%.

8.94. C₁₇H₂₆O₄. Вычислено, %: С 69.36; Н 8.90.

Этил-3-(2-этокси-2-оксоэтил)-5-метиладаман-

Диэтил-5-этиладамантан-1,3-дикарбоксилат

тан-1-карбоксилат (9). Выход 4.75 г (77%), т.кип.

(13). Выход

3.70 г

(60%), т.кип.

126-127°С

155-156°С (0.1 Торр). Содержание основного ве-

(0.018 Торр). Содержание основного вещества по

щества по данным ГЖХ 97.2%. n

1.4799. ИК

данным ГЖХ 96.7%. n

²⁰ 1.4922. ИК спектр, ν, см^-1:

спектр, ν, см^-1:

1730 (C=O). Спектр ЯМР

¹Н

1730 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.79 т

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.83 с (3Н, СН₃), 1.22 т (6Н, CH₃, J

(3H, CH₃, J 7.3 Гц), 1.23 т (6H, CH₃, J 7.8 Гц), 1.36 к

7.1 Гц), 1.28-1.35 м (4H, CH_2Ad), 1.49-1.52 м (4H,

(2Н, СН₂, J 7.3 Гц), 1.38-1.40 м (2H, CH_2Ad), 1.50-

CH_2Ad), 1.63-1.66 м (2H, CH_2Ad), 1.67-1.71 м (2H,

1.58 м (4H, CH_2Ad), 1.76-1.80 м (4H, CH_2Ad), 1.93-

CH_2Ad), 2.10 c (2H, CH₂), 2.11-2.14 м (1H, CH_Ad),

1.95 м (2H, CH_2Ad), 2.18-2.20 м (1H, СH_Ad), 4.10 к

4.06-4.10 м (4Н, CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

(4H, CH₂, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

м.д.: 14.3 (CH₃), 14.4 (CH₃), 29.0 (CH₃), 30.4 (CH),

м.д.: 7.0 (CH3), 14.3 (CH3), 28.5 (CH), 33.2, 35.8

30.9, 33.8, 37.5 (CH₂), 40.6 (CH₂), 42.3, 42.7 (CH₂),

(CH₂), 37.8 (CH₂), 39.6 (CH₂), 39.9 (CH₂), 41.8, 42.5

42.9 (CH₂), 44.9 (СH₂), 48.1 (CH₂), 48.3 (CH₂), 60.0

(CH₂), 60.4 (CH₂), 177.1. Найдено, %: С 70.15; Н

(CH₂), 60.3 (CH2), 171.5, 177.2. Найдено, %: С

9.21. C₁₈H₂₈O₄. Вычислено, %: С 70.10; Н 9.15.

70.14; Н 9.23. C₁₈H₂₈O₄. Вычислено, %: С 70.10; Н

9.15.

Диэтил-2,2′-(5-(этоксикарбонил)адамантан-

1,3-диил)диацетат (14). Выход 5.47 г (72%), т.кип.

Этил-3-(2-этокси-2-оксоэтил)-5-этиладаман-

210-211°С (0.1 Торр). Содержание основного ве-

тан-1-карбоксилат (10). Выход 3.54 г (55%), т.кип.

щества по данным ГЖХ 97.7%. n

1.4813. ИК

161-162°С (0.1 Торр). Содержание основного ве-

спектр, ν, см^-1:

1728 (C=O). Спектр ЯМР

¹Н

щества по данным ГЖХ 97.9%. n

1.4848. ИК

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.14 т (9H, CH₃, J 7.1 Гц), 1.36-1.47

спектр, ν, см^-1:

1728 (C=O). Спектр ЯМР

¹Н

м (6H, CH_2Ad), 1.54-1.64 м (6H, CH_2Ad), 2.03 с (4Н,

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.79 т (3Н, СН₃, J 7.3 Гц), 1.22 т

CH₂), 2.06-2.07 м (1H, СHAd), 3.97-4.02 м (6H,

(6Н, CH₃, J 7.8 Гц), 1.28-1.33 м (4H, CH_2Ad), 1.36 к

CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.2 (CH₃),

(2Н, СН₂, J 7.3 Гц), 1.49-1.52 м (4H, CH_2Ad), 1.63-

14.3 (CH₃), 28.6 (CH), 33.6, 37.4 (CH₂), 40.4 (CH₂),

1.66 м (2H, CH_2Ad), 1.67-1.71 м (2H, CH_2Ad), 2.10 c

42.0, 42.7 (CH₂), 60.0 (CH₂), 60.3 (CH₂), 171.1, 176.6.

(2H, СH₂), 2.11-2.14 м (1H, CH_Ad), 4.09 к (4Н, CH₂,

Найдено, %: С 66.35; Н 8.54. C₂₁H₃₂O₆. Вычислено,

J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 7.0

%: С 66.29; Н 8.48.

(CH₃), 14.3 (CH₃), 14.4 (CH₃), 28.9 (CH₃), 33.5, 33.7,

35.9 (CH), 37.9 (CH₂), 40.1 (CH₂), 41.0 (CH₂), 42.2,

Диэтил-5-(2-этокси-2-оксоэтил)адамантан-

42.6 (CH₂), 43.3 (СH₂), 45.9 (CH₂), 48.2 (CH₂), 60.0

1,3-дикарбоксилат (15). Выход 4.03 г (55%), т.кип.

(CH₂), 60.3 (CH2), 171.6, 177.4. Найдено, %: С

190-191°С (0.1 Торр). Содержание основного ве-

70.84; Н 9.44. C₁₉H₃₀O₄. Вычислено, %: С 70.77; Н

щества по данным ГЖХ 93.5%. n

1.4828. ИК

9.38.

спектр, ν, см^-1: 1729 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

δ, м.д.: 1.17 т (9H, CH₃, J 7.1 Гц), 1.51 с (2H, CH_2Ad),

Диэтиладамантан-1,3-дикарбоксилат

(11).

1.61-1.73 м (8H, CH_2Ad), 1.83-1.88 м (2H, CH_2Ad),

Выход 4.54 г (81%), т.кип. 107-108°С (0.02 Торр)

2.08 с (2Н, CH₂), 2.11-2.15 м (1H, СH_Ad), 4.02-4.05

(176-178°С (3 Торр) [63]). Содержание основного

м (6H, CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.2

вещества по данным ГЖХ 99.8%.

(CH₃), 14.3 (CH₃), 28.2 (CH), 33.3, 37.2 (CH₂), 39.3

Диэтил-5-метиладамантан-1,3-дикарбоксилат

(CH₂), 40.2 (CH₂), 41.5, 42.6 (CH₂), 47.7 (CH₂), 60.1

(12). Выход 3.65 г (62%), т.кип. 116-117°С (0.03

(CH₂), 60.4 (CH2), 171.1, 176.4. Найдено, %: С

Торр). Содержание основного вещества по данным

65.61; Н 8.32. C₂₀H₃₀O₆. Вычислено, %: С 65.55; Н

ГЖХ 95.5%. n

1.4824. ИК спектр, ν, см^-1: 1730

8.25.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

410

ИВЛЕВА и др.

Этил-7-D-3,5-диметиладамантан-1-карбоксилат

«Исследование физико-химических свойств ве-

(16). Выход 3.37 г (71%), т.кип. 81-82°С (0.1 Торр).

ществ и материалов».

Содержание основного вещества по данным ГЖХ

98.5%. n

²⁰ 1.4898. ИК спектр, ν, см^-1: 1729 (C=O).

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Изотопная чистота 66%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

δ, м.д.: 0.81 c (6H, CH₃), 1.12 с (2H, CH_2Ad), 1.20 т

Работа выполнена при финансовой поддержке

(3H, CH₃, J 7.1 Гц), 1.27-1.35 м (4H, CH_2Ad), 1.47-

Российского фонда фундаментальных исследова-

1.52 м (4H, CH_2Ad), 1.67 с (2H, CH_2Ad), 4.06 к (2H,

ний (договор № 18-33-00881).

CH₂, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.3

(CH₃), 28.8 т (C-D, J 20 Гц), 30.5 (2CH₃), 30.9 (2C_Ad),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

37.5 (CH_2Ad), 37.6 (CH_2Ad), 42.5 (C_Ad), 42.8 (CH_2Ad),

42.9 (CH_2Ad), 45 (CH_2Ad), 50.8 (CH_2Ad), 60.1 (CH₂), 177.6

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(C=O). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн, %): 237

интересов.

(10) [M]⁺, 236 (3) [M - 1]⁺, 164 (100), 163 (70), 148 (8),

147 (4), 108 (79), 107 (80), 91 (52), 79 (46), 55 (52).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проведение кинетических измерений.

1. Onajole O., Sosibo S., Govender P., Govender T.,

Реакции сложных эфиров 1-16 в системе H₂SO₄-

Helden P., Maguire G., Mlinaric-Majerski K., Wiid I.,

HNO₃ проводили в трехгорлой круглодонной колбе,

Hruger H. Chem. Biol. Drug Des. 2011, 78, 1022-1030.

снабженной термометром, мешалкой и капельной

doi 10.1111/j.1747-0285.2011.01242.x

воронкой. Точность поддержания температуры

2. Wanka L., Iqbal K., Schreiner P. R. Chem. Rev. 2013,

составила +/- 1°С. Использовали свежеперегнан-

113, 3516-3604. doi 10.1021/cr100264t

ную в вакууме при 20 Торр 100%-ную азотную

3. Lamoureux G., Artavia G. Curr. Med. Chem. 2010, 17,

кислоту (d 1.522) и 92%-ную серную кислоту.

2967-2978. doi 10.2174/092986710792065027

Хлористый метилен очищали стандартным спо-

4. Stockdale T.P., Williams C.M. Chem. Soc. Rev. 2015,

собом [64]. Калибровку проводили методом внут-

44, 7737-7763. doi 10.1039/C4CS00477A

реннего стандарта [65]. В качестве внутреннего

5. Климочкин Ю.Н., Ширяев В.А., Леонова М.В. Изв.

стандарта использовали 1,4-динитробензол.

АН, Сер. хим. 2015, 64, 1473-1496. [Klimochkin Y.N.,

Shiryaev V.A., Leonova M.V. Russ. Chem. Bull. 2015,

Методика проведения кинетических изме-

64, 1473-1496.] doi 10.1007/s11172-015-1035-y

рений. В трехгорлую круглодонную колбу объемом

6. Štimac A., Šekutor M., Mlinarić-Majerski K., Frkanec L.,

100 мл, снабженную магнитной мешалкой, термо-

Frkanec R. Molecules. 2017, 22, 297-310. doi 10.3390/

метром и капельной воронкой, помещали 8 мл

molecules22020297

92%-ной серной кислоты и 0.025 г внутреннего

7. Barth B., Eußner J., Dehnen S., Tkachenko B.,

стандарта (1,4-динитробензола), затем при охлаж-

Schreiner P. Organometallics. 2014, 33, 1678-1688. doi

дении добавляли пятикратный мольный избыток

10.1021/om500014z

дымящей азотной кислоты. Поддерживая необхо-

8. Senchyk G., Lysenko A., Krautscheid H., Rusanov B.,

димую температуру ±1°С, в течение 10 с прибав-

Chernega A., Kramer K., Liu S., Decurtins S.,

ляли смесь 0.2 г исследуемого эфира 1-16 в 10 мл

Domasevitch V. Inorg. Chem. 2013, 52, 863-872. doi

92%-ной серной кислоты. Отбор пробы проводили

10.1021/ic3020157.

через определенный промежуток времени. Пробу

9. Babjakova E., Branna P., Kuczynska M., Rouchal M.,

объемом 2 мл выливали на 4 г измельченного льда,

Pruckova Z., Dastychova L., Vicha J., Vicha R. RSC

экстрагировали хлористым метиленом (2×2 мл),

Adv. 2016, 6, 105146-105153. doi 10.1039/C6RA23524G

промывали раствором NaHCO₃ (3×4 мл), затем водой

10. Muller T., Brase S. RSC Adv. 2014, 4, 6886-6906. doi

(3×4 мл). Сушили безводным Na₂SO₄ и анализировали

10.1039/c3ra46951d

методом ГЖХ. Константы скорости вычислялись

11. Zhang K., Wang L., Liang Y., Yang S., Liang J., Cheng F.,

на основании не менее чем 3-кратного повторения

Chen J. Synth. Metals.

2012,

162,

490-496. doi

10.1016/j.synthmet.2012.01.006

опытов как среднее арифметическое из n значений.

12. Podehradskà J., Vodička L., Štěpina V. Lubrication Sci.

БЛАГОДАРНОСТИ

1989, 6, 123-131. doi 10.1002/jsl.3000060204

13. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Журавлева Ю.А.,

Работа выполнена с использованием научного

Климочкин Ю.Н., Куликова И.А., Поздняков В.В.,

оборудования центра коллективного пользования

Шейкина Н.А., Тыщенко В.А. ЖОХ. 2014, 84, 2048-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

411

2050. [Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Zhuravleva Yu.A.,

22. Li X., Guo J., Tong R., Topham P., Wang J. React.

Klimochkin Yu.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V.,

Funct. Polym.

2018,

130,

126-132. doi

10.1016/

Sheikina N.A., Tyshchenko V.A. Russ. J. Gen. Chem.

j.reactfunctpolym.2018.06.008

2014, 84, 2464-2466.] doi 10.1134/S1070363214120226

23. Watson B.L., Rolston N., Bush K.A., Taleghani L.,

14. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Журавлева Ю.А.,

Dauskardt R.H. J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 19267-

Климочкин Ю.Н., Куликова И.А., Поздняков В.В.,

19279. doi 10.1039/C7TA05004F

Шейкина Н.А., Тыщенко В.А., Рудяк К.Б.

24. Tsai C.W., Wu K.H., Yang C.C., Wang G.P. React.

Нефтехимия.

2015,

55,

140-147.

[Ivleva E.A.,

Funct. Polym.

2015,

91-92,

11-18. doi

10.1016/

Baimuratov M.R., Zhuravleva Yu.A., Klimochkin Yu.N.,

j.reactfunctpolym.2015.04.002

Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V., Sheikina N.A.,

25. Гаврилова В.С., Ивлева Е.А., Гнусарев Д.И.,

Tyshchenko V.A., Rudyak K.B. Petrol. Chem. 2015, 55,

Осянин В.А, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2015, 51,

133-139.] doi 10.1134/S0965544115020127

1413-1418. [Gavrilova V.S., Ivleva E.A., Gnusarev D.I.,

15. Багрий Е.И., Маравин Г.Б. Нефтехимия. 2013, 53,

Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem.

467-472. [Bagrii E.I., Maravin G.B. Petrol. Chem.

2015, 51, 1382-1387.] doi 10.1134/S1070428015100048

2013, 53, 418-422.] doi 10.1134/S0965544113060029

26. Новиков С.С., Хардин А.П., Бутенко Л.Н.,

16. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Журавлева Ю.А.,

Новаков И.А., Радченко С.С. Изв. АН СССР. Сер.

Малиновская Ю.А., Климочкин Ю.Н., Куликова И.А.,

хим. 1976, 25, 2597-2599. [Novikov S.S., Khardin A.P.,

Поздняков В.В., Шейкина Н.А., Тыщенко В.А.

Butenko L.N., Novakov I.A., Radchenko S.S. Russ.

Нефтехимия. 2016, 56, 655-657. [Ivleva E.A., Baimu-

Chem. Bull.

1976,

25,

2417-2419.] doi

10.1007/

ratov M.R., Zhuravleva Yu.A., Malinovskaya Yu.A.,

BF00973410

Klimochkin Yu.N., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V.,

27. Bott K. Chem. Ber. 1968, 101, 564-573. doi 10.1002/

Sheikina N.A., Tyshchenko V.A. Petrol. Chem. 2016,

cber.19681010225

56, 873-875.] doi 10.1134/S0965544116090061

28. Koch H., Haaf W. Liebigs Ann. Chem. 1958, 618, 251-

17. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Ткаченко И.М.,

266. doi 10.1002/jlac.19586180127

Малиновская Ю.А., Климочкин Ю.Н., Поздняков В.В.,

29. Ивлева Е.А., Гаврилова В.С., Гнусарев Д.И.,

Бескова А.В., Тыщенко В.А., Рудяк К.Б.,

Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2015, 51,

Овчинников К.А. Нефтехимия. 2017, 57, 708-712.

192-195. [Ivleva E.A., Gavrilova V.S., Gnusarev D.I.,

[Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Tkachenko I.M.,

Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem.

Malinovskaya Yu.A., Klimochkin Yu.N., Pozdnyakov V.V.,

2015, 51, 180-183.] doi 10.1134/S1070428015020062

Beskova A.V., Tyshchenko V.A., Rudyak K.B.,

Ovchinnikov K.A. Petrol. Chem. 2017, 57, 1088-1092.]

30. Ивлева Е.А., Ткаченко И.М., Гаврилова В.С.,

doi 10.1134/S0965544117120040

Климочкин Ю.Н. ЖОрХ.

2016,

52,

1406-1411.

[Ivleva E.A., Tkachenko

I.M., Gavrilova V.S.,

18. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Погуляйко А.В.,

Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 1394-

Малиновская Ю.А., Куликова И.А., Тыщенко В.А.,

1399.] doi 10.1134/S1070428016100043

Поздняков В.В., Овчинников К.А., Климочкин Ю.Н.

ЖОХ. 2018, 88, 1285-1290. [Ivleva E.A., Baimura-

31. Ивлева Е.А., Ткаченко И.М., Климочкин Ю.Н.

tov M.R., Poguliaiko A.V., Malinovskaya Yu.A.,

ЖОрХ. 2016, 52, 1567-1573. [Ivleva E.A., Tkachen-

Kulikova I.A., Tyshchenko V.A., Pozdnyakov V.V.,

ko I.M., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2016,

Ovchinnikov K.A., Klimochkin Yu.N. Rus. J. Gen.

52, 1558-1564.] doi 10.1134/S1070428016110026

Chem.

2018,

88,

1606-1611.] doi

10.1134/

32. Климочкин Ю.Н., Ивлева Е.А., Сержантова А.С.,

S1070363218080091

Ширяев А.К., Моисеев И.К. ЖОрХ. 2017, 53, 1156-

19. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Демидов М.Р.,

1161. [Klimochkin Yu.N., Ivleva E.A., Serzhantova A.S.,

Лукашенко А.В., Малиновская Ю.А., Климочкин Ю.Н.,

Shiryaev A.K., Moiseev I.K. Russ. J. Org. Chem. 2017,

Тыщенко В.А., Куликова И.А., Поздняков В.В.,

53, 1170-1175.] doi 10.1134/S1070428017080024

Овчинников К.А., Рудяк К.Б. Нефтехимия. 2018, 58,

33. Авдюнина Н.И., Толкачева А.В., Грушевская Л.Н.,

480-486. [Ivleva E.A., Baimuratov M.R., Demidov M.R.,

Пятин Б.М., Большакова Р.Ф., Зайцева Н.М.,

Lukashenko A.V., Malinovskaya Yu.A., Klimochkin Yu.N.,

Устинова М.И., Прокофьева В.И., Гаевая Л.М. Хим.-

Tyshchenko V.A., Kulikova I.A., Pozdnyakov V.V.,

фарм. ж.

2016,

50,

39-41.

[Avdyunina N.I.,

Ovchinnikov K.A., Rudyak K.B. Petrol. Chem.

Tolkacheva A.V., Grushevskaya L.N., Pyatin B.M.,

2018, 58, 687-693.] doi 10.1134/S096554411808008X

Bol’shakova R.F., Zaitseva N.M., Ustinova M.I.,

20. Tohma H., Maruyama A., Maeda A., Maegawa T.,

Prokof’eva V.I., Gaevaya L.M. Pharm. Chem. J. 2016,

Dohi T., Shiro M., Kita Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,

50, 44-46.] doi 10.1007/s11094-016-1396-z

43, 3595-3598. doi 10.1002/anie.200454234

34. Wanka L., Cabrele C., Vanejews M., Schreiner P.R.

21. Xie L.-H., Suh M. P. Chem. Eur. J. 2013, 19, 11590-

Eur. J. Org. Chem.

2007,

1474-1490. doi

11597. doi 10.1002/chem.201301822

10.1002/ejoc.200600975

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

412

ИВЛЕВА и др.

35. Karoutzou O., Kwak S.-H., Lee S.-D., Martínez-

фарм. ж. 1996, 30, 22-24. [Novakov I.A., Petrov V.I.,

Falguera D., Sureda F. X., Vázquez S., Kim Y.-C.,

Orlinson B.S., Grigor'ev I.A., Ozerov A.A.,

Barniol-Xicota M. Molecules. 2018, 23, 230-242. doi

Kuznechikov O.A. Pharm. Chem. J. 1996, 30, 92-94.]

10.3390/molecules23010230

doi 10.1007/BF02218874

36. Sayed S.M., Lin B.-P., Yang H. Soft Matter. 2016, 12,

51. Коновалов А.И., Антипин И.С., Бурилов В.А.,

6148-6156. doi 10.1039/C6SM01019A

Маджидов Т.И., Курбангалиева А.Р., Немтарев А.В.,

Соловьева С.Е., Стойков И.И., Мамедов В.А.,

37. Шокова Э.А., Ковалев В.В. ЖОрХ. 2012, 48, 1013-

1044. [Shokova E.A., Kovalev V.V. Rus. J. Org. Chem.

Захарова Л.Я., Гаврилова Е.Л., Синяшин О.Г.,

Балова И.А., Васильев А.В., Зенкевич И.Г.,

2012, 48, 1007-1040.] doi 10.1134/S1070428012080015

Красавин М.Ю., Кузнецов М.А., Молчанов А.П.,

38. Villhauer E.B., Brinkman J.A., Naderi G.B.,

Новиков М.С., Николаев В.А., Родина Л.Л.,

Burkey B.F., Dunning B.E., Prasad K., Mangold B.L.,

Хлебников А.Ф., Белецкая И.П., Вацадзе С.З.,

Russell M.E., Hughes T.E. J. Med. Chem. 2003, 46,

Громов С.П., Зык Н.В., Лебедев А.Т., Леменовс-

2774-2789.

кий Д.А., Петросян В.С., Ненайденко В.Г.,

39. Cai L., Guo J., Liu S., Yang C., Zhu J., Peng J. Adv.

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И., Шмиголь Т.А.,

Mater. Res. 2011, 233-235, 225-228. doi 10.4028/

Корлюков А.А., Тихомиров А.С., Щекотихин А.Е.,

www.scientific.net/AMR.233-235.225.

Травень В.Ф., Воскресенский Л.Г., Зубков Ф.И.,

40. Deng Y., Wang A., Tao Z., Chen Y., Pan X., Hu X.

Голубчиков О.А., Семейкин А.С., Березин Д.Б.,

Asian J. Chem. 2014, 26, 6275-6278. doi 10.14233/

Стужин П.А., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А.,

ajchem.2014.17621

Федоров А.Ю., Нючев А.В., Орлов В.Ю.,

41. Godfrey J., Fox R.T., Buono F., Gougoutas J.,

Бегунов Р.С., Русаков А.И., Колобов А.В.,

Malley M. J. Org. Chem. 2006, 71, 8647-8650. doi

Кофанов Е.Р., Федотова О.В., Егорова А.Ю.,

10.1021/jo0613380

Чарушин В.Н., Чупахин О.Н., Климочкин Ю.Н.,

Осянин В.А., Резников А.Н., Фисюк А.С.,

42. Chen Y., Wang A., Tao Z., Deng Y., Hu X. Res. Chem.

Сагитуллина Г.П., Аксенов А.В., Аксенов Н.А.,

Intermed. 2015, 41, 4113-4121. doi 10.1007/s11164-

Грачев М.К., Масленникова В.И., Коротеев М.П.,

013-1515-3

Брель А.К., Лисина С.В., Медведева С.М.,

43. Wang A., Deng Y., Pan X., Chen Y., Tao Z., Liang D.,

Шихалиев Х.С., Субоч Г.А., Товбис М.С.,

Hu X. Lett. Org. Chem. 2014, 11,

627-631. doi

Миронович Л.М., Иванов С.М., Курбатов С.В.,

10.2174/1570178611666140421231237

Клецкий М.Е., Буров О.Н., Кобраков К.И.,

44. Wilkinson S.M., Barron M.L., O’Brien-Brown J.,

Кузнецов Д.Н. ЖОрХ. 2018, 54, 161-360. [Konova-

Janssen B., Stokes L., Werry E.L., Chishty M.,

lov A.I., Antipin I.S., Burilov V.A., Madzhidov T.I.,

Skarratt K.K., Ong J.A., Hibbs D.E., Vugts D.J., Fuller S.,

Kurbangalieva A.R., Nemtarev A.V., Solovieva S.E.,

Windhorst A.D., Kassiou M. ACS Chem. Neurosci.

Stoikov I.I., Mamedov V.A., Zakharova L.Ya.,

2017, 8, 2374-2380. doi 10.1021/acschemneuro.7b00272

Gavrilova E.L., Sinyashin O.G., Balova I.A.,

45. Wallgren J., Vikingsson S., Johansson A., Josefsson M.,

Vasilyev A.V., Zenkevich I.G., Krasavin M.Yu.,

Green H., Dahlén J., Wu X., Konradsson P.

Kuznetsov M.A., Molchanov A.P., Novikov M.S.,

Tetrahedron Lett. 2017, 58, 1456-1458. doi 10.1016/

Nikolaev V.A., Rodina L.L., Khlebnikov A.F.,

j.tetlet.2017.02.077

Beletskaya I.P., Vatsadze S.Z., Gromov S.P., Zyk N.V.,

46. Leiva R., Barniol-Xicota M., Codony S., Ginex T.,

Lebedev A.T., Lemenovskii D.A., Petrosyan V.S.,

Vanderlinden E., Montes M., Caffrey M., Luque F.J.,

Nenaidenko V.G., Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I.,

Naesens L., Vázquez S. J. Med. Chem. 2018, 61, 98-

Shmigol’ T.A., Korlyukov A.A., Tikhomirov A.S.,

118. doi 10.1021/acs.jmedchem.7b00908

Shchekotikhin A.E., Traven’ V.F., Voskresenskii L.G.,

Zubkov F.I., Golubchikov O.A., Semeikin A.S., Bere-

47. Liu Z., Yang S., Jin X., Zhang G., Guo B., Chen H.,

zin D.B., Stuzhin P.A., Filimonov V.D., Krasnokut-

Yu P., Sun Y., Zhang Z., Wang Y. Med. Chem.

skaya E.A., Fedorov A.Yu., Nyuchev A.V., Orlov V.Yu.,

Commun. 2017, 8, 135-147. doi 10.1039/c6md00509h

Begunov R.S., Rusakov A.I., Kolobov A.V., Kofanov E.R.,

48. Лаврова Л.Н., Индулен М.К., Рязанцева Г.М.,

Fedotova O.V., Egorova A.Yu., Charushin V.N.,

Корытный В.С., Яшунский В.Г. Хим.-фарм. ж. 1990,

Chupakhin O.N., Klimochkin Yu.N., Osyanin V.A.,

24, 29-31. [Lavrova L.N., Indulen M.K., Ryazantse-

Reznikov A.N., Fisyuk A.S., Sagitullina G.P., Aksenov A.V.,

va G.M., Korytnyi V.S., Yashunskii V.G. Pharm.

Aksenov N.A., Grachev M.K., Maslennikova V.I.,

Chem. J. 1990, 24, 35-39.] doi 10.1007/BF00769383

Koroteev M.P., Brel’ A.K., Lisina S.V., Medvedeva S.M.,

49. Slavik R., Herde A., Bieri D., Weber M., Schibli R.,

Shikhaliev Kh.S., Suboch G.A., Tovbis M.S., Mirono-

Kramer S., Ametamey S., Mu L. Eur. J. Med. Chem.

vich L.M., Ivanov S.M., Kurbatov S.V., Kletskii M.E.,

2015, 92, 554-564. doi 10.1016/j.ejmech.2015.01.028

Burov O.N., Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N. Russ.

50. Новаков И.А., Петров В.И., Орлинсон Б.С.,

J. Org. Chem.

2018,

54,

157-371.] doi

10.1134/

Кузнечиков О.А., Григорьев И.А., Озеров А.А. Хим.-

S107042801802001X

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

ОКИСЛЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАРКАСНЫХ СУБСТРАТОВ

413

52. Климочкин Ю.Н., Моисеев И.К. ЖОрХ. 1988, 24,

58. Shleyer P. v. R., Woodworth C.W. J. Am. Chem. Soc.

557-560.

1968, 90, 6528-6530. doi 10.1021/ja01025a060

53. Климочкин Ю.Н., Абрамов О.В., Моисеев И.К.,

59. Юрченко А.Г., Кулик Н.И., Дьяковская В.М.,

Вологин М.Ф., Леонова М.В., Багрий Е.И.

Баклан В.Ф., Тарасенко П.В. Укр. хим. ж. 1995, 61,

Нефтехимия. 2000, 40, 454-457.

46-48.

54. Хардин А.П., Вальдман Д.И., Бутенко Л.Н.,

60. Рудаков Е.С., Беляева Н.П., Замащиков В.В.,

Панфилов Б.И. Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.

Арзамаскова Л.Н. Кинетика и катализ. 1974, 15,

1985, 28, 35-38.

45-47.

61. Пальм В.А. Основы количественной теории

55. Рудаков Е.С., Волкова Л.К., Луцык А.И. ТЭХ. 2011,

47, 234-239. [Rudakov E.S., Volkova L.K., Lutsyk A.I.

органических реакций. Л.: Химия, 1977, 360.

Theor. Exp. Chem. 2011, 47, 244-250.] doi 10.1007/

62. Voelter W., Kalbacher H.. Lieb. Ann. Chem. 1993,

s11237-011-9211-0

1993, 131-136. doi 10.1002/jlac.199319930124

56. Bach R.D., Holubka J.W., Badges R.C., Rajan S.J. J. Am.

63. Бутенко Л.Н., Дербишер В.Е., Хардин А.П.,

Chem. Soc.

1979,

101,

4416-4417. doi

10.1021/

Шрайберт А.И. ЖОрХ. 1973, 9, 728-729.

ja00509a081

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976,

57. Olah G.A., Ramaiah P., Rao C.B., Sandford G.,

440.

Golam R., Trivedi N.J., Olah J.A. J. Am. Chem. Soc.

65. Количественный анализ хроматографическими

1993, 115, 7246-7249. doi 10.1021/ja00069a024

методами. Ред. Э. Кац. М.: Химия, 1990.

Oxidation of Deactivates Cage Compounds

in H₂SO₄-HNO₃ System

E. A. Ivleva*, I. S. Grin’, I. S. Uchaev, and Yu. N. Klimochkin

Samara State Technical University, 443100, Russia, Samara, Molodogvardeiskaya ul. 244

*e-mail: elena.a.ivleva@yandex.com

Received October 3, 2019; revised January 17, 2020; accepted January 17, 2020

The kinetic laws of oxidation of substituted adamantanes in the H₂SO₄-HNO₃ system were studied. Effective

oxidation rate constants of 16 esters of adamantine carboxylic acids were determined. The reaction is described

by a pseudo first order kinetic equation. The primary kinetic isotope effect of the reaction was measured

(2.9±0.3). The limiting stage of the process is the breaking of the CH bond of the adamantane framework. The

presence of an ethyl group in the nodal position of the cage increases the reactivity of the substrates during

oxidation, while the methyl, carbethoxy and carbethoxymethyl groups reduce it.

Keywords: kinetics, kinetic isotope effect, reactivity, adamantane, carboxylic acids, sulfur-nitrogen mixture

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020