ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 422-429

УДК 547.539.1

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ

АРИЛИРОВАНИЯ ПЕРФТОР-1,2-ДИЭТИЛ-

БЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА ТЕТРАФТОРБЕНЗОЛАМИ

В ПРИСУТСТВИИ SbF₅

^a ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН»,

630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 9

*e-mail: mtv@nioch.nsc.ru

^b ФГАОУ ВО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»,

630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова 2

Поступила в редакцию 21 ноября 2019 г.

После доработки 15 января 2020 г.

Принята к публикации 17 января 2020 г.

Взаимодействие перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутена с

1,2,4,5-тетрафторбензолом в среде SbF₅ с

последующим гидролизом реакционной смеси приводит к образованию продуктов расширения

тетрафторфенильного кольца до семичленного цикла. В реакции с

1,2,3,5-тетрафторбензолом

получаются соединения, отвечающие раскрытию четырехчленного кольца, а при взаимодействии с

1,2,3,4-тетрафторбензолом наряду с продуктом раскрытия четырехчленного кольца образуются

производные перфтор-9,10-диэтилантрацена.

Ключевые слова: перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутен, тетрафторбензол, катион, скелетные превращения,

пятифтористая сурьма.

DOI: 10.31857/S0514749220030118

В реакциях перфторированных бензоцикло-

ного расширения полифторбензольного кольца. С

алкенов (бензоциклобутен, индан, тетралин) и их

целью выяснения возможности подобных превра-

перфторалкил- и перфторарилпроизводных с кис-

щений в ряду изомерных

1-(тетрафторфенил)-

лотами Льюиса могут происходить катионоидные

перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутенов в нас-

перегруппировки с сокращением, расширением и

тоящей работе изучена реакция диэтилбензоцикл-

раскрытием алициклического фрагмента бензо-

обутена 1 с 1,2,3,4-, 1,2,3,5- и 1,2,4,5-тетрафторбен-

циклоалкена [1, 2]. Перфтор-1,2-диалкил-1-фенил-

золами в присутствии SbF₅.

бензоциклобутены с различающимися алкильными

Показано, что при взаимодействии диэтилбензо-

группами под действием SbF₅ претерпевают

циклобутена 1 с 1,2,4,5-тетрафторбензолом 2 в

раскрытие четырехчленного цикла, а также его

среде SbF₅ с добавлением SO₂ClF происходит

расширение до пятичленного без изменения пента-

арилирование соединения 1, при этом генерируется

фторфенильной группы [3]. В перфтор-1-фенил-

2,3,4,5-тетрафтор-7,8-бис(пентафторэтил)-8-

1,2-диэтилбензоциклобутене, образующемся в

(2,3,5,6-тетрафторфенил)бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-

реакции перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутена 1 с

триен-7-ильный катион 3 (схема 1).

C₆F₅H в присутствии пятифтористой сурьмы,

наряду с характерным для перфторалкилбензо-

Выдерживание раствора соли катиона 3 в SbF₅-

циклобутенов раскрытием четырехчленного цикла

SO₂ClF при 20°С в течение 47 сут приводит к обра-

происходит необычная перестройка углеродного

зованию 1,2,3,4,5,6,8,9,10-нонафтор-10-(пентафтор-

скелета субстрата, включающая расширение

этил)-8,10-дигидробензо[a]азулен-8-ильного

пентафторбензольного кольца до семичленного

катиона 4 (данные ЯМР ¹⁹F). При гидролизе соли

цикла [4, 5]. Это единственный пример катионоид-

катиона 4 получается смесь 1,2,3,4,5,6,9,10-окта-

422

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ АРИЛИРОВАНИЯ

423

Схема 1.

C₂F

SbF₅

C₂F₅

SO₂ClF

20^oC, 6 ч

20^oC, 47 сут

F C₂F₅ F

C₂F₅

H₂O

F C₂F₅

фтор-10-(пентафторэтил)бензо[a]азулен-8(10H)-

которого в результате отрыва аниона фтора гене-

она

5 и

1,2,3,4,5,8,9,10-октафтор-10-(пентафтор-

рируется катион 4, содержащий два ароматических

этил)бензо[a]азулен-6(10H)-она 6 (схема 1).

фрагмента - бензольное кольцо и ион тропилия (о

генерировании иона перфтортропилия сообщалось

Расширение шестичленного ароматического

в работе [6]). Гидролиз катиона 4 приводит к

кольца в семичленное в бензоциклобутенильном

кетонам

5 и

6. Подобные перегруппировки

катионе 3 с одновременным расширением четырёх-

промежуточных карбокатионов с расширением

членного цикла в пятичленный можно представить

четырехчленного кольца в пятичленное и бен-

следующим образом (схема 2).

зольного кольца в семичленный цикл рассмат-

По-видимому, в результате атаки фенильной

ривались в работе [7] для объяснения образования

группы зарядовым центром катиона 3 образуется

1,2,3-трифенилазулена из (2,3-дифенилциклопроп-

фенониевый ион A, который изомеризуется в

2-ен-1-ил)дифенилметанола.

катион B, а он, в свою очередь, - в ион C. При

элиминировании перфторэтильного катиона из

При взаимодействии диэтилбензоциклобутена 1

иона C образуется бензоазулен D. Последний

с 1,2,3,4-тетрафторбензолом 7 в среде SbF₅-SO₂ClF

фторируется, давая дигидробензоазулен E, из

генерируется 2,3,4,5-тетрафтор-7,8-бис(пентафтор-

Схема 2.

C₂F₅

F₅C₂

C₂F₅

2F5

C₂F₅

[F]

H₂O

^_[C₂F₅₊]

^_F

C₂F₅

F C₂F₅

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

424

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 3.

C₂F₅

SbF₅, SO₂ClF

20°C, 22 ч

C₂F₅

1 1

C₂F₅

CF₂C₂F₅

6

6

6

F C₂F₅

a. 1. SbF₅, SO₂ClF, 20°C, 12 сут. 2. H₂O:

b. 1. SbF₅, 25°C, 17 сут. 2. H₂O:

этил)-8-(2,3,4,5-тетрафторфенил)бицикло[4.2.0]-

водорода в катионе I будет получаться

окта-1,3,5-триен-7-ильный катион 8 (схема 3).

дигидроантрацен 10.

Выдерживание раствора соли катиона 8 в SbF₅-

Протекание превращений катиона 8 по пути 2

SO₂ClF при 20°С в течение 12 сут с последующим

(схема 4) также будет приводить к соединению 10.

Так, при внутримолекулярном замещении атома

гидролизом реакционной смеси приводит к обра-

зованию

(4E)-2,3,6-трифтор-4-{2,2,3,3,3-пента-

водорода в катионе 8, по-видимому, образуется

соединение K. Затем из соединения K под дейст-

фтор-1-[2,3,4,5-тетрафтор-6-(гептафторпропил)-

вием SbF₅ генерируется катион L, в котором

фенил]пропилиден}циклогекса-2,5-диен-1-она

перфтор-9,10-диэтил-9,10-дигидроантрацена

10 и

происходит характерное для перфторалкилбензо-

циклобутенов раскрытие четырехчленного цикла с

перфтор-9,10-диэтил-9,10-дигидроантрацен-9-ола 11

образованием катиона M. Присоединение аниона

наряду с неидентифицированными примесями.

Соединения 9-11 получаются также при прове-

фтора к этому катиону и последующее фториро-

вание дают дигидроантрацен 10, а при гидролизе

дении реакции диэтилбензоциклобутена 1 с тетра-

фторбензолом 7 в среде SbF₅ в отсутствие SO₂ClF

генерируемого из него катиона получается спирт

(схема 3).

11.

При алкилировании 1,2,3,5-тетрафторбензола 12

Образование диенона

9 может быть предс-

диэтилбензоциклобутеном 1 в среде SbF₅ с добав-

тавлено следующим образом (схема 4). В сое-

лением SO₂ClF образуется раствор соли 2,3,4,5-

динении 8, по-видимому, происходит раскрытие

тетрафтор-7,8-бис(пентафторэтил)-8-(2,3,4,6-тетра-

четырёхчленного цикла по пути

1 с участием

фторфенил)бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-иль-

бензоциклобутенилэтильного катиона F, который

ного катиона 13 (схема 5).

изомеризуется в диарилалкильный катион G.

Последний присоединяет анион фтора и затем

Выдерживание раствора соли катиона

13 в

фторируется с образованием диарилалкана H, из

SbF₅-SO₂ClF при

20°С в течение

27 сут или

которого генерируются катионы I и J. Гидролиз

проведение реакции диэтилбензоциклобутена 1 с

иона J приводит к продукту 9. Подобный механизм

тетрафторбензолом 12 в среде SbF₅ в отсутствие

рассматривался нами ранее для скелетных прев-

SO₂ClF (25°С, 24 сут) с последующим гидролизом

ращений перфторированных диалкилфенилбензо-

реакционной смеси приводит к образованию (4E)-

циклобутенов в среде SbF5 [3, 5]. При внутри-

2,3,5-трифтор-4-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,3,4,5-

молекулярном электрофильном замещении атома

тетрафтор-6-(гептафторпропил)фенил]пропилиден}-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ АРИЛИРОВАНИЯ

425

Схема 4.

C₂F

C₂F₅

1. F

C₂F₅

2. [F]

H₂O

–F

CF₂

CFCF

CFCF₃

CF₂CF₃

-H⁺

±F

путь 1

C₂F₅

1. F

1. -F

2. [F]

2. H₂O

–H⁺

-F

путь 2

C₂F₅

CFCF₃

циклогекса-2,5-диен-1-она

14 и

(4Z)-2,3,5-три-

вительно, энергия катиона N, по-видимому, ниже

фтор-4-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,3,4,5-тетрафтор-6-

энергии катиона A, поскольку в катионе N атом

(гептафторпропил)фенил]пропилиден}циклогекса-

водорода находится в незаряженном положении, а

2,5-диен-1-она

15 практически в равном соот-

в A - у атома углерода (*), несущего положи-

ношении. Продукты, отвечающие расширению

тельный заряд (известно, что в бензолониевых

шестичленного ароматического кольца в семи-

ионах мета-расположенный атом водорода ока-

членное, в реакционных смесях не обнаружены.

зывает стабилизирующее, а пара-расположенный

Н - дестабилизирующее влияние по сравнению с

Можно предположить, что при расширении

атомом фтора [8, 9]). В то же время катионы B, O,

бензольного кольца в катионе 3 лимитирующей

P по энергии должны отличаться значительно

стадией процесса является изомеризация катиона A

меньше, чем A и N. Следовательно, энерге-

в B (схема

2), а при подобном расширении

тический барьер для превращения катиона N в O, P

бензольного кольца в катионе 13 лимитирующей

будет выше, чем для изомеризации катиона A в B.

стадией была бы изомеризация катиона N в

Из подобного анализа относительной стабиль-

катионы O и/или P (схема 6).

ности катионов Q, R, S, T (схема 7) следует, что

Из анализа относительной стабильности

раскрытие четырехчленного кольца в катионе S

катионов A, B, N, O, P следует, что расширение

должно быть затруднено по сравнению с катионом

бензольного кольца в катионе 13 должно быть

Q (в полифторированных бензильных катионах

затруднено по сравнению с катионом 3. Дейст-

атом водорода, расположенный в пара-положении,

Схема 5.

1 1

C₂F₅

SbF₅, SO₂ClF

20°C, 20 ч

C₂F₅

CF₂C₂F₅

C₂F₅

6

6

6

6

6

6

a. 1. SbF₅, SO₂ClF, 20^oC, 27 сут. 2. H₂O;

b. 1. SbF₅, 25^oC, 24 сут. 2. H₂O

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

426

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 6.

C₂F₅

F F

C₂F₅

F H

;

C₂F₅

2F5

оказывает дестабилизирующее влияние по срав-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нению с атомом фтора [10]).

Спектры ЯМР ¹⁹F растворов солей катионов в

Как результат, реакция соединения

1 с

SbF₅-SO₂ClF и спектры ЯМР ¹⁹F и ¹Н соединений в

тетрафторбензолом 2 протекает по пути расши-

CDCl₃ записывали на приборе Bruker AV-300

рения шестичленного ароматического кольца в

(282.4 и 300 МГц). Сдвиги приведены в слабое

семичленное (схемы 1, 2), а с тетрафторбензолом

поле от C₆F₆ (¹⁹F) и ТМС (¹Н), внутренний стандарт -

12 - по пути раскрытия четырехчленного цикла,

C₆F₆, SO₂ClF (262.8 м.д. от C₆F₆) и CHCl₃ (7.24 м.д.

приводящим в конечном итоге к диенонам 14 и 15

от ТМС), нумерация атомов в соединениях

(схема

5), которое может быть представлено

приведена на схемах. Элементный состав соеди-

аналогично таковому для катиона 8, приводящему

нений определяли с помощью масс-спектрометрии

к диенону 9 (путь 1 на схеме 4). Отметим, что

высокого разрешения на приборе Thermo Electron

соотношение продуктов, отвечающих раскрытию

Corporation DFS. Состав реакционных смесей

четырехчленного цикла и расширению пентафтор-

устанавливали на основании данных ЯМР ¹⁹F и

бензольного кольца до семичленного в перфтор-1-

ГЖХ. Анализ методом ГЖХ проводили на хро-

фенил-1,2-диэтилбензоциклобутене под действием

матографе ЛХМ-72 в режиме программирования

SbF₅, зависит от условий реакции и может

температуры от 50 до 270°С, колонка 4000×4 мм, с

меняться на противоположное [5].

фазой СКТФТ-50 на Chromosorb W (15:100), газ-

Строение катиона 4 установлено на основании

носитель - гелий, скорость 60 мл/мин.

спектра ЯМР ¹⁹F и подтверждено структурой продук-

тов гидролиза. Строение катионов 3, 8, 13 установ-

Взаимодействие перфтор-1,2-диэтилбензо-

лено на основании сравнительного анализа их спект-

циклобутена (1) с 1,2,4,5-тетрафторбензолом (2).

ров ЯМР ¹⁹F со спектром перфторированного ана-

К раствору 0.3 г (0.67 ммоль) соединения 1 в 1.33 г

лога [5]. Состав и строение соединений 5, 6, 9, 10,

(6.13 ммоль) SbF₅ добавляли 0.1 г (0.67 ммоль)

11, 14, 15 установлены на основании данных масс-

соединения 2, перемешивали, выдерживали при

спектрометрии высокого разрешения и спектров

20°С 6 ч и добавляли 0.23 г SO₂ClF. Получали

ЯМР ¹⁹F. При анализе спектров ЯМР ¹⁹F соединений

раствор соли катиона 3 (данные ЯМР ¹⁹F), который

5, 6, 9, 14, 15 проводили их сравнение со спектрами

выдерживали при 20°С 47 сут и получали раствор

соответствующих перфторированных аналогов [5].

соли катиона 4 (данные ЯМР ¹⁹F).

Схема 7.

C₂F

C₂F₅

CFCF₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ АРИЛИРОВАНИЯ

427

2,3,4,5-Тетрафтор-7,8-бис(пентафторэтил)-8-

живали при 20°С 18 ч, получали раствор соли

(2,3,5,6-тетрафторфенил)бицикло[4.2.0]окта-

катиона 8 (спектр ЯМР ¹⁹F).

1,3,5-триен-7-ильный катион

(3). Спектр ЯМР

2,3,4,5-Тетрафтор-7,8-бис(пентафторэтил)-8-

¹⁹F, δ, м.д.: 139.3 (1F, F³), 90.6 (1F, F⁵), 85.2 (3F,

(2,3,4,5-тетрафторфенил)бицикло[4.2.0]окта-

CF₃), 83.7 (3F, CF₃), 60.2 (1F, F_A) и 51.3 (1F, F_B,

1,3,5-триен-7-ильный катион

(8). Спектр ЯМР

CF₂), 57.8 (1F, F_A’) и 52.6 (1F, F_B’, CF₂), 52.4 (1F, F²),

¹⁹F, δ, м.д.: 140.7 (1F, F³), 90.7 (1F, F⁵), 84.7 (3F,

38.9 (1F, F⁴), 30.7 (2F, F^3',5'), 26.4 (2F, F^2',6'); J_AB 291,

CF₃), 84.3 (3F, CF₃), 60.1 (1F, F_A) и 50.8 (1F, F_B,

J_A'B' 282, J₃₅ 79, J₂₃ 20, J₃₄ 20 Гц.

CF₂), 53.3 (2F, CF₂), 51.3 (1F, F²), 39.2 (1F, F⁴), 31.7

1,2,3,4,5,6,8,9,10-Нонафтор-10-(пентафтор-

(1F, F^5'), 25.8 (1F, F^2'), 19.4 (1F, F^4'), 15.3 (1F, F^3');

этил)-8,10-дигидробензо[a]азулен-8-ильный

J_AB 280 Гц.

катион (4). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 108.5 (1F, F⁶

Смесь выдерживали при 20°С 12 сут, пере-

или F⁸) и 101.5 (1F, F⁶ или F⁸), 91.4 (1F, F⁵), 87.2

носили в ледяную воду, экстрагировали CH₂Cl₂,

(1F, F⁹), 83.9 (3F, CF₃), 52.6 (1F, F⁴), 49.6 (1F, F_A) и

органический слой сушили MgSO₄, отгоняли

48.7 (1F, F_B, CF₂), 33.7 (1F, F¹ или F²), 32.5 (1F, F¹

CH₂Cl₂. Получили 0.3 г смеси, содержащей, по

или F²), 24.6 (1F, F³), -17.0 (1F, F¹⁰); J_AB 281, J₄₅

данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 33% кетона 9, 33%

168 Гц.

соединения 10 и 11% соединения 11.

Раствор выливали в ледяную воду, экстраги-

б. Смесь 0.36 г (0.8 ммоль) соединения 1, 0.13 г

ровали CH₂Cl₂, органический слой сушили MgSO₄,

(0.87 ммоль) соединения 7 и 1.56 г (7.2 ммоль) SbF₅

отгоняли CH₂Cl₂. Получили 0.33 г смеси, содер-

выдерживали при 25°С 17 сут, обрабатывали водой

жащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 70% кетонов 5

при

0°С, экстрагировали CH₂Cl₂, органический

и 6 в соотношении 62:38. Из этой смеси с помощью

слой сушили MgSO₄, отгоняли CH₂Cl₂. Получили

колоночной хроматографии на силикагеле

0.45 г смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР

(элюенты - CHCl₃, затем CH₂Cl₂) выделили 0.05 г

¹⁹F, 29% кетона 9, 26% соединения 10 и 21%

смеси соединений 5 и 6 в соотношении 67:33.

соединения 11. Из этой смеси с помощью коло-

ночной хроматографии на силикагеле (элюенты -

1,2,3,4,5,6,9,10-Октафтор-10-(пентафторэтил)-

CCl₄, затем CHCl₃, затем CH₂Cl₂) выделяли 0.05 г

бензо[a]азулен-8(10H)-он (5). Твердая смесь изо-

соединения 10, 0.045 г кетона 9 и 0.03 г соединения

меров 5 и 6. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.15. Спектр

11.

ЯМР ¹⁹F (из спектра смеси изомеров 5 и 6), δ, м.д.:

81.6 (3F, CF₃), 69.5 (1F, F⁹), 62.1 (1F, F⁶), 59.9 (1F,

(4E)-2,3,6-Трифтор-4-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-

F⁵), 43.4 (2F, CF₂), 37.8 (1F, F⁴), 27.3 (1F, F¹), 18.3

[2,3,4,5-тетрафтор-6-(гептафторпропил)фенил]-

(1F, F³), 16.9 (1F, F²), -10.3 (1F, F¹⁰); J₁₂ ~ J₂₃ ~ J₃₄ ~

пропилиден}циклогекса-2,5-диен-1-он (9). Вязкая

20, J₁₃ 8, J₁₄ 15.5, J₂₄ 9, J₄₅ 144, J₅₆ 12, J₅₇ 8, J₆₇ 21,

жидкость. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.28. Спектр

J79 6 Гц. Найдено (смесь изомеров 5 и 6), %: C

ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 81.7 (3F, 6γ-СF₃), 80.3 (3F, 1γ-СF₃),

42.12; F 54.15. [М]+ 455.9812. C16HF13O. Вычис-

59.9 (1F, F_A) и 56.2 (1F, F_B, 6α-CF₂), 58.3 (1F, F_A') и

лено, %: C 42.13; F 54.14, М 455.9814.

56.2 (1F, F_B', 1β-CF₂), 42.3 (1F, F^6'), 36.7 (2F, 6β-

CF₂), 33.6 (1F, F^3'), 31.2 (1F, F⁵), 29.7 (1F, F²), 17.9

1,2,3,4,5,8,9,10-Октафтор-10-(пентафторэтил)

(1F, F^2'), 17.0 (1F, F³), 15.0 (1F, F⁴); J_AB 287, J_A'B' 290,

бензо[a]азулен-6(10H)-он (6). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

J₂₃ ~ J₃₄ ~ J₄₅ ~ 21, J₂₄ 6, J₃₅ 10 Гц. Найдено [М]⁺

м.д.: 7.20. Спектр ЯМР ¹⁹F (из спектра смеси изо-

593.9706. C₁₈HF₁₉O. Вычислено М 593.9719.

меров 5 и 6), δ, м.д.: 81.5 (3F, CF₃), 74.5 (1F, F⁵),

57.5 (1F, F⁸), 55.3 (1F, F⁹), 43.0 (2F, CF₂), 39.5 (1F,

Перфтор-9,10-диэтил-9,10-дигидроантрацен

F⁴), 27.1 (1F, F¹), 18.6 (1F, F³), 17.0 (1F, F²), -8.7 (1F,

(10). Т.пл.

128-130°С (гексан-СН₂Сl₂). Спектр

F¹⁰); J₁₂ ~ J₂₃ ~ J₃₄ ~ 20, J₁₃ 8, J₁₄ 16, J₂₄ 9, J₄₅ 146, J₅₉

ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 82.7 (6F, 2СF₃), 50.0 (4F, 2СF₂),

26.5, J₇₈ 20, J₈₉ 14 Гц.

30.4

(4F, F^1,4,5,8),

15.4

(4F, F^2,3,6,7),

2.4

(2F, F^9,10).

Найдено [М - С₂F₅]⁺ 476.9750. C₁₆F₁₅. Вычислено М

Взаимодействие перфтор-1,2-диэтилбензо-

476.9750.

циклобутена (1) с 1,2,3,4-тетрафторбензолом (7).

а. 0.24 г (0.54 ммоль) соединения 1 растворяли в

Перфтор-9,10-диэтил-9,10-дигидроантрацен-

1.03 г (4.75 ммоль) SbF5, добавляли 0.09 г (0.6

9-ол (11). Т.пл. 140-141°С (гексан-СН₂Сl₂). Спектр

ммоль) соединения 7, перемешивали, выдерживали

ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 83.2 (3F, 9-СF₂СF₃), 83.0 (3F, 10-

при 20°С 4.5 ч, добавляли 0.11 г SO₂ClF, выдер-

СF₂СF₃), 52.9 (2F, 9-СF₂СF₃), 48.1 (2F, 10-СF₂СF₃),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

428

МЕЖЕНКОВА и др.

30.1 (2F, F^4,5), 29.8 (2F, F^1,8), 14.4 (2F, F^2,7), 13.2 (2F,

%: C 36.03; F 61.01. [М]+ 593.9716. C18HF19O.

F^3,6), 8.1 (1F, F10). Найдено [М - С2F5]+ 474.9798.

Вычислено, %: C 36.39; F 60.75. М 593.9719.

C₁₆НF₁₄О. Вычислено М 474.9792.

(4Z)-2,3,5-Трифтор-4-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-

Взаимодействие перфтор-1,2-диэтилбензо-

[2,3,4,5-тетрафтор-6-(гептафторпропил)фенил]-

циклобутена

(1) с

1,2,3,5-тетрафторбензолом

пропилиден}циклогекса-2,5-диен-1-он

(15).

(12). а. 0.23 г (0.51 ммоль) соединения 1 раство-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.14. Спектр ЯМР ¹⁹F (из

ряли в 0.97 г (4.47 ммоль) SbF₅, добавляли 0.09 г

спектра смеси изомеров 14 и 15), δ, м.д.: 83.6 д.д

(0.6 ммоль) соединения 12, перемешивали, выдер-

(3F, 1γ-СF₃, J 26, 11), 81.7 (3F, 6γ-СF₃), 64.7 (1F,

живали при 20°С 5 ч, добавляли 0.14 г SO₂ClF,

F^3'), ~ 62.0 (2F, 1β-CF₂), 58.6 (1F, F_A) и 57.4 (1F, F_B,

выдерживали при 20°С 20 ч, получали раствор

6α-CF₂), 37.2 (2F, 6β-CF₂), 33.9 д.д.к (1F, F^5', J 92,

соли катиона 13 (спектр ЯМР ¹⁹F).

51, 26 Гц), 31.2 (1F, F⁵), 28.9 (1F, F²), 17.9 (1F, F^6'),

16.8 (1F, F³), 14.5 (1F, F⁴); J_AB 291, J₂₃ ~ J₃₄ ~ J₄₅ ~

2,3,4,5-Тетрафтор-7,8-бис(пентафторэтил)-8-

21, J₂₄ 6, J₃₅ 10, J_2'3' 15 Гц.

(2,3,4,6-тетрафторфенил)бицикло[4.2.0]окта-

1,3,5-триен-7-ильный катион (13). Спектр ЯМР

БЛАГОДАРНОСТИ

¹⁹F, δ, м.д.: 138.9 (1F, F³), 90.1 (1F, F⁵), 85.1 (3F,

CF₃), 83.7 (3F, CF₃), 59.6 (1F, F_A) и 52.6 (1F, F_B,

Авторы выражают благодарность Химическому

CF₂), 57.8 (1F, F_A') и 51.2 (1F, F_B', CF₂), 52.8 (1F, F²

исследовательскому центру коллективного пользо-

или F^6'), 52.0 (1F, F² или F^6'), 43.8 (1F, F^4'), 38.6 (1F,

вания СО РАН за проведение спектральных и

F⁴), 34.7 (1F, F^2'), 3.7 (1F, F^3'); J_AB 289, J_A'B' 281, J₃₅

аналитических измерений.

76 Гц.

Смесь выдерживали при 20°С 27 сут, перено-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

сили в ледяную воду, экстрагировали CH₂Cl₂,

органический слой сушили MgSO₄, отгоняли

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

CH₂Cl₂. Получили 0.31 г смеси, содержащей, по

интересов.

данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 75% кетонов 14 и 15 в

соотношении 48:52.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

б. Смесь 0.34 г (0.76 ммоль) соединения 1, 0.13 г

1. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е.

(0.87 ммоль) соединения 13 и 1.5 г (6.92 ммоль)

Fluorine notes. 2011, 6, 1-2. http://notes.fluorine1.ru/

SbF₅ выдерживали при 25°С 24 сут, обрабатывали

public/2011/6_2011/retro/rusindex.html

водой при 0°С, экстрагировали CH₂Cl₂, органи-

2. Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелеева Е.В.,

ческий слой сушили MgSO₄, отгоняли CH₂Cl₂.

Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никульшин П.В.,

Получили 0.46 г смеси, содержащей, по данным

Виноградов А.С., Зонов Я.В., Карпов В.М.,

ГЖХ и ЯМР ¹⁹F,

94% кетонов

14 и

15 в

Меженкова Т.В., Васильев А.В., Колдобский А.Б.,

соотношении 48:52. Из этой смеси с помощью

Шилова О.С., Морозова С.М., Бургарт Я.В.,

колоночной хроматографии на силикагеле

Щегольков Е.В., Салоутин В.И., Соколов В.Б.,

(элюенты - CCl₄, затем CHCl₃) выделяли 0.19 г

Аксиненко А.Ю., Ненайденко В.Г., Москалик М.Ю.,

Астахова В.В., Шаинян Б.А., Таболин А.А.,

кетонов 13 и 14 в том же соотношении.

Иоффе С.Л., Музалевский В.М., Баленкова Е.С.,

(4E)-2,3,5-Трифтор-4-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-

Шастин А.В., Тютюнов А.А., Бойко В.Э.,

[2,3,4,5-тетрафтор-6-(гептафторпропил)фенил]-

Игумнов С.М., Дильман А.Д., Адонин Н.Ю.,

пропилиден}циклогекса-2,5-диен-1-он

(14).

Бардин В.В., Масоуд С.М., Воробьева Д.В.,

Жидкая смесь изомеров 14 и 15. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

Осипов С.Н., Носова Э.В., Липунова Г.Н.,

Чарушин В.Н., Прима Д.О., Макаров А.Г.,

м.д.: 6.30. Спектр ЯМР ¹⁹F (из спектра смеси изо-

Зибарев А.В., Трофимов Б.А., Собенина Л.Н.,

меров 14 и 15), δ, м.д.: 83.9 д.д (3F, 1γ-СF₃, J 27,

Беляева К.В., Сосновских В.Я., Обыденнов Д.Л.,

11 Гц), 81.7 (3F, 6γ-СF₃), 67.2 д.д.к.д (1F, F^5', J 86,

Усачев С.А. Усп. хим.

2019,

88,

425-569.

54, 27, 14 Гц), ~62.6 (2F, 1β-CF₂), 58.6 (1F, F_A) и

[Politanskaya L.V., Selivanova G.A., Panteleeva E.V.,

57.4 (1F, F_B, 6α-CF₂), 37.4 (2F, 6β-CF₂), 31.2 (1F, F^3'),

Tretyakov E.V., Platonov V.E., Nikul’shin P.V.,

31.2 (1F, F⁵), 29.1 (1F, F²), 17.0 (1F, F³), 16.9 (1F,

Vinogradov A.S., Zonov Ya.V., Karpov V.M.,

F^2'), 14.7 (1F, F⁴); J_AB 291, J₂₃ ~ J₃₄ ~ J₄₅ ~ 21, J₂₄ 6,

Mezhenkova T.V., Vasilyev A.V., Koldobskii A.B.,

J₃₅ 10, J_5'6' 14 Гц. Найдено (смесь изомеров 14 и 15),

Shilova O.S., Morozova S.M., Burgart Ya.V,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ АРИЛИРОВАНИЯ

429

Shchegolkov E.V., Saloutin V.I., Sokolov V.B.,

Fluorine Chem.

2008,

129,

64-67. doi

10.1016/

Aksinenko A.Yu., Nenajdenko V.G., Moskalik M.Yu.,

j.jfluchem.2007.09.005

Astakhova V.V., Shainyan B.A., Tabolin A.A., Ioffe S.L.,

5. Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М.,

Muzalevskiy V.M., Balenkova E.S., Shastin A.V.,

Платонов В.Е. ЖОрХ.

2012,

48,

531-537.

Tyutyunov A.A., Boiko V.E., Igumnov S.M.,

[Mezhenkova T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M.,

Dilman A.D., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Masoud S.M.,

Platonov V.E. Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 529-535.]

Vorobyeva D.V., Osipov S.N., Nosova E.V., Lipuno-

doi 10.1134/S1070428012040112

va G.N., Charushin V.N., Prima D.O., Makarov A.G.,

6. Dailey W.P., Lemal D.M. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106,

Zibarev A.V., Trofimov B.A., Sobenina L.N., Belyae-

1169-1170.

va K.V., Sosnovskikh V.Ya., Obydennov D.L.,

7. Breslow R., Battiste M. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82,

Usachev S.A. Russ.Chem. Rev. 2019, 88, 425-569.] doi

3626-3628.

10.1070/RCR4871

8. Штарк А.А., Штейнгарц В.Д. ЖОрХ. 1977, 13, 1662.

3. Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М.,

Платонов В.Е. ЖОрХ.

2013,

49,

1476-1487.

9. Штейнгарц В.Д. Усп. хим. 1981, 50, 1407-1420.

[Mezhenkova T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M.,

[Shteingarts V.D. Russ. Chem. Rev. 1981, 50, 735-748.]

Platonov V.E. Russ. J. Org. Chem. 2013, 49, 1454-

doi 10.1070/RC1981v050n08ABEH002669

1465.] doi 10.1134/S1070428013100096

10. Pozdnyakovich Yu.V., Shteingarts V.D. J. Fluorine

4. Mezhenkova T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M.,

Chem. 1974, 4, 283-296. doi 10.1016/S0022-1139(00)

Platonov V.E., Rybalova T.V., Gatilov Yu.V. J.

80865-9

Skeletal Transformations of Arylation Products of Perfluoro-1,2-

diethylbenzocyclobutene with Tetrafluorobenzenes

in the Presence of SbF₅

T. V. Mezhenkovaa, *, V. R. Sinyakov^a, V. M. Karpov^a, and Ya. V. Zonova, b

^a Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

630090, Russia, Novosibirsk, pr. Akademika Lavrent’eva 9

^*e-mail: mtv@nioch.nsc.ru

^b Novosibirsk State University, 630090, Russia, Novosibirsk, ul. Pirogova 2

Received November 21, 2019; revised January 15, 2020; accepted January 17, 2020

The interaction of perfluoro-1,2-diethylbenzocyclobutene with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene in SbF5 medium

followed by hydrolysis of the reaction mixture leads to the products of the expansion of the tetrafluorophenyl

ring to the seven-membered one. In the reaction with 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, four-membered ring opening

products are obtained, and in the reaction with 1,2,3,4-tetrafluorobenzene perfluoro-9,10-diethylanthracene

derivatives along with the four-membered ring opening product are formed.

Keywords: perfluoro-1,2-diethylbenzocyclobutene, tetrafluorobenzene, cation, skeletal transformations,

antimony pentafluoride

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020